JPH01105415A - 超伝導セラミックスからなる線材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は超伝導セラミックスからなる線材の製造方法に
関するものであり、特に緻密で強固に焼結し、臨界温度
が高く臨界電流密度の大きい超伝導セラミックスからな
る線材の製造方法に関するものである。

（従来の技術） 最近、液体窒素温度でも使用可能な超伝導セラミックス
が発見され、工業的に大きなインパクトを与えている。

しかしながら、超伝導セラミックスを応用して実用化す
るに当たっては線材化することが不可欠とされ、この固
くてもろいセラミックスをいかに緻密に焼結して線材化
するかが重要な技術課題となっている。

超伝導セラミックスからなる線材の製造方法としては、
セラミックス誌ＶＯＬ２２（１９８７）Ｎｏ　６（７）
第５２６ページに、セラミック粉末を銀パイプに充填し
、線引きしたものをコイル状に巻いた後、酸素雰囲気で
熱処理する線材の製造方法が記載されている。

また、アルゴンヌ国立研究所の発表によれば、ポリマー
にＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０粉末を混合してワイヤ化し、これ
を燃やしてフレキシブルのワイヤとする超伝導セラミッ
クからなる線材の製造方法が提案されている。しかしな
がら、前者の方法によればセラミック粉末を金属パイプ
内で熱処理しているため、緻密な焼結体となりにくく粒
子間で充分な超伝導コンタクトが得難い、また熱処理で
金属が超伝導セラミックス中に拡散し易い、特性に大き
な影響を及ぼす酸素の精密な制御が難しいという欠点が
ある。また、後者の方法によればポリマーを燃焼して焼
結が始まるまでの間に形状を保持することが難しいこと
と、緻密に焼結しようとすると粒成長して機械的な特性
が悪くなるし、分解して超伝導特性が大幅に低下すると
いう問題を有している。

（発明が解決しようとする問題点） 前述の如く、これまで知られた方法によれば緻密で強固
に焼結し、臨界温度が高く臨界電流密度の大きい超伝導
セラミックスからなる線材とその製造方法は未だ知られ
ていない。

本発明は前述の如き、超伝導セラミックスからなる線材
が有する欠点を解決し、緻密で強固に焼結して臨界温度
が高く臨界電流密度の大きいというすぐれた特性を具備
した超伝導セラミックスからなる線材の製造方法を提供
することを目的とするものであり、特許請求記載の超伝
導セラミックスからなる線材の製造方法を提供すること
によって前記目的を達成することができる。

（問題を解決するための手段） 本発明者は、前記の如き諸問題を解決すべく種々研究し
た結果、希土類元素、アルカリ土類金属、銅および酸素
から構成されてなる酸化物微粉末と、有機銅化合物から
なる溶液とを均一に混合した後乾燥し、次いで粘稠な液
となし、線状に成型した後、酸素含有ガス雰囲気下で温
度７５０〜９４０℃の範囲内にて焼成することを特徴と
する超伝導セラミックスからなる線材の製造方法によっ
て、前記諸問題を解決できることを見出して本発明を完
成したものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明に使用する酸化物微粉末は、希土類元素、アルカ
リ土類金属、銅および酸素から構成されてなるものであ
る。前記希土類元素としてはＹ、Ｎｄ。

Ｓｍ　、　Ｅｕ　、　Ｇｄ　、　Ｈｏ　、　Ｅｒ　、　
Ｔｍ　、　Ｙｂ　、　Ｌｕ　、　Ｌａの中から選ばれる
何れか少なくとも１種を用いることができ、アルカリ土
類金属としては、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒの中から選ばれる何
れか少なくとも１種を用いることができる。これらの元
素の具体的な化学組成としては、例えばＹＢａ２Ｃｕ３
０．、．５．Ｘ　、ＴｍＢａ２Ｃｕ３０６．５．Ｘ　、
　（Ｌａ□−、Ｂａ、−）２ＣｕＯ４−ｙ　＋　（Ｌａ
ｌ−ｙ　５ｒｙ）２Ｃｕｂ、−、などを挙げることがで
き、とくにＲＡｚＣｕ３０ｉ　、ｓ　（ｙ　＋　（Ｒ：
希土類元素、Ａ：アルカリ土類金属）という一般式で表
わされる超伝導酸化物微結晶は、９０に級の高い超伝導
臨界温度を示すので好適である。また前記酸化物微粉末
としては１）前記希土類元素、アルカリ土類金属、およ
び銅の各酸化物や炭酸塩などの粉末を所定量混合して仮
焼する方法、２）前記希土類元素、アルカリ土類金属、
および銅の各硝酸塩、塩化物などの水溶液を所定量混合
し、この混合液にシュウ酸水溶液などを添加し混合液の
ＰＨを調整することにより得られる沈澱物を濾過した後
に仮焼する方法、３）前記希土類元素、アルカリ土類金
属、および銅の各種アルコキシド溶液を所定量混合した
溶液に水を添加して加水分解し縮重合させることにより
得られたゲル状物を仮焼する方法などの各種の方法によ
って得られた酸化物微粉末を用いることができる。

これらの方法のうち２）の共沈法と３）のゾルゲル法は
均一な超微粒粉末を得ることができるので有利な方法で
ある。前記所定量としては、はぼ前記超伝導酸化物結晶
が得られる理論組成にしておくのが好ましく、特にＣｕ
Ｏの含有量などは後で調整することもできる。

前記酸化物微粉末は５５０℃以上の温度で仮焼されてな
るものであることが好ましい。その理由は、仮焼する温
度が５５０℃より低いと各元素を充分に拡散させて均一
な組成の酸化物微粉末を得ることが難しいからである。

このようにして仮焼された酸化物はジェットミル、ボー
ルミルなどを用いて解砕されて酸化物微粉末とされるが
、さらに気流式分級機などを使用して粒度調整すること
もできる。

前記酸化物微粉末の粒度としては、平均粒径が１μｍ以
下であることが好ましく、特に０．３μｍ以下であるこ
とが好適である。その理由は、平均粒径が１μｍより大
きいと均一な径で細かく線状に成型することが難しくな
り、かつ焼成して得られた線材の結晶粒径が大きく緻密
度も低くなるので機械的特性も低くなるからである。

本発明によれば、前記酸化物微粉末と有機銅化合物から
なる溶液とを混合する必要がある。有機銅化合物は溶液
状であり酸化物微粉末の粒子間に極めて均一に分散でき
ることと、混合液を線状に成形するための助剤ならびに
焼成の際の形状を保持する結合剤として有効に作用する
からである。

さらに、有機銅化合物は酸素含有ガス雰囲気下で一焼成
されて酸化銅（Ｃｕｂ）となり、以下の作用をする。超
伝導酸化物微結晶は焼結が充分に進行するような９４０
℃前後の高温で次式。

２ＹＢａ２Ｃｕ、０．．５１ｙ＋Ｙ２ＢａＣｕＯ，＋３
ＢａＯ＋５ＣｕＯ＋Ｘ０２↑のように分解して絶縁体が
生成する結果、臨界温度と臨界電流密度などの超伝導特
性が大幅に低下するのに対して、ＣｕＯを過剰に存在さ
せることによって、上記のような分解反応を抑制して優
れた超伝導特性を得ることが出来ると共に、ＣｕＯが液
相を形成し前記超伝導酸化物微結晶の焼結を助ける助剤
として有効に働き、極めて緻密で、かつ結晶粒同志が強
固に焼結した超伝導セラミックとなるので、、高い臨界
温度と臨界電流密度を得ることが出来る。

前記有機銅化合物としては、ナフテン酸銅、オレイン酸
銅、グルコン酸銅、ステアリン酸塩、オクタン酸銅、酢
酸銅、ギ酸銅、各種の銅アルコキシドおよび各種の銅ア
ルコキシドを加水分解して得られる銅アルコキシドの加
水分解物などのなかから選ばれる何れか少なくとも１種
であることが好ましい。

本発明によれば、前記酸化物微粉末と有機銅化物からな
る溶液とを均一に混合した後乾燥し、次いで粘稠な液と
なす必要がある。乾燥する理由は、有機銅化合物が酸化
物微粉末の表面に均一に塗布され前述のような有機銅化
合物が有する各種の作用が有効に発揮されるからである
。前記乾燥は、加熱乾燥、冷凍乾燥、減圧乾燥、自然乾
燥など種々の方法を用いることができるが、前述のよう
な理由で、よく攪拌混合しながら行うことが望ましい。

乾燥し次いで粘稠な液となすのは線状に成型し易くする
ためであり、前記酸化物微粉末の分散性を良くするため
の解膠剤、粘度、チクソトロピーを調整するための有機
高分子の結合剤、あるいは焼成前の線材の柔軟性を改善
する可塑剤などの各種成形助剤、さらにこれらを溶解す
るのに使用する溶媒などを適宜添加して用いることがで
きる。

解膠剤としては、例えばトリオレイン酸グリセリン、天
然魚油１合成界面活性剤、ベンゼンスルフォン酸、メン
ヘーデン魚油、イワシ油、オレイン酸メチル等を挙げる
ことができ、結合剤としては例えばポリエチレングリコ
ール、ポリエチレンオキサイド、グリセリン、ポリプロ
ピレンオキサイド、ニトロセルロース、ポリエチレン、
セルロースアセテートブチレート、ポリアクリル酸エス
テル、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルブチラール、塩化ビニル、ポリメタクリ
ル酸エステル、エチルセルロース、アビエチン酸レジン
などを挙げることができ、可塑剤としては、例えばジブ
チルフタレート、プチルスアテレート、ジメチルフタレ
ート、メチルアジラード、ブチルベンジルフタレート、
フタル酸エステル、ポリエチレングリコール、トリフレ
ゾールフォスフエイトなどを挙げることができ、さらに
溶媒としては、例えば各種のアルコール、トルエン、ア
セトン、ベンゼン、ジクロロエタン、ジクロロメタン、
トリクロロエチレン、キシレン、ヘキサンなどを挙げる
ことができ、本発明では、これらの中から選ばれる何れ
か少なくとも１種を適宜添加混合して用いることができ
る。さらに前記解膠剤、結合剤、可塑剤、溶媒などの添
加順序については、同じに添加してもよいが、先ず解膠
剤と溶媒を添加し充分混合した後、結合剤、可塑剤ある
いは可塑剤、結合剤の順に添加するのが好ましい。また
、本発明ではこれらを添加混合した後、濃縮するなどし
て粘度やチクソトロピーを調整することもできる。

本発明において前記酸化物微粉末に対する有機銅化合物
の配合量は、酸化物微粉末１００重量部に対して有機銅
化合物がＣｕＯに換算して０．２〜５．０重量部の範囲
が好ましく、特に０．３〜３．０重量部の範囲が好適で
ある。その理由は、配合量が０．２重量部より少ないと
充分に緻密で強固な焼結体が得られず線材の強度および
超伝導特性が低下し、一方５．０重量部よりも多くなる
と超伝導に寄与しない箇所の割合が増加するため超伝導
特性が低下するからである。さらに、本発明によれば上
述のごとく粘稠な液となし、線状に成形する。線状に成
形する方法としては、前記混合液を線状に成形する方法
としては、例えば混合液を圧力で押し出して紡糸する方
法、延伸で紡糸する方法あるいはそれらを併用した方法
などの各種の手段を適用することができる。なお、前記
線状の成形体はコイル状など各種の形状に加工すること
ができ、あらかじめこれら各種必要形状に加工した後に
焼成することもできる。

次に、線状に成形した後、酸素含有ガス雰囲気下で温度
７５０〜９４０℃の範囲で焼成する。焼成雰囲気は得ら
れた超伝導セラミックス中の酸素量を調整するために酸
素を含有するガスとする必要があり、酸素ガス単独ある
いは酸素ガスとアルゴン、ヘリウム、窒素などとの混合
ガスおよび空気を用いることができ、特に酸素ガスの濃
度を５０〜１００％にすることが好ましい。焼成温度７
５０〜９４０℃の範囲とする理由は、７５０℃未満では
前記酸化物微粉末が充分に緻密で強固に焼結しないため
線材の強度および超伝導特性が低下し、他方９４０℃を
超えると焼結した結晶の粒成長が激しくなり線材がもろ
くなるからである。また、７５０〜９４０℃の温度で焼
成した後の冷却については、優れた超伝導特性を得るた
めに酸素含有ガス雰囲気中で６０℃／時以下の冷却速度
で除冷することが好ましく、冷却した後に酸素含有ガス
雰囲気中で再度焼成することもできる。なお、本発明に
より得−られた超伝導セラミックスから成る線材は、超
伝導特性の安定化および機械的な特性の向上のために、
例えば銅などの金属パイプ中に入れたり、真空蒸着法や
イオンブレーティングなどの方法で表面に金属をコーテ
ィングしたり通気性のないプラスチイックでコーティン
グするなど種々の手段を適用することができる。本発明
の製造方法によって得られる超伝導セラミックスからな
る線材は、超伝導酸化物微結晶が酸化銅を焼結助剤とし
て緻密に焼結され、かつ前記超伝導酸化物微結晶の絶縁
体への分解反応が抑制されているので、高い臨界温度と
大きな臨界電流密度を具備しているとともにそれら特性
が長期間安定に維持されかつ、前記線材の太さは直径７
〜６００μｍであり、特に７〜２０μｍのもが柔軟性に
富むため好ましく機械的な特性にも優れたものである。

（実施例） 次に本発明の実施例について説明する。

実施例１） ■）市販の酸化イツトリウム粉末（純度９９．９％三津
和科学製）１００重量部と炭酸バリウム粉末（純度９９
．９％レアメタリック製）３３２重量部と酸化第二銅粉
末（純度９９．９％レアメタリック製）２０１重量部を
それぞれ秤量し、これらを充分混合した後ペレット状に
成形して空気中で９２０℃の温度にて６時間焼成した後
、粉砕混合し再度ペレット状に成形した。

２）■）により得られたペレットを空気中で９２０℃の
温度にて８時間焼成した後、粉砕混合しペレット状に成
形した。

３）２）により得られたペレットを空気中で９３０℃の
温度にて２４時間焼成した後、ボールミルにて平均粒径
が０．２μ以下となるまで粉砕して本発明に使用する酸
化物粉末を作成した。

４）３）により得られた酸化物の粉末１００重量部と有
機銅化合物である市販の銅エトキシエチレート（北興化
学工業製）３．１重量部にトルエン８９．０重量部と水
０．２重量部を加えて作成した銅エトキシエチレート溶
液とを混合した後、エバポレーターを用いて撹乱しなが
ら減圧乾燥した。

５）４）により得られた粉末にトリオレイン１．３重量
部、トルエン４４．１重量部、イソプロピルアルコール
１３．４重量部を添加し充分混合した後、ポリビニルブ
チラール４．７重量部とポリエチレングリコール１．３
重量部、フタル酸ジブチル０．７重量部を添加し充分混
合し濃縮して粘稠を作成した。

６）５）により得られた液を加圧しながらノズルより押
しだすことにより線状の成形体を作成した。

７）６）により得られた線状成形体を管状加熱炉に入れ
酸素ガス１００％の雰囲気下で９４０℃の温度にて２時
間焼成した後、１０℃／時の速度にて冷却することによ
り直径１５０〜３００μｍ、平均結晶粒径２μｍで気孔
率２．８％の本発明の超伝導セラミックスからなる線材
を作成した。

このようにして得られた本発明の超伝導セラミックスか
らなる線材を一定長さに切断して超伝導特性測定用試験
片を作成し、クライオスタットにて試験片の温度をコン
トロールしながらゼロ磁界中の電気抵抗の変化および電
流密度を測定した。

電気抵抗の温度＆ｑよる変化を第１図に示した。

この図より臨界温度を求め、その結果を臨界電流密度と
ともに第１表示した。

実施例２） １）実施例１と同様の方法にて作成した酸化物微粉末１
００重量部と、有機銅化合物である市販のナフテン酸銅
（和光純薬製）１．７重量部にヘキサン２１゜４重量部
を加えて作成したナフテン酸銅溶液を混合し実施例１と
同様にて乾燥した後、トリオレイン１．３重量部、トル
エン４４．１重量部、イソプロピルアルコール１３．４
重量部、ポリビニルブチラール４．７重量部、ポリエチ
レンブレコール１．３重量部、２）１）により得られた
線状成形体を酸素ガス含有率８０％アルゴンガス含有率
２０％からなる酸素とアルゴンの混合ガス雰囲気下で９
４０℃の温度にて１時間焼成した後、１０℃／時の速度
にて冷却することにより直径１５０〜３００μｍ、平均
結晶粒径１μｍで気孔率３．７％の本発明の超伝導セラ
ミックスから成る線材を作成し、実施例１と同様の方法
にてゼロ磁界中の臨界温度と臨界電流密度を測定し第１
表に示した。

実施例３） ｌ）湿式共沈法により製造され、イツトリウム、バリウ
ム、銅が１：２：３の組成比に調整された平均粒径０．
２μｍの市販の超伝導酸化物微粉末１００重量部と、有
機銅化合物である市販のオレイン酸銅４８゜０重量部に
ヘキサン３５．７重量部を加えて作成したオレイン酸銅
溶液とを混合した後、実施例１と同様にて乾燥した後、
トリオレイン１．０重量部、イソプロピルアルコール１
３．４重量部、トルエン４４．１重量部、ポリビニルブ
チラール２．７重量部、ポリエチレングリコール０．８
重量部、フタル酸ジブチル０゜５重量部を用いて実施例
１と同様の方法にて粘稠な液となし、次いで線状に成形
した。

２）１）により得られた線状成形体を酸素ガス１００％
からなる雰囲気下で９４０℃の温度にて２時間焼成した
後、１５℃／時の速度にて冷却することにより直径１５
０〜３００μｍ、平均結晶粒径２μｍで気孔率２．３％
の線材を作成し実施例１と同様の方法にてゼロ磁界中の
臨界温度と臨界電流密度を測定し第１表に示した。

第　　１　　表 また本発明の超伝導セラミックスからなる線材の断面を
電子顕微鏡にて観察した結果、極めて緻密に焼結してい
るのが観察された。

（発明の効果） 以上の説明ならびに実施例の結果から判かるように、本
発明によれば超伝導セラミックスからなる線材を容易に
製造することができ、得られた線材は酸化銅を焼結助剤
として極めて緻密で微細に焼結しており、長期間安定し
た高い臨界電流密度とともに高い臨界温度を有している
ため、エレクトロニクス分野、エネルギ一応用分野、医
療分野など各種の分野への実用性の高い材料であり、工
業的に有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、抵抗の温度依存性を示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、希土類元素、アルカリ土類金属、銅および酸素から
   構成されてなる酸化物微粉末と、有機銅化合物からなる
   溶液とを均一に混合した後乾燥し、次いで粘稠な液とな
   し、線状に成型した後、酸素含有ガス雰囲気下で温度７
   ５０〜９４０℃の範囲内にて焼成することを特徴とする
   超伝導セラミックスからなる線材の製造方法。 ２、前記酸化物微粉末は、５５０℃以上で仮焼されてな
   るものである特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３、前記酸化物微粉末の平均粒径が１μ以下である特許
   請求の範囲第１あるいは第２項記載の製造方法。 ４、前記有機銅化合物は、銅アルコキシド、銅アルコキ
   シドの過水分解物、オレイン酸銅、ナフテン酸銅、酢酸
   同、ギ酸銅、グルコン酸銅、ステアリン酸銅、オクタン
   酸銅のなかから選ばれる何れか少なくとも１種である特
   許請求の範囲第１〜３項の何れかに記載の製造方法。 ５、前記酸化物微粉末１００重量部にたいして、有機銅
   化合物がＣｕＯに換算して０．２〜５．０重量部の範囲
   である特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の製
   造方法。