JPH01261259A - Ｔｌ含有酸化物超電導成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はＴｌ含有酸化物超電導成形体の製造方法に関す
るものである。

〔従来の技術〕

酸化物超電導体、特に液体Ｎ温度（７７Ｋ）以上の臨界
温度（’ｒｃ）を有する高温超電導体は、′従来の液体
Ｈｅ極低温を必要とするＮｂＴｉ、Ｎｂ　ａ　Ｓ　ｎ　
、　Ｎ　ｂ　Ｎ等に代って、実用材料として注目されて
いる。

前記高温超電導体の内Ｙ　Ｂ　ａ　ＩＣｕ　５Ｃ）ｒ−
ｘ等の希土類系酸化物は、９０に前後のＴ、に留まり、
水分等により急速に劣化し、且つ高価である等、工業材
料としての欠陥が指摘されている。

これに代って、Ｂ　ｉ　−３ｒ−Ｃａ−Ｃｕ酸化物は約
１１０にのＴｃを有するとされているが、通常８０に前
後の低温相を生成し易く、高温相を安定して、且つ単相
的に合成する事が困難である。

これに代わるものとして、３価の金属としてＴｉを用い
た複合Ｃｕ酸化物が最近見出されており、例えばＴ　ｌ
　−Ｂ　ａ　−Ｃａ　−Ｃｕ酸化物は１２０に位のＴ、
を有しており、前記Ｂｉ系酸化物の欠陥を解消するもの
として期待されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

然しながら、前記Ｔｌ系酸化物においては、Ｔｌが猛毒
元素であるばかりでなく、揮発性物質である為、組成が
一定で且つ均質な超電導物質を工業的規模で合成する事
が困難であった。即ちＴｌ含有超電導体の合成に必要な
７００°Ｃ以上の高温に加熱すると、Ｔｆｆｉは連発を
始めるので、組成が経時的に変動し易く、場所的にも部
分部分で変動があり、特に合成反応を超電導体全体にわ
たって充分に行なおうとする場合に前記組成変動が顕著
であった。

その為、マイスナー効果による磁気シールドや臨界Ｔｓ
、＠密度（Ｊｃ）等の実用特性に優れた超電導体を再現
性良く得る事が困難であった。

即ち、解決すべき技術課題として、下記（１）〜（４）
が挙げられる。

（１）猛毒物質であるＴｐ、含有物質を、所望の条件で
、自由に且つ安全に処理して超電導体化出来、且つ実使
用出来る事。

（２）加熱処理時に、高温での揮発による組成変動を防
止し、且つ充分な高温反応処理を安定して実施出来る事
。

（３）外気物質や外力から保護され、必要に応じて電磁
気的に安定化された実用超電導成形体を能率的に製造出
来る事。

（４）得られた超電導成形体は、優れた性能を有する事
。

（課題を解決する為の手段） 本発明は上記の点に鑑み鋭意検討の結果なされたもので
あり、その目的とするところは、組成が一定で且つ均質
な超電導物質を安全に製造する事が可能なＴｌ含有超電
導成形体の製造方法を提供する事である。

即ち本発明は、Ｔｌ含有酸化物超電導物質の原料粉体で
ある単体酸化物又は複合酸化物（以下酸化物と称す）を
所定の割合で配合し、金属製容器内に減圧下で封止した
後、７００°Ｃ以上で加熱処理する事を特徴とするＴｆ
含有酸化物超電導成形体の製造方法である。

Ｔ　Ｑ　−Ｂ　ａ　−Ｃａ　−Ｃｕ酸化物を製造する場
合を例にとると、前記Ｔｌ含有酸化物超電導物質の原料
粉体である酸化物としては、Ｔ１２０２、ＢａＯ１Ｃａ
Ｏ１ＣｕＯ又はＢ　ａ　−Ｃａ　複合酸化物、Ｃｕ　−
Ｂ　ａ　−Ｃａ　７３合酸化物、Ｃｕ−Ｂａ複合酸化物
等を用いる事が出来、更にこれらの過酸化物を用いても
差し支えない。

これらの原料酸化物は、所望の配合で混合されてから、
例えば金属面、金属管等の金属製容器内に充填され、減
圧下で封止される。前記金属製容器の材質としては、後
続の加熱処理温度で融解しないものを用いる必要があり
、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、ＰＬ、Ｆｅ、ステンレススチール
、Ｎ１、Ｎｉ−Ｆｅ合金、モネル、ハステロイ等の超合
金等が挙げられる。特に耐酸化性の金属、中でも貴金属
を用いると有用である。

前記金属製容器内への封入に先立つ配合物の充填は、熱
処理時における反応性を向上させる為、出来るだけ密に
行なう事が望ましく、配合物を予めＣＩＰ等により加圧
成形しておくと良い。

前記配合物の充填密度を更にあげる為には、金属製容器
内に封止後、熱処理に先立って断面減少率５０％以上の
減面加工を加える事が望ましく、その加工方法としては
、押出、プレス、圧延、スウェージング、鍛造、引抜き
等任意の方法をとる事が出来る。

又配合物の充ｌａ密度をあげる為の他の効果的方法は、
配合粉を金属製容器内へ充填する前に、混合粉砕処理す
る事である。前記混合粉砕処理は、アトライターやボー
ルミルを用いて、機械的エネルギーを粉末に付与する事
によって行なう事が出来、少なく共１ｈｒ以上処理する
事が望ましい。

更に前記原料酸化物の他に、貴金属やその酸化物を配合
する事も充填密度向上の効果があって、有用である。

以上の様にして、封止された金属製容器は、必要に応じ
て前記減面加工が行なわれたり、或いは所望の形状に変
形加工された後、加熱処理される。

前記熱処理温度は、７００　’Ｃ未満であると、Ｔｌ含
有超電導体の合成反応が充分に行なわれないので、７０
０°Ｃ以上で加熱処理する事が望ましく、通常大気中又
は０□気流中で熱処理される。

〔作用〕

本発明方法においては、Ｔｌ含有酸化物超電導成形体の
製造に際して、原料酸化物を金属製容器内に封止してか
ら加熱処理しているので、有毒物質の外界への飛散はも
とより、超電導体の組成変動を実質上皆無にする事が出
来る。

又原料酸化物を減圧下で金属製容器内に封止しているの
で、外気物質や外力から保護され、全工程にわたって形
状が安定した超電導成形体とする事が出来る。

更に前記配合粉を封止した金属製容器の減面加工や該配
合粉の粉砕処理等の機械的処理を予め加える事により、
目的とする超電導体の合成反応を能率良く、且つ均質に
進行させる事が可能である。

〔実施例１〕 次に本発明を実施例により更に具体的に説明する。

原料粉体としてＴ　ｌ　ｔ　Ｏｓ、ＢａＯ１Ｃａｂ、及
びＣｕＯを用い、モル比でＴＩ！、：Ｂａ：Ｃａ：Ｃｕ
＝２：２：１：２となる様に配合し、ボールミルで４ｈ
ｒ混合粉砕処理した。これをＡｇパイプ（内径１０ｍｍ
φ、外径１５ｍｍφ）にプレス充填してから、減圧（０
，１Ｔｏｒｒ）Ｌ、、電子ビーム溶接により封止した１
本品に静水圧押出により所定の減面加工を施してから、
８５０℃でｔｏｈｒ、０□気流中で加熱処理した。この
様にして得られたＴｌ含有酸化物超電導成形体について
、４端子法により臨界温度（Ｔ、）を測定した。得られ
た結果を第１表に示した。

（比較例１〕 実施例１で用いたのと同じ配合粉をプレスでペレット成
形してから、実施例１と同様に加熱処理した（但し処理
時間は０．５　ｈ　ｒ及び１ｏｈｒとした）、この場合
についても）ｎ昇温度（Ｔ、）を測定し、その結果を第
１表に併記した。

第１表から明らかな様に、実施例１−１−７１゜４品は
いずれも臨界温度（Ｔ、）が高く、減面加工率と共にＴ
ｃが向上している。一方実施例品と同じ＜１Ｏｉｒ熱処
理した比較例１−２品は超電導体が得られず、０．５　
ｈ　ｒ熱処理した比較例１−１品は、ｆ１９にのＴｃし
か得られなかった。

〔実施例２〕　。

実施例１と同様にして得られた混合粉砕粉を、Ａｇ−４
０Ｐｄ函体（内寸法・−厚さ：１０ｍｍ、輻：３０ｍｍ
、長さ：６０ｍｍ、外寸法・−・・厚さ：２０ｍｍ、幅
：４０ｍｍ、長さニア０ｍｍ）にプレス充填してから、
実施例１と同様に減圧封止した０本品を厚さ（外寸法）
５ｍｍ迄圧延してからＡ　ｒ　−２０％０２雰囲気のＨ
ＩＰで３９０気圧、８２０℃の処理を１．５　ｈ　ｒ行
なった。

（実施例３〕 実施例１と同様の配合粉をトルエン中に分散させ、マグ
ネティックスクーラーで４ｈｒ混合した粉砕処理なしの
配合粉を、実施例２と同様の函体にプレス充填してから
、実施例１と同様に減圧封止した０本品を厚さ（外寸法
）５ｍｍ迄圧延してからＡ　ｒ−２０％０□雰囲気のＨ
ＩＰで３９０気圧、８２０°Ｃの処理を１．５　ｈ　ｒ
行なった。

（比較例２〕 実施例１と同様にして得られた混合粉砕粉を、プレスで
ペレット成形（厚さ：０．７ｍｍ）してから、実施例２
と同様の加熱処理を行なった。

この様にして得られた実施例２〜３品及び比較例２品に
ついて実施例１品と同様に臨界温度（ＴＣ）を測定し、
その結果を第２表に示した。

次に超電導体の厚さを同じにする為、実施例２及び３品
はそれぞれ２枚重ね、比較例２品は１枚で、液体Ｎ、中
にて磁気シールド効果を測定した。

即ち超電導体の一方の側で電磁石により２０Ｇａｕｓｓ
の磁場を発生せしめ、前記超電導体の反対側に置いたガ
ウスメーターによりシールド効果を測定して、その結果
を第２表に併記した。

第　　２　　表 第２表から明らかな様に、本発明例２〜３品はいずれも
臨界温度（Ｔ、）が高く、シールド効果も優れている。

一方比較例２品はＴｃが低く、シールド効果も低い値し
か得られなかった。

〔発明の効果〕

本発明方法によれば、組成が一定で且つ均質であり、従
って優れた超電導特性を有するＴｌ含有超電導体を安全
に製造する事が出来、マグネットやケーブル用線材はも
とより、磁気シールド体等広範囲の応用が可能であって
、工業上顕著な効果を奏するものである。

更に本発明方法は、上記用途やデバイス等に有用な超電
導体薄膜を製造する際に使用されるスパッタ等のターゲ
ットの製造にも好適である。即ち実施例２に示した様な
板杖の金属被覆超電導体を得てから、片側の面の金属を
機械加工や化学的エツチング等で除去して超電導体を露
出せしめる事により、ターゲットとして利用する事が出
来る。

この際、除去されなかった残余の金属は、機構的支持体
となるばかりでなく、スパッタリング時の発熱を伝熱放
熱する重要な役目を兼有する事が出来る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　Ｔｌ含有酸化物超電導物質の原料粉体である単体酸化
   物又は複合酸化物を所定の割合で配合し、金属製容器内
   に減圧下で封止した後、７００℃以上で加熱処理する事
   を特徴とするＴｌ含有酸化物超電導成形体の製造方法。