JPH02186511A - 超電導導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野Ｊ 本発明は結晶体と金属との複合体からなる超電導導体を
製造する方法に関する。

「従来の技術」 アルカリ土類金属、希土類金属、銅を含む酸化物系超電
導体、あるいは、ビスマス、タリウム、アルカリ土類金
属、銅を含む酸化物系超電導体など、これらセラミック
ス超電導体は、超電導現象を示す臨界温度（Ｔｃ）が高
いゆえ、その応用が期待されているが、これを超電導導
体として使用するには、線状、テープ状のように、実用
的な形状に加工しなければならない。

線状、テープ状の超電導導体をつくる手段としては、粉
末成形工程または粉末焼結工程と、金属被覆工程と、伸
線工程または圧延工程とを組み合わせるのが一般である
。

ちなみに従来法では、はじめ、酸化物、炭酸塩などの原
料粉末を混合し、その混合粉末を予備焼成することによ
り複合酸化物をつくり、つぎに、複合酸化物を粉砕ある
いは完全焼結して得たものを金属パイプ内に充填し、そ
の後、充填金属パイプを伸線加工して所定線径の線材を
つくり、さらにその後、線材を大気中または酸素雰囲気
中で焼結処理して、線状の超電導導体をつくる。

「発明が解決しようとする課題Ｊ ところで、酸化物系超電導体においては、臨界温度（Ｔ
ｃ）、臨界電流密度（Ｊｃ）の結晶方位の異方性が強く
、したがって、超電導特性を向上させるためには、これ
らの特性が良好となる方向に、超電導物質の結晶配向性
をそろえる必要がある。

しかるに、上述した従来法では、超電導導体の製造に際
し、金属パイプ内に充填する複合酸化物粉末、あるいは
、複合酸化物焼結体の結晶学的配向性が考慮されていな
いので、かかる充填金属パイプを伸線加二「したとして
も、超電導物質の結晶方向をそろえることができず、ゆ
えに、優れた超電導特性をもつ超電導導体が得られない
。

本発明は上述した課題に鑑み、超電導特性の優れた超電
導導体を製造することのできる方法を提供しようとする
ものである。

「課題を解決するだめの手段ｊ 本発明に係る超電導導体の製造方法は、配向された結晶
方位を有する結晶体を金属により被覆し、これら結晶体
、被覆金属の複合体を延伸加工することを特徴として所
期の目的を達成する。

本発明を以下に詳述する。

本発明方法では、既述の通り、配向された結晶方位を有
する結晶体を金属により被覆して、これら結晶体、被覆
金属の複合体をつくる工程と、当該複合体を延伸する工
程とを実施し、かくて、所要の超電導導体をつくる。

本発明方法において、被覆金属により被覆された超電導
体の結晶、すなわち、結晶体は、後述するごとく、所定
の方向に配向されるが、その配向結晶体は、多結晶、単
結晶のいずれでも有効である。

特に、これら結晶体については、第４図を参照して明ら
かなように、襞間性結晶面が被覆金属の延伸方向を中心
に５０°以内、より望ましくは３０゜以内の範囲に多く
配向されたものが有用である。

その理由は、本発明方法により得られた超電導線状体の
Ｊｃ特性が、」−記延伸方向と０面とのなす角度に反比
例して低下し、その角度が５０°を越えるとき、第４図
に示すごとく、Ｊｃ特性の低下が著しくなるからである
。

酸化物系超電導体のうちから、ＹＢａ２Ｃｕ：＋　Ｏｘ
をとりあげて、超電導特性と結晶の配向性とを説明する
と、以下の通りである。

ＹＢａ２　Ｃｕ３０Ｘの場合、　ｘ＞２Ｂ、５において
斜方晶系（Ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ　Ｓｙｓｔｅｍ）
　、　ｇ＝　６〜８．５において正方晶系（Ｔｅｔｒａ
ｇｎａｌ　Ｓｙｓｔｅｍ）であるが、これら結晶系は、
いずれもＣ軸方向に配列した層状であり、かつ、超電導
電流は、臂開性を有する０面（ａｂ軸との平行面）に平
行なＣｕ−０面を流れる。

実測に基づく結果によると、０面に平行な方向は、その
垂直方向に対し、１０〜１００倍程度、超電導電流が流
れやすい。

これは、Ｂｉ系、Ｔ１系などの酸化物系超電導体につい
ても同様のことがいえる。

したがって、襞間性のある０面が延伸方向に配向された
結晶体を、あらかじめ、被覆金属中に充填して、これら
の複合体を延伸加工すれば、その仕上り後の線状体ない
しテープ状体において、結晶体がより一層配向された、
すなわち、臨界電流密度などの大きい超電導導体が得ら
れる。

本発明方法に用いる配向結晶体は、溶融体からの一力向
凝固、熱間鍛造（Ｈｏｔ　Ｆｏｒｇｉｎｇ）、強磁場内
での粉体凝集化、凝集体の焼結など、各種の手段により
得ることができる。

これら各手段は、被覆金属に充填してから、延伸加工前
に行なうことも有用である。

ノＪ向凝固は、延伸加工の途中とか、最終上がりにおい
ても施すことができる。

配向結晶体の配向の程度は、次式のようにしてあられさ
れる。

すなわち、試料の長平方向に平行な面にＸ線を照射して
回折し、得られた回折線の全ピーク強度［Σ（ｈｋ！；
Ｌ）］に対する（００！；Ｌ）面の合計強度［Σ（００
Ｍ）］の比を配向率とする。

配向率＝［Σ（ｈｋ文）］／［Σ（００文）］この配向
率の場合、特に配向を示さない粉末などでは０．２１（
２１％）程度であるが、上述した配向処理を施したもの
では、０．４４〜０．８９もの配向率が得られ、配向の
程度が高まるほど１に近づく。

本発明においては、配向率０．４以」二、望ましくは配
向率０．６以上の配向結晶体が有効である。

その理由は、配向率が高まるほど臨界電流密度（Ｊｃ）
が高くなる傾向において、配向結晶体の配向率が０．４
以上のとき、無配向材と比較した場合の有効性が認めら
れるからである。

「作用Ｊ 上述した通り、本発明方法によるときは、金属被覆され
た結晶体が配向された結晶方位を有しており、しかも、
これら結晶体と被覆金属との複合体を延伸加「するので
、その配向性がより明瞭にあわられる。

したがって、配向された結晶体の結晶方位に依存して臨
界電流密度特性が高まり、超電導特性の優れた超電導導
体が得られる。

Ｗ実　施　例」 本発明方法の一実施例につき、図面を参照して説明する
。

本発明方法において複合体をつくる工程は、第１図〜第
３図に例示されている。

第１図において、被覆金属の一部である銀（Ａｇ）製の
金属型１１は、その−ヒ面に溝状の凹部１２を有してい
る。

金属型１１の四部１２内には、液体チッ素中に分散させ
た超電導体粉末１３を適量だけ入れる。

金属型１１内に収容された超電導体粉末１３を磁場配向
処理するとき、　・例として、第２図の装置を用いる。

第２図の装置は、ジュワー瓶からなる低温用の保温容器
２１と、該保温容器２１内に備えられた支持台２２と、
該保温容器２１の外周に設けられた空心のスプリットマ
グネット２３とを備え、かかる保温容器２１内には、液
体チッ素２４が収容されている。

第２図において、金属型１１内の超電導体粉末１３を処
理するとき、その金属型１１を保温容器２１内の支持台
２２に載置して液体チッ素２４中に浸し、しかる後、ス
プリットマグネット２３に磁場を％える。

こうして磁場がケえられると、金属型１１内の超電導体
粉末１３は、その結晶の０面が磁場方向（第２図の矢印
方向）と平行に配向される。

金属型１１内の超電導体粉末１３をＣ軸配向した後は、
第３図のごとく、被覆金属の残部である銀（Ａｇ）製の
金属蓋１４を金属型１１の四部１２に装填して超電導体
粉末１３の」二面をも被覆し、結晶体と被覆。

金属との複合体１５を得る。

複合体１５は、これをプレス成形した後、金属型１１、
金属Ｍ１４相互を溶接する。

こうして得られた複合体１５は、酸素を含有する９００
°Ｃの雰囲気中に２時間入れて焼結処理し、その後、延
伸加工する。

本発明方法における複合体１５の延伸工程では、たとえ
ば、溝材成形ローラを介した伸線手段により、複合体１
５を冷間加工して細い線状体をつくり、その後、たとえ
ば、平型成形ローラを介した圧延手段により、線状体を
冷間加工してテープ状の超電導導体をつくる。

かくて得られた超電導導体は、前述した理由により、臨
界電流密度特性が高く、優れた超電導特性を示す。

被覆金属としては、銀のほか、融点の高い、かつ、超電
導体との反応性の低い材質、たとえば、ＳＵＳ、ハステ
ロ仁ニッケル合金なども用いることができる。

」一連した実施例に準じて超電導導体をつくるとき、結
晶体の前後両端面（延伸方向の前端面と後端面）、ある
いは、結晶体の側面（圧延の側面）を金属被覆しない場
合も、前記と同様の特性を有する超電導導体が得られる
。

つぎに、本発明方法のより具体的な実施例と、その比較
例について説明する。

実施例ｌ ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｘ　−ｌ　であられされる組成のセラ
ミックス超電導体粉末に、５ｗｔ％のＣｕＯ粉末を加え
、これらをボールミルにて均一に撹拌した後、その混合
粉末を白金型のポート入れて１３００°Ｃで溶融した。

上記溶融物入りのポートを、１００°Ｏ／ｃｍの温度勾
配下、１００　ｇｍｌｓｅｃの速度で移動させて、ポー
ト内の溶融物を一方向凝固させ、これにより成形体を得
た。

この成形体は、ポート長手方向との角度３０°以内にお
いて、ＹＢａ２Ｃｕ３０Ｘ　−７超電導相の０面が並ん
でおり、しかも、幅２０ｐｍ　、長さ５００”　１００
０　ｇｍの長大な配向性結晶を有する密度９９％以上の
緻密な配向性多結晶バルクであった。

上記バルクを５ｍｍＸ　５ｍｍＸ　５０ｍｍに切り出し
、これを挿入すべきＡｇ棒には、当該切出片を密に嵌合
することのできる穴を開け、その穴内に切出片を挿入し
た後、穴の開放端を封じた。

上記切出片入りＡｇ棒、すなわち、結晶体と被覆金属と
の複合体を、伸線加工機の溝付成形ローラにかけて外径
１ｍｍφの線状体をつくり、その線状体を圧延加工機の
平型成形ローラにかけて、厚さ０．３ｍｍＸ幅１ｍｍの
テープ状体をつくった。

このテープ状体、すなわち、超電導導体には、当初のＣ
面配向が残存した高密度の超電導相が内在していた。

さらに、上記加工中に生じたテープ状体のクラッタなど
の欠陥を取り除き、電流パスを確保するため、当該テー
プ状体を８００°Ｃの０２雰囲気中に２０時間入れて加
熱処理し、その後、これを徐冷した。

実施例１における超電導導体の諸物件を、別表１に示し
た。

実施例２ 実施例１と同様、ＹＢａ２　Ｃｕ３０Ｘ　−７であられ
される組成のセラミックス超電導体粉末を、−軸プレス
手段により］０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力でプレスした後
、冷間静水圧プレス手段により３０００ｋｇ／ｃｍ２の
圧力でプ１ル スし、さらに、当該プレス加工物を９５０°Ｃの０２雰
囲気中に６時間入れて焼結し、１０ｍｍＸ　１０ｍｍＸ
　５０ｍｍの超電導成形体を得た。

この超電導成形体を、８５０°Ｃの０２雰囲気中、周囲
が開放された平型プレス手段により５００ｋｇ／ｃｍ２
の圧力で鍛造し、厚さ５ｍｍＸ幅２０ｍｍＸ長さ５０ｍ
ｍの鍛造品を得た。

かくて得られた鍛造品は、その加圧方向と直交する方向
にＣ面が並んでおり、顕著な配向性結晶を有していた。

以下は実施例１と同様、上記鍛造品を５ｍｍＸ　５ｍｍ
Ｘ　５（１ｍｍに切り出してその切出片をＡｇ棒内に挿
入するとともに、切出片入りＡｇ棒を延伸してテープ状
体すなわち超電導導体をつくり、当該テープ状体を加熱
処理した後、これを徐冷した。

実施例２における超電導導体の諸物件も、別表１に示し
た。

実施例３ ＹＢａ２Ｇｕ：＋　ＯＸ　−７であられされる組成のセ
ラミックス超電導体粉末を、９５０°Ｃの０２雰囲気中
に１０時間入れて加熱処理して、１０〜５０μｍの粗大
な結晶体をつくり、この結晶体をボールミルにより粉砕
して１〜５　ｇｍのほぼ単結晶からなる超電導粉末を得
た。

つぎに、第１図に例示した金属型（１５ｍｍロ×７０ｍ
ｍ〕Ａｇ）の四部（幅５闘×長さ５０ｍｍ）内に、液体
チッ素を分散媒体として上記超電導粉末をゆるく充填し
た。

その後、第２図に例示した装置において、上記超電導粉
末入り金属型を、保温容器内の支持台に載置して液体チ
ッ素中に浸し、かつ、スプリットマグネットにＩＴ（テ
ラス）の磁場を与えた。

これにより、金属型内の超電導体粉末は、その結晶のＣ
面が磁場方向と平行に配向された。

このようにして得られた配向粉末を、酸素を含有する９
００°Ｃの雰囲気中に２時間入れて焼結処理し、結晶体
とした。

以下は、既述の通り、超電導粉末入り金属型の四部にＡ
ｇ製の金属蓋を施し、これら複合体をプレス成形し、金
属型、金属蓋相互を溶接した後、延伸工程により、複合
体を線状体、テープ状体へと順次加工し、超電導導体た
る当該テープ状体を、実施例１と同様に熱処理した。

かくて得られたテープ状体、すなわち、超電導導体は、
その長平方向と平行に結晶のＣ面が並んでいた。

実施例３における超電導導体の諸物件も、別表１に示し
た。

比較例ｌ ＹＢａ２Ｃｕ３０Ｘ　−７であられされる組成のセラミ
ックス超電導体粉末を、冷間において、−軸プレス手段
により１０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力でプレスした後、そ
のプレス加工物を８５０°Ｃの０２雰囲気中に６時間入
れて焼結して５ｍｍＸ　５ｍｍＸ　５０ｍｍの超電導成
形体を得た。

以下、上記超電導成形体を、実施例１と同様に切出加工
、金属被覆、延伸加工、加熱処理、徐冷して、テープ状
体すなわち超電導導体を得た。

比較例１における超電導導体の諸物件も、別表１に示し
た。

実施例４ Ｂ　１ｓｒｃａｃｕ７　［１×　であられされる組成の
セラミックス超電導体粉末に、３ｗｔ％のＣｕＯ粉末を
加え、これらをボールミルにて均一に撹拌した後、その
混合粉末を白金製のポーＩ・入れて１０００°Ｃで溶融
した。

上記溶融物入りのポートを、１００°Ｃ／ｃｍの温度勾
配下、１００ルｍ／ｓｅｃの速度で移動させて、ポート
内の溶融物を−・方向凝固させ、これにより成形体を得
た。

かかる成形体は、移動するポートの長平方向と平行に、
ＹＢａ２　Ｃｕ３０ｘ　−７超電導相の０面が並んだ長
大な配向性結晶を有する密度９９％以上の緻密なバルク
であった・ 以下、実施例１と同様に、」二記バルクを切出加工、金
属被覆、延伸加工するとともに、当該延伸加工後のテー
プ状体を、大気中において、それぞれ８５０°ＣＸ１時
間、７００℃×１００時間ずつ加熱処理し、徐冷して、
テープ状の超電導導体を得た。

実施例４における超電導導体の諸特性を、別表２に示し
た。

実施例５ ＢｉＳｒＣａＣｕ２０ｘであられされる組成のセラミッ
クス超電導体粉末を実施例２と同様にプレス成形ならび
に焼結した後、その焼結超電導体を大気中において実施
例２と同様に、鍛造、切出加工、金属被覆、延伸加工す
るとともに、当該延伸加工後のテープ状体を、大気中に
おいて、それぞれ８５０℃×１時間、７００℃×１００
時間ずつ加熱処理し、徐冷して、テープ状の超電導導体
を得た。

実施例５における超電導導体の諸特性も、別表２に示し
た。

実施例６ ＢｉＳｒＣａＣｕ２０ｘであられされる組成のセラミッ
クス超電導体粉末を、８５０°Ｃの０２雰囲気中に２０
時間入れて加熱処理して粗大な結晶体をつくり、この結
晶体をボールミルにより粉砕して２〜５ｐＬｆｌｌのほ
ぼ単結晶からなる超電導粉末を得た。

以下、実施例３と同様に、上記超電導粉末を、注型処理
（金属型）、磁場方向処理、施蓋（金属Ｍ）、プレス成
形、金属型と金属蓋との溶接、延伸加上、加熱処理して
、テープ状の超電導導体を得た。

実施例６における超電導導体の諸特性も、別表２に示し
た。

比較例２ ＢｉＳｒＣａＣｕ２０Ｘ　であられされる組成のセラミ
ックス超電導体粉末を、冷間において、−軸プレス手段
により１０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力でプレスした後、そ
のプレス加工物を８７０°Ｃの０２雰囲気中に１０時間
入れて焼結して５ｍｍＸ　５ｍｍＸ　５０ｍｍの超電導
成形体を得た。

以下、上記超電導成形体を、実施例４と同様に切出加工
、金属被覆、延伸加工、加熱処理、徐冷して、テープ状
体すなわち超電導導体を得た。

比較例２における超電導導体の諸特性も、別表２に示し
た。

なお、本発明方法によるとき、実施例以外の酸化物系超
電導体、たとえば、Ｌａ５ｒ２　Ｃｕ３０７−　ｘ、Ｔ
　１ｓｒｃａｃｕ２０Ｘなどを用い、既述の内容に準じ
て所要の超電導導体を製造することができる。

別　　表　１ 別　　表　２ これら別表１．２を参照して明らかなように、本発明方
法の実施例１〜６は、その比較例１．２よりも結晶の配
向率が高く、８２〜１１５Ｋにおける臨界電流密度特性
（Ｊｃ）が高まっている。

本発明方法において、かかる好結果が得られた理由とし
て、前述した溶融物の一方向凝固、熱間鍛造（Ｈｏｔ　
Ｆｏｒｇｉｎｇ）、強磁場内での粉体凝集化など、結晶
体の襞間性のあるＣ面が延伸方向に配向されていること
、および、その結晶体を金属被覆して、これらの複合体
を延伸加工した際、上記配向性がそのまま保持されるか
、あるいは、助長されて、襞間性結晶面が被覆金属の延
伸方向を中心に３０°以内の範囲に多く配向されたこと
があげられる。

「発明の効果ｊ 以上説明した通り、本発明方法によれば、配向された結
晶方位を有する結晶体を金属により被覆し、これら結晶
体、被覆金属の複合体を延伸加工するので、超電導特性
の優れた超電導導体を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図、第３図は本発明方法において複合体を
作製する例を略示した説明図、第４図は結晶体における
延伸方向とＣ面方向とのなす角度を臨界電流密度特性と
の関係で示した説明図である。 １１・・・・・・金属型 １２・・・・・・金属型の四部 １３・・・・・・超電導体粉末 １４・・・・・・金属蓋 １５・・・・・・複合体 ２１・・・・・・保温容器 ２２・・・・・・支持台 ２３・・・・・・スプリットマグネット２４・・・・・
・液体チッ素 代理人　弁理士　斎　藤　義　雄

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 配向された結晶方位を有する結晶体を金属により被覆し
   、これら結晶体、被覆金属の複合体を延伸加工すること
   を特徴とする超電導導体の製造方法。