JPH03138820A - 酸化物超電導体の製造方法および酸化物超電導線材の製造方法 - Google Patents
酸化物超電導体の製造方法および酸化物超電導線材の製造方法Info
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- JPH03138820A JPH03138820A JP1209325A JP20932589A JPH03138820A JP H03138820 A JPH03138820 A JP H03138820A JP 1209325 A JP1209325 A JP 1209325A JP 20932589 A JP20932589 A JP 20932589A JP H03138820 A JPH03138820 A JP H03138820A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野コ
この発明は、Ｂ １−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ系酸化物
超電導体の製造方法に関するものであり、特に高い臨界
電流密度を得るための改良に関するものである。
超電導体の製造方法に関するものであり、特に高い臨界
電流密度を得るための改良に関するものである。
［従来の技術］
特定の物質は、超電導現象下で反磁性を示し、内部に有
限な定常電流が流れているにもかかわらず電位差が現わ
れなくなる。
限な定常電流が流れているにもかかわらず電位差が現わ
れなくなる。
この超電導現象の応用分野は、ＭＨＤ発電、電力送電、
電力貯蔵等の電力分野、あるいは、磁気浮上列車、電磁
気推進船舶等の動力分野、さらに、磁場、高周波、放射
線等の超高感度センサとして、またＮＭＲ，π中間子治
療、高エネルギ物理実験装置の分野等、極めて広範な分
野にわたっており、さらに、ジョセフソン素子に代表さ
れるエレクトロニクスの分野でも、単に消費電力の低減
のみならず、動作の極めて高速な素子を実現し得る技術
として期待されている。
電力貯蔵等の電力分野、あるいは、磁気浮上列車、電磁
気推進船舶等の動力分野、さらに、磁場、高周波、放射
線等の超高感度センサとして、またＮＭＲ，π中間子治
療、高エネルギ物理実験装置の分野等、極めて広範な分
野にわたっており、さらに、ジョセフソン素子に代表さ
れるエレクトロニクスの分野でも、単に消費電力の低減
のみならず、動作の極めて高速な素子を実現し得る技術
として期待されている。
ところで、かつて超電導は、超低温下においてのみ観測
される現象であった。すなわち、従来の超電導材料とし
て最も高い超電導臨界温度Ｔｃを有するといわれていた
Ｎｂ、Ｇｅにおいても２３゜２にという極めて低い臨界
温度であって、このような温度が長期間にわたって超電
導臨界温度の限界とされていた。
される現象であった。すなわち、従来の超電導材料とし
て最も高い超電導臨界温度Ｔｃを有するといわれていた
Ｎｂ、Ｇｅにおいても２３゜２にという極めて低い臨界
温度であって、このような温度が長期間にわたって超電
導臨界温度の限界とされていた。
それゆえ、従来は、超電導現象を実現するために沸点が
４．２にの液体ヘリウムを用いて超電導材料を上述した
ような臨界温度以下まで冷却していた。しかしながら、
液体ヘリウムの使用は、液化設備を含めた冷却設備によ
る技術的負担およびコスト的負担が極めて大きく、超電
導技術の実用化への妨げとなっていた。
４．２にの液体ヘリウムを用いて超電導材料を上述した
ような臨界温度以下まで冷却していた。しかしながら、
液体ヘリウムの使用は、液化設備を含めた冷却設備によ
る技術的負担およびコスト的負担が極めて大きく、超電
導技術の実用化への妨げとなっていた。
ところで、近年に至って複合酸化物焼結体が高い臨界温
度で超電導体となり得ることが報告され、非低温超電導
体による超電導技術の実用化かにわかに促進されようと
している。既に報告されているＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系で
は９０にで、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系およびＢｉ
−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系では１１０にで、それ
ぞれ超電導現象を示すことがわかっている ［発明が解決しようとする課題］ 液体窒素は、人手が比較的容易で廉価であるので、液体
窒素温度で動作する超電導材料の発見をもって超電導技
術の実用化が大きく進歩したことは事実である。
度で超電導体となり得ることが報告され、非低温超電導
体による超電導技術の実用化かにわかに促進されようと
している。既に報告されているＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系で
は９０にで、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系およびＢｉ
−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系では１１０にで、それ
ぞれ超電導現象を示すことがわかっている ［発明が解決しようとする課題］ 液体窒素は、人手が比較的容易で廉価であるので、液体
窒素温度で動作する超電導材料の発見をもって超電導技
術の実用化が大きく進歩したことは事実である。
しかしながら、臨界温度だけではなく、実際に使用する
場合、たとえば超電導マグネット、デバイス用配線、電
カケープルなどは、電流密度が重大な関心事であり、少
なくとも１００ＯＡ／ｃｍ２を越える電流密度が得られ
なければならない。
場合、たとえば超電導マグネット、デバイス用配線、電
カケープルなどは、電流密度が重大な関心事であり、少
なくとも１００ＯＡ／ｃｍ２を越える電流密度が得られ
なければならない。
しかも、超電導体が長尺化されたとき、このような電流
密度は、長尺の超電導体の長さ方向にわたって実質的に
均一に得られなければならない。Ｂｉ系超電導体を用い
たり、特にＢｉの一部をｐｂで置換した超電導体を用い
たりすることは、臨界温度を高める点において有力な手
段であるが、このようなりｉ系の電流密度はせいぜい１
００〜２００Ａ／ｃｍ２のレベルである。しかしながら
、実用的には、この１０倍以上の電流密度を得る必要が
あるとともに、そのような高い電流密度が長尺の超電導
線材の長さ方向にわたって実質的に均一に得られること
が必要である。
密度は、長尺の超電導体の長さ方向にわたって実質的に
均一に得られなければならない。Ｂｉ系超電導体を用い
たり、特にＢｉの一部をｐｂで置換した超電導体を用い
たりすることは、臨界温度を高める点において有力な手
段であるが、このようなりｉ系の電流密度はせいぜい１
００〜２００Ａ／ｃｍ２のレベルである。しかしながら
、実用的には、この１０倍以上の電流密度を得る必要が
あるとともに、そのような高い電流密度が長尺の超電導
線材の長さ方向にわたって実質的に均一に得られること
が必要である。
この発明の目的は、液体窒素温度をはるか越える１００
に以上で超電導性を示し、しかも大きな電流密度を示す
酸化物超電導体の製造方法を提供することにある。
に以上で超電導性を示し、しかも大きな電流密度を示す
酸化物超電導体の製造方法を提供することにある。
［課題を解決するための手段およびその作用効果］この
発明に従う酸化物超電導体の製造方法は、原料を熱処理
することによりＢｉ−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ系酸化物
超電導体を製造する方法であって、原料に第１の塑性加
工を施し、第１の塑性加工を施した材料に第１の熱処理
を施し、第１の熱処理を施した材料に第２の塑性加工を
施し、第２の塑性加工を施した材料に第２の熱処理を施
す各ステップを備えている。
発明に従う酸化物超電導体の製造方法は、原料を熱処理
することによりＢｉ−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ系酸化物
超電導体を製造する方法であって、原料に第１の塑性加
工を施し、第１の塑性加工を施した材料に第１の熱処理
を施し、第１の熱処理を施した材料に第２の塑性加工を
施し、第２の塑性加工を施した材料に第２の熱処理を施
す各ステップを備えている。
第１図は、この発明の製造方法を示すフローチャート図
である。第１図に示すように、この発明に従えば、原料
に第１の塑性加工、第１の熱処理、第２の塑性加工、お
よび第２の熱処理を順次族こす。
である。第１図に示すように、この発明に従えば、原料
に第１の塑性加工、第１の熱処理、第２の塑性加工、お
よび第２の熱処理を順次族こす。
この発明に従い、第１の熱処理を施した後、第２の塑性
加工を施すことにより、第１の熱処理で生成した超電導
相の方位を揃えることができる。
加工を施すことにより、第１の熱処理で生成した超電導
相の方位を揃えることができる。
さらに第２の熱処理をすることにより、この方位の揃っ
た超電導相の間の結合を強くすることができ、これによ
って高い臨界電流密度を有する酸化物超電導体を得るこ
とができる。
た超電導相の間の結合を強くすることができ、これによ
って高い臨界電流密度を有する酸化物超電導体を得るこ
とができる。
この発明によれば、原料は金属シースに充填された状態
で第１の塑性加工、第１の熱処理、第２の塑性加工およ
び第２の熱処理が施されることが好ましい。しかしなが
ら、原料を必ずしも金属シースに充填される必要はなく
、バルク状態の粉末圧縮成形物に対して直接に第１の塑
性加工を施してもよい。また原料は金属プレートにはさ
まれたサンドイッチ状のものでもよい。この発明によれ
ば、原料は金属粉末や、あるいは他の酸化物粉末と混合
されていてもよい。
で第１の塑性加工、第１の熱処理、第２の塑性加工およ
び第２の熱処理が施されることが好ましい。しかしなが
ら、原料を必ずしも金属シースに充填される必要はなく
、バルク状態の粉末圧縮成形物に対して直接に第１の塑
性加工を施してもよい。また原料は金属プレートにはさ
まれたサンドイッチ状のものでもよい。この発明によれ
ば、原料は金属粉末や、あるいは他の酸化物粉末と混合
されていてもよい。
また、この発明で製造されるＢｉ−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ−
Ｃｕ系酸化物超電導体の組成としては、Ｂｉ ｚ、
ｘＰｂｘ Ｓｒ ｚ２ Ｃａ ｚ３Ｃｕｙ（ここで、
Ｘ、Ｖｒ Ｚ＋ 、Ｚ２およびｚ３は、０．２≦ｘ≦
０．８． １． ５≦ｚｌ ｒ ２２ ＋ ２３≦
３．０，２．５≦ｙ≦４．５を満足する数である。） と酸素からなる組成を挙げることができる。
Ｃｕ系酸化物超電導体の組成としては、Ｂｉ ｚ、
ｘＰｂｘ Ｓｒ ｚ２ Ｃａ ｚ３Ｃｕｙ（ここで、
Ｘ、Ｖｒ Ｚ＋ 、Ｚ２およびｚ３は、０．２≦ｘ≦
０．８． １． ５≦ｚｌ ｒ ２２ ＋ ２３≦
３．０，２．５≦ｙ≦４．５を満足する数である。） と酸素からなる組成を挙げることができる。
さらに、好ましくは、
Ｂ ｉ（Ｉ ＰｂｂＳ ｒｃＣａｄＣｕｅ（ここで、ａ
、 ｂ、 ｃ、 ｄおよびｅは、ａ＋ｂ ：ｃ：
ｄ：ｅ：＝１．７〜２．８：１．７〜２．５：１．７〜
２．８：３を満足する数である。）と酸素からなる組成
を何する。
、 ｂ、 ｃ、 ｄおよびｅは、ａ＋ｂ ：ｃ：
ｄ：ｅ：＝１．７〜２．８：１．７〜２．５：１．７〜
２．８：３を満足する数である。）と酸素からなる組成
を何する。
この発明において原料には、各単体あるいは各元素を含
む化合物を所定の組成比となるように混合した粉末のみ
ならず、この混合した粉末を焼結し、これを粉砕したも
のも含まれる。
む化合物を所定の組成比となるように混合した粉末のみ
ならず、この混合した粉末を焼結し、これを粉砕したも
のも含まれる。
したがって、各単体および各元素のうち少なくとも１つ
を含む化合物から選択した原料、あるいは当該元素を同
時に含む組成の粉末から作られたもののいずれをも使用
することができる。また、それらの粉末は、酸化物、炭
酸塩、硫酸塩、硝酸塩または蓚酸塩等が用いられ、それ
らの混合物も使用できる。また、粒度は、数μｍのもの
から１μｍ、またはそれ以下のものでもよい。
を含む化合物から選択した原料、あるいは当該元素を同
時に含む組成の粉末から作られたもののいずれをも使用
することができる。また、それらの粉末は、酸化物、炭
酸塩、硫酸塩、硝酸塩または蓚酸塩等が用いられ、それ
らの混合物も使用できる。また、粒度は、数μｍのもの
から１μｍ、またはそれ以下のものでもよい。
金属シースとしては、酸素の透過や加工性の面において
銀および銀合金が好ましい。しかしながら、金属シース
を用いない場合でも、あるいは異なる種類の金属シース
を用いた場合でも、この発明の作用効果は有効に発揮さ
れる。
銀および銀合金が好ましい。しかしながら、金属シース
を用いない場合でも、あるいは異なる種類の金属シース
を用いた場合でも、この発明の作用効果は有効に発揮さ
れる。
この発明における第１の塑性加工および第２の塑性加工
としては、圧延加工、プレス加工および伸線加工等が挙
げられる。
としては、圧延加工、プレス加工および伸線加工等が挙
げられる。
この発明に従う第１の実施態様（エンボデイメント）に
おいては、第２の塑性加工は、断面減少率が１０％以上
の塑性加工であり、第１の熱処理および第２の熱処理が
７８０〜８６０℃の温度範囲内で行なわれる。
おいては、第２の塑性加工は、断面減少率が１０％以上
の塑性加工であり、第１の熱処理および第２の熱処理が
７８０〜８６０℃の温度範囲内で行なわれる。
すなわち、この第１の実施態様は、原料に第１の塑性加
工を施し、第１の塑性加工を施した材料に７８０〜８６
０℃の温度範囲内で第１の熱処理を施し、第１の熱処理
を施した材料に断面減少率が１０％以上の第２の塑性加
工を施し、第２の塑性加工を施した材料に７８０〜８６
０℃の温度範囲内で第２の熱処理を施す各ステ・ツブを
備えても）る。
工を施し、第１の塑性加工を施した材料に７８０〜８６
０℃の温度範囲内で第１の熱処理を施し、第１の熱処理
を施した材料に断面減少率が１０％以上の第２の塑性加
工を施し、第２の塑性加工を施した材料に７８０〜８６
０℃の温度範囲内で第２の熱処理を施す各ステ・ツブを
備えても）る。
この第１の実施態様においては、第２の塑性加工の断面
減少率は好ましくは２０％以上である。
減少率は好ましくは２０％以上である。
この第１の実施態様で製造される酸化物超電導体の組成
として、たとえば、 Ｂ １２−ｘ Ｐｂｘ Ｓ ｒ２ Ｃａ２ Ｃｕｙ（こ
こで、Ｘおよびｙは、０．２≦ｘ≦０．８゜２．５≦ｙ
≦４．５を満足する数である。）と酸素からなる組成の
ものを挙げることができる。
として、たとえば、 Ｂ １２−ｘ Ｐｂｘ Ｓ ｒ２ Ｃａ２ Ｃｕｙ（こ
こで、Ｘおよびｙは、０．２≦ｘ≦０．８゜２．５≦ｙ
≦４．５を満足する数である。）と酸素からなる組成の
ものを挙げることができる。
好ましい値としては、Ｘは０．４近傍、ｙは３近傍であ
る。熱処理温度は雰囲気の酸素濃度に依存するが、通常
の大気圧では８４０℃近傍が有利である。
る。熱処理温度は雰囲気の酸素濃度に依存するが、通常
の大気圧では８４０℃近傍が有利である。
この第１の実施態様によれば、１０％以上の断面減少率
の加工を第１の熱処理と第２の熱処理の間に加えること
により、超電導相の緻密度を上昇させ、配向性を改善さ
せている。この結果、電流密度の大幅な向上が達成され
る。
の加工を第１の熱処理と第２の熱処理の間に加えること
により、超電導相の緻密度を上昇させ、配向性を改善さ
せている。この結果、電流密度の大幅な向上が達成され
る。
この発明に従う第２の実施態様によれば、第２の塑性加
工において１ｔｏｎ／ｃｍ２以上の荷重を加える塑性加
工を行ない、第１の熱処理および第２の熱処理を７８０
〜８６０℃の温度範囲内で行なう。
工において１ｔｏｎ／ｃｍ２以上の荷重を加える塑性加
工を行ない、第１の熱処理および第２の熱処理を７８０
〜８６０℃の温度範囲内で行なう。
すなわち、この第２の実施態様は、原料に第１の塑性加
工を施し、第１の塑性加工を施した材料に７８０〜８６
０℃の温度範囲内で第１の熱処理を施し、ｔ？Ｊ１の熱
処理を施した材料に１ｔｏｎ／ｃｍ２以上の荷重を加え
る第２の塑性加工を施し、第２の塑性加工を施した材料
に７８０〜８６０℃の温度範囲内で第２の熱処理を施す
各ステップを備えている。
工を施し、第１の塑性加工を施した材料に７８０〜８６
０℃の温度範囲内で第１の熱処理を施し、ｔ？Ｊ１の熱
処理を施した材料に１ｔｏｎ／ｃｍ２以上の荷重を加え
る第２の塑性加工を施し、第２の塑性加工を施した材料
に７８０〜８６０℃の温度範囲内で第２の熱処理を施す
各ステップを備えている。
この第２の実施態様では、第２の塑性加工で１ｔｏｎ／
ｃｍ２以上の荷重を加える加工を施しているため、超電
導相の緻密度が上昇し、配向性が改善され、さらにグレ
イン粒界の密着度が向上して、電流密度の大幅な向上が
可能となる。
ｃｍ２以上の荷重を加える加工を施しているため、超電
導相の緻密度が上昇し、配向性が改善され、さらにグレ
イン粒界の密着度が向上して、電流密度の大幅な向上が
可能となる。
この第２の実施態様より製造される酸化物超電導体とし
ては、たとえば、 Ｂ ｉ ｚ、 ｘＰｂｘ Ｓ ｒ ｚ２Ｃａ ｚ３
Ｃｕｙ（ここで、ｘ＊ Ｖ＋ ｚＩ ＋ ｚ２お
よびｚ３は、０．２≦ｘ≦０．８． １． ５≦ｚＩ
ｒ ２２ ＊ ２３≦３． ０． ２． ５≦ｙ≦
４．５を満足する数である。） と酸素からなる組成を挙げることができる。好ましい値
としては、Ｘは０．４近傍、ｙは３近傍、ｚｌは１．９
近傍、ｚ２は２近傍、２．は２，３近傍である。また熱
処理の温度は雰囲気の酸素濃度に依存するが、通常の大
気圧では、８４０℃近傍が有利である。
ては、たとえば、 Ｂ ｉ ｚ、 ｘＰｂｘ Ｓ ｒ ｚ２Ｃａ ｚ３
Ｃｕｙ（ここで、ｘ＊ Ｖ＋ ｚＩ ＋ ｚ２お
よびｚ３は、０．２≦ｘ≦０．８． １． ５≦ｚＩ
ｒ ２２ ＊ ２３≦３． ０． ２． ５≦ｙ≦
４．５を満足する数である。） と酸素からなる組成を挙げることができる。好ましい値
としては、Ｘは０．４近傍、ｙは３近傍、ｚｌは１．９
近傍、ｚ２は２近傍、２．は２，３近傍である。また熱
処理の温度は雰囲気の酸素濃度に依存するが、通常の大
気圧では、８４０℃近傍が有利である。
この発明により製造された酸化物超電導体をＳＥＭおよ
びＥＤＸにより観察したところ、配向した超電導相の粒
界部に非超電導相が分散して存在していることが認めら
れた。したがって、高い臨界電流密度を示す超電導体は
、 Ｂ ｉ（Ｉ ＰｂｂＳ ｒｃＣａｄＣｕ６（ここで、ａ
、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、ａ＋ｂ：ｃ ： ｄ ： ｅ
：〜１． ７〜２．８： １． ７〜２． ５：２．
０〜２．５：３、およびａ：ｂ−３〜９：１を満足する
数である。） と酸素からなる組成を有し、かつ配向した超電導相の粒
界部に非超電導相が分散して存在しているものであった
。
びＥＤＸにより観察したところ、配向した超電導相の粒
界部に非超電導相が分散して存在していることが認めら
れた。したがって、高い臨界電流密度を示す超電導体は
、 Ｂ ｉ（Ｉ ＰｂｂＳ ｒｃＣａｄＣｕ６（ここで、ａ
、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、ａ＋ｂ：ｃ ： ｄ ： ｅ
：〜１． ７〜２．８： １． ７〜２． ５：２．
０〜２．５：３、およびａ：ｂ−３〜９：１を満足する
数である。） と酸素からなる組成を有し、かつ配向した超電導相の粒
界部に非超電導相が分散して存在しているものであった
。
組成比を示す数値の好ましい値としては、ａは１．８近
傍、ｂは０．４近傍、Ｃは２近傍、ｄは２．３近傍であ
る。
傍、ｂは０．４近傍、Ｃは２近傍、ｄは２．３近傍であ
る。
このような超電導体は、たとえば、上記の組成比となる
ように混合された原料に第１の塑性加工を施し、８００
〜８６０℃の間で第１の熱処理を施した後、１ｔｏｎ／
ｃｍ２以上の荷重で加工を加え、さらに７８０〜８６０
℃の温度で第２の熱処理を施すことによって得ることが
できる。このように２段の熱処理と塑性加工により得ら
れる超電導体は、臨界温度が１００Ｋ以上である超電導
相が配向しており、配向した粒界中に、非超電導相が分
散した構造となっている。
ように混合された原料に第１の塑性加工を施し、８００
〜８６０℃の間で第１の熱処理を施した後、１ｔｏｎ／
ｃｍ２以上の荷重で加工を加え、さらに７８０〜８６０
℃の温度で第２の熱処理を施すことによって得ることが
できる。このように２段の熱処理と塑性加工により得ら
れる超電導体は、臨界温度が１００Ｋ以上である超電導
相が配向しており、配向した粒界中に、非超電導相が分
散した構造となっている。
この発明に従う第３の実施態様では、原料として、低い
臨界温度の超電導相が主に生成されるように熱処理され
た粉末を準備する。すなわち、この第３の実施態様では
、原料として低い臨界温度の超電導相が主に生成される
ように熱処理された粉末を準備し、この原料に第１の塑
性加工、第２の熱処理、第２の塑性加工、および第２の
熱処理を施す。
臨界温度の超電導相が主に生成されるように熱処理され
た粉末を準備する。すなわち、この第３の実施態様では
、原料として低い臨界温度の超電導相が主に生成される
ように熱処理された粉末を準備し、この原料に第１の塑
性加工、第２の熱処理、第２の塑性加工、および第２の
熱処理を施す。
この第３の実施態様において製造される組成としては、
Ｂ ｉ、２ ＰｂｂＳ ｒｃＣａｄＣｕｅにおいてａが
１，８近傍、ｂが０．４近傍、Ｃが２近傍、ｄが２．５
近傍である、いわゆる２２２３組成あるいは２２２３組
成の近傍の組成が好ましい。この２２２３組成は、臨界
温度１１０Ｋを自“する超電導体の１つの組成である。
１，８近傍、ｂが０．４近傍、Ｃが２近傍、ｄが２．５
近傍である、いわゆる２２２３組成あるいは２２２３組
成の近傍の組成が好ましい。この２２２３組成は、臨界
温度１１０Ｋを自“する超電導体の１つの組成である。
この第３の実施態様においては、原料が金属シースに充
填されることが好ましい。
填されることが好ましい。
この第３の実施態様においては、原料は１１０にの臨界
温度を持ち得る組成を有しているにもかかわらず、８０
にの臨界温度を持つ超電導相が主に生成されるように熱
処理される。たとえば、市販のＢ ｔ２０． 、ＰｂＯ
，Ｓ ｒｃｏ、 、ＣａＣ０１、Ｃｕｂ（いずれも純度
９９． ９〜９９． ９９％）粉末であって粒度１μｍ
程度の粉末に対して、仮焼および焼結の熱処理を施して
、超電導粉末を作製する場合、仮焼には７６０〜８４０
℃で６〜２４時間、焼結には８００〜８７０℃で６〜５
０時間の熱処理条件が用いられる。ただし、これらの熱
処理条件は、用いる粉末の種類や粒度によって異なる。
温度を持ち得る組成を有しているにもかかわらず、８０
にの臨界温度を持つ超電導相が主に生成されるように熱
処理される。たとえば、市販のＢ ｔ２０． 、ＰｂＯ
，Ｓ ｒｃｏ、 、ＣａＣ０１、Ｃｕｂ（いずれも純度
９９． ９〜９９． ９９％）粉末であって粒度１μｍ
程度の粉末に対して、仮焼および焼結の熱処理を施して
、超電導粉末を作製する場合、仮焼には７６０〜８４０
℃で６〜２４時間、焼結には８００〜８７０℃で６〜５
０時間の熱処理条件が用いられる。ただし、これらの熱
処理条件は、用いる粉末の種類や粒度によって異なる。
このような粉末を金属シース、好ましくは銀または銀金
金製の金属シースに充填し、塑性加工する。塑性加工は
、冷間、温間、熱間のいずれの温度範囲で実施してもよ
く、また、用いる塑性加工方法としては、従来周知の塑
性加工方法、すなち、伸線、スウエージ、ロール圧延、
プレス加工などがある。
金製の金属シースに充填し、塑性加工する。塑性加工は
、冷間、温間、熱間のいずれの温度範囲で実施してもよ
く、また、用いる塑性加工方法としては、従来周知の塑
性加工方法、すなち、伸線、スウエージ、ロール圧延、
プレス加工などがある。
この第３の実施態様において、原料を、８０にの臨界温
度を持つ超電導相が主に生成されるように熱処理された
粉末とする理由は、次のとおりである。
度を持つ超電導相が主に生成されるように熱処理された
粉末とする理由は、次のとおりである。
すなわち、加工後または加工途中における超電導相の焼
結時の成長過程について注目すると、８０にの低沢相を
成長させることにより、加工された長手方向に１１０に
の高温相が成長し、全体として臨界温度が１００Ｋを越
えるのみならず、臨界電流密度を向上させることを見出
したためである。たとえば、実験によれば、臨界温度が
１０３〜１０６にの値を持ち、かつ臨界電流密度（７７
゜３Ｋにおける）が９０００Ａ／ｃｍ２以上の高い性能
を持つ超電導体を得ることができることかわかった。
結時の成長過程について注目すると、８０にの低沢相を
成長させることにより、加工された長手方向に１１０に
の高温相が成長し、全体として臨界温度が１００Ｋを越
えるのみならず、臨界電流密度を向上させることを見出
したためである。たとえば、実験によれば、臨界温度が
１０３〜１０６にの値を持ち、かつ臨界電流密度（７７
゜３Ｋにおける）が９０００Ａ／ｃｍ２以上の高い性能
を持つ超電導体を得ることができることかわかった。
この発明に従う第４の実施態様では、第１の熱処理を施
すことにより高い臨界温度の超電導相、すなわち１１０
にの臨界温度を示す相を生成させる。
すことにより高い臨界温度の超電導相、すなわち１１０
にの臨界温度を示す相を生成させる。
このように第１の熱処理でｌｌ０Ｋ相を生成させれば、
次の第２の塑性加工により、この生成した１ １０ Ｋ
相の方位を揃え、さらに第２の熱処理により、方位の揃
った１１０に相聞の結合を強めることができる。この結
果高い臨界電流密度を有する酸化物超電導体を得ること
ができる。
次の第２の塑性加工により、この生成した１ １０ Ｋ
相の方位を揃え、さらに第２の熱処理により、方位の揃
った１１０に相聞の結合を強めることができる。この結
果高い臨界電流密度を有する酸化物超電導体を得ること
ができる。
上述のような現象は、本発明者等が実験的に確認したも
ので、第２の熱処理により高温相を生成させても、高い
電流密度は得られない。しかしながら、この場合、第２
の熱処理により、高い臨界温度を持つ相を生成させ、そ
の後に塑性加工を行ない、第３の熱処理によって結合を
強くすることが考えられる。このような方法は、いたず
らに工程を複雑にする欠点か存在し好ましくないものの
、思想はこの発明に準するものである。したがって、こ
の発明の範囲から単に逃れるだけの目的を持って、上述
したように、第２の熱処理により高い臨界温度を有する
相を生成させ、その後に塑性加工を行ない、第３の熱処
理を行なったとしても、この発明の範囲内に属するもの
と解釈されなければならない。
ので、第２の熱処理により高温相を生成させても、高い
電流密度は得られない。しかしながら、この場合、第２
の熱処理により、高い臨界温度を持つ相を生成させ、そ
の後に塑性加工を行ない、第３の熱処理によって結合を
強くすることが考えられる。このような方法は、いたず
らに工程を複雑にする欠点か存在し好ましくないものの
、思想はこの発明に準するものである。したがって、こ
の発明の範囲から単に逃れるだけの目的を持って、上述
したように、第２の熱処理により高い臨界温度を有する
相を生成させ、その後に塑性加工を行ない、第３の熱処
理を行なったとしても、この発明の範囲内に属するもの
と解釈されなければならない。
この第４の実施態様においては、第１の熱処理により高
温相を生成させるが、この場合密度を可能な限り高めて
おくことが望ましい。塑性加工としては、押出し、スウ
エージ、鍛造、伸線、圧延などの方法によるが、好まし
くは最終段階での圧延加工が効果的である。このように
、密度が高められた超電導体に熱処理を施し、高温相を
生成させる。このとき、高温相の方位は、完全には揃っ
ていない場合がある。したがって、この段階では、高い
電流密度は、通常得られない。このように得られた超電
導体に、塑性加工を施すことにより、方位、特に電流の
流れやすいａ−ｂ而を加工応力が働く方向に対して垂直
方向に揃えることが可能である。しかしながら、このよ
うに塑性加工を施した段階では、未だ結晶粒の結合が弱
く、さらに第２の熱処理を施すことにより、結晶粒の結
合を強固なものにすることができる。
温相を生成させるが、この場合密度を可能な限り高めて
おくことが望ましい。塑性加工としては、押出し、スウ
エージ、鍛造、伸線、圧延などの方法によるが、好まし
くは最終段階での圧延加工が効果的である。このように
、密度が高められた超電導体に熱処理を施し、高温相を
生成させる。このとき、高温相の方位は、完全には揃っ
ていない場合がある。したがって、この段階では、高い
電流密度は、通常得られない。このように得られた超電
導体に、塑性加工を施すことにより、方位、特に電流の
流れやすいａ−ｂ而を加工応力が働く方向に対して垂直
方向に揃えることが可能である。しかしながら、このよ
うに塑性加工を施した段階では、未だ結晶粒の結合が弱
く、さらに第２の熱処理を施すことにより、結晶粒の結
合を強固なものにすることができる。
この発明に従う第５の実施態様では、第１の熱処理およ
び第２の熱処理を施した材料を冷却する際、少なくとも
３００℃までの温度範囲において１００℃／時以上の速
度で冷却する。この第５の実施態様においては、第１の
熱処理および第２の熱処理がそれぞれ８００〜８６０℃
の温度で熱処理されることが好ましい。
び第２の熱処理を施した材料を冷却する際、少なくとも
３００℃までの温度範囲において１００℃／時以上の速
度で冷却する。この第５の実施態様においては、第１の
熱処理および第２の熱処理がそれぞれ８００〜８６０℃
の温度で熱処理されることが好ましい。
また、第１の熱処理および第２の熱処理後の冷却速度は
、５００℃程度までの温度範囲で１５０℃／時以上の速
度で冷却されることが特に好ましい。
、５００℃程度までの温度範囲で１５０℃／時以上の速
度で冷却されることが特に好ましい。
たとえば、長尺の線材の形状をなす超電導体を熱処理す
る場合、炉の中に静置して熱処理することが多いが、こ
の場合には、ファンを用いたり、雰囲気を入替えたりす
ることによって、冷却を強制的に行ない、冷却速度を上
述の値忙なるように制御することが好ましい。
る場合、炉の中に静置して熱処理することが多いが、こ
の場合には、ファンを用いたり、雰囲気を入替えたりす
ることによって、冷却を強制的に行ない、冷却速度を上
述の値忙なるように制御することが好ましい。
また、超電導体の組成に関して、ビスマスおよび鉛の一
部をアンチモンで置換したものであってもよい。
部をアンチモンで置換したものであってもよい。
特に、（Ｂ ｔ、ｐｂ、５ｂ）（１１Ｓ ｒｂ Ｃａ（
Ｃｕｄの組成において、ａ−１，７〜２．８． ｂ
−１、７〜２．５． ｃ−１，７〜２．８． ｄ＝３が
好ましい。さらにＢｉが１．８近傍、ｐｂが０゜４近傍
、Ｓ「が２近傍、Ｃａが２．２近傍がそれぞれ好ましい
。また、ｓｂを添加するときは、Ｂｉの１．８に対して
、０６０２〜０．２の範囲とすることが、電流密度の向
上の点から好ましい。
Ｃｕｄの組成において、ａ−１，７〜２．８． ｂ
−１、７〜２．５． ｃ−１，７〜２．８． ｄ＝３が
好ましい。さらにＢｉが１．８近傍、ｐｂが０゜４近傍
、Ｓ「が２近傍、Ｃａが２．２近傍がそれぞれ好ましい
。また、ｓｂを添加するときは、Ｂｉの１．８に対して
、０６０２〜０．２の範囲とすることが、電流密度の向
上の点から好ましい。
超電導体を長尺の線材とするときは、たとえば金属シー
スに被覆された形状とされる。
スに被覆された形状とされる。
この第５の実施態様において、熱処理後の冷却速度を、
少なくとも３００℃までの温度範囲で、１００℃／時以
上と規定した理由は、熱処理後の冷却速度がこれらの値
より小さいと、臨界電流密度が低下するからである。こ
の理由については、完全に判明はしていないが、ゆっく
りと冷却されていることにより、異相の生成が進み、粒
界などにこのような異相が多く存在することになり、そ
のような理由から、臨界電流密度を下げるものと考えら
れる。
少なくとも３００℃までの温度範囲で、１００℃／時以
上と規定した理由は、熱処理後の冷却速度がこれらの値
より小さいと、臨界電流密度が低下するからである。こ
の理由については、完全に判明はしていないが、ゆっく
りと冷却されていることにより、異相の生成が進み、粒
界などにこのような異相が多く存在することになり、そ
のような理由から、臨界電流密度を下げるものと考えら
れる。
特に、上述のような異相の生成は、５００℃以上で顕著
であり、したがって、熱処理温度から５００℃程度まで
の高温範囲においては、速く冷却することが性能を上げ
る点から好ましい。
であり、したがって、熱処理温度から５００℃程度まで
の高温範囲においては、速く冷却することが性能を上げ
る点から好ましい。
この発明に従う第６の実施態様では、原料として減圧雰
囲気下で焼結した粉末を用いている。
囲気下で焼結した粉末を用いている。
この第６の実施態様では、好ましくは酸化物超電導体と
して上述したような２２２３組成を基本とするビスマス
系酸化物超電導体が選択される。
して上述したような２２２３組成を基本とするビスマス
系酸化物超電導体が選択される。
減圧雰囲気としては、１Ｔｏｒｒ前後の大気が用いられ
、かつ減圧雰囲気での焼結は、７２０〜８５０℃の温度
で実施されることが好ましい。
、かつ減圧雰囲気での焼結は、７２０〜８５０℃の温度
で実施されることが好ましい。
上述した減圧雰囲気での焼結に先立って、減圧雰囲気で
の焼結温度より低い温度で焼結され、次いで減圧雰囲気
での焼結より高い温度で焼結されたものを用いることが
好ましい。
の焼結温度より低い温度で焼結され、次いで減圧雰囲気
での焼結より高い温度で焼結されたものを用いることが
好ましい。
この第６の実施態様に従って、減圧雰囲気で焼結された
酸化物超電導体は、均一な結晶粒を呈し、かつ不純物を
ほとんど含まない。また、このような酸化物超電導体は
、後工程である熱処理により均一な結晶粒を生じさせる
。
酸化物超電導体は、均一な結晶粒を呈し、かつ不純物を
ほとんど含まない。また、このような酸化物超電導体は
、後工程である熱処理により均一な結晶粒を生じさせる
。
上述したように、この発明においては原料を金属シース
に充填し、第１の塑性加工、第１の熱処理、第２の塑性
加工、および第２の熱処理を施すことが好ましい。この
ような金属シースは、Ｐｂを含んだビスマス系の酸化物
超電導体の単一相化を図る上で重要である。このように
金属シースが単一相化を図る上において有用である理由
としては、熱処理の際に生じるｐｂの蒸発を防止してい
ることによるものと考えられる。このような金属シース
としては、酸化物超電導体と反応しにくい金属材料から
なるものが好ましく、ビスマス系酸化物超電導体の場合
には銀または銀合金からなる金属パイプが好ましい。
に充填し、第１の塑性加工、第１の熱処理、第２の塑性
加工、および第２の熱処理を施すことが好ましい。この
ような金属シースは、Ｐｂを含んだビスマス系の酸化物
超電導体の単一相化を図る上で重要である。このように
金属シースが単一相化を図る上において有用である理由
としては、熱処理の際に生じるｐｂの蒸発を防止してい
ることによるものと考えられる。このような金属シース
としては、酸化物超電導体と反応しにくい金属材料から
なるものが好ましく、ビスマス系酸化物超電導体の場合
には銀または銀合金からなる金属パイプが好ましい。
このように原料を金属シース内に充填して第１の塑性加
工、第１の熱処理、第２の塑性加工および第２の熱処理
を行なうことにより、単一事ｌ化されたＢ １−Ｐｂ−
Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ系酸化物超電導体を製造することがで
きる。このため、液体窒素で冷却した場合の冷却温度と
の温度ギャップを大きくすることができ、高い臨界電流
密度を示す酸化物超電導体を得ることができる。
工、第１の熱処理、第２の塑性加工および第２の熱処理
を行なうことにより、単一事ｌ化されたＢ １−Ｐｂ−
Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ系酸化物超電導体を製造することがで
きる。このため、液体窒素で冷却した場合の冷却温度と
の温度ギャップを大きくすることができ、高い臨界電流
密度を示す酸化物超電導体を得ることができる。
［実施例］
実施例Ｉ
以下、この発明に従う第１の実施態様の実施例について
説明する。
説明する。
市販（７）Ｂｉ２Ｑ、粉末、ｐｂｏ粉末、ＳｒＣＯ２粉
末、ＣａＣ０，粉末、およびＣｕＯ粉末を、１．６．０
．４，２，２．３の割合で混合し、粉砕混合を経て、８
００℃×８時間の仮焼、８４０℃×１６時間の熱処理後
、内径６ｍｍ、外径８ｍｍの銀パイプに充填して、直径
１ｍｍまで伸線した。この線材をテープ状に加工し、８
４０’ＣＸ１２０時間の熱処理を大気中で施した。
末、ＣａＣ０，粉末、およびＣｕＯ粉末を、１．６．０
．４，２，２．３の割合で混合し、粉砕混合を経て、８
００℃×８時間の仮焼、８４０℃×１６時間の熱処理後
、内径６ｍｍ、外径８ｍｍの銀パイプに充填して、直径
１ｍｍまで伸線した。この線材をテープ状に加工し、８
４０’ＣＸ１２０時間の熱処理を大気中で施した。
その後、表１に示すような断面減少率の加工度で、減面
加工を行ない、その後に８４０”ＣＸ４０時間の熱処理
を施した。
加工を行ない、その後に８４０”ＣＸ４０時間の熱処理
を施した。
得られた酸化物超電導体について臨界温度および電流密
度を測定し表１に併せて示した。
度を測定し表１に併せて示した。
（以下余白）
表１から明らかなように、１０％以上、好ましくは２０
％以上の断面減少率で加工を加えることにより、緻密度
の向上、配向性の向上によると考えられる電流密度の向
上が得られ、超電導体の特性向上に有用であることが明
らかである。
％以上の断面減少率で加工を加えることにより、緻密度
の向上、配向性の向上によると考えられる電流密度の向
上が得られ、超電導体の特性向上に有用であることが明
らかである。
実施例■
以下、この発明に従う第２の実施態様の実施例について
説明する。
説明する。
市販のＢｉ２Ｏ，粉末、ｐｂｏ粉末、ＳｒＣＯ１粉末、
ＣａＣ０，粉末、およびＣｕＯ粉末を、Ｂｉ ：Ｐｂ：
Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕを、１．８．０゜４．２，２．３．３
の割合で混合し、粉砕混合を経て８００℃８時間の仮焼
、８４０℃１６時間の熱処理後、内径６ｍｍ、外径８ｍ
ｍの銀バイブに充填して、直径１ｍｍまで伸線した。こ
の線材をテープ状に加工し、８４０℃×１２０時間の熱
処理を大気中で施した。
ＣａＣ０，粉末、およびＣｕＯ粉末を、Ｂｉ ：Ｐｂ：
Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕを、１．８．０゜４．２，２．３．３
の割合で混合し、粉砕混合を経て８００℃８時間の仮焼
、８４０℃１６時間の熱処理後、内径６ｍｍ、外径８ｍ
ｍの銀バイブに充填して、直径１ｍｍまで伸線した。こ
の線材をテープ状に加工し、８４０℃×１２０時間の熱
処理を大気中で施した。
次に表２で示すような荷重をかけて第２の塑性加工を施
した後、８４０℃Ｘ４０時間の第２の熱処理を施した。
した後、８４０℃Ｘ４０時間の第２の熱処理を施した。
得られた酸化物超電導体について臨界温度および電流密
度を測定し表２に併せて示した。
度を測定し表２に併せて示した。
（以下余白）
表２から明らかなように、１ｔｏｎ／ｃｍ２以上、好ま
しくは２ｔｏｎ／Ｃｍ２以上の荷重を加えることにより
、緻密度の向上、配向性の向上、粒界での粒同士の密着
度の向上によると考えられる電流密度の向上が得られ、
超電導体の特性向上に有用であることが明らかである一
０ 実施例■ 以下、第２の実施態様に従い得られた超電導体の例につ
いて説明する。
しくは２ｔｏｎ／Ｃｍ２以上の荷重を加えることにより
、緻密度の向上、配向性の向上、粒界での粒同士の密着
度の向上によると考えられる電流密度の向上が得られ、
超電導体の特性向上に有用であることが明らかである一
０ 実施例■ 以下、第２の実施態様に従い得られた超電導体の例につ
いて説明する。
実施例ｍ−１
Ｂｉ二Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ−１，８：０゜４：２：
２：３の割合となるように、それぞれの酸化物を混合し
、この混合粉末を８００℃で２回、８６０℃で１回熱処
理した後粉砕した。この粉末を、外径１２ｍｍ％内径８
ｍｍのＡｇパイプ中に充填し、これをスェージ加工およ
び引抜き加工により、直径２ｍｍのワイヤにした。次に
、このワイヤを厚み０．５ｍｍのテープ状に加工し、８
４０℃で１００時間の熱処理を行なった後、１０ｔｏｎ
／ａｍ２の圧力でプレスし、さらに８４０℃で５０時間
の熱処理を行なった。
２：３の割合となるように、それぞれの酸化物を混合し
、この混合粉末を８００℃で２回、８６０℃で１回熱処
理した後粉砕した。この粉末を、外径１２ｍｍ％内径８
ｍｍのＡｇパイプ中に充填し、これをスェージ加工およ
び引抜き加工により、直径２ｍｍのワイヤにした。次に
、このワイヤを厚み０．５ｍｍのテープ状に加工し、８
４０℃で１００時間の熱処理を行なった後、１０ｔｏｎ
／ａｍ２の圧力でプレスし、さらに８４０℃で５０時間
の熱処理を行なった。
得られた超電導ワイヤについて、臨界電流密度（Ｊ ｃ
）を測定したところ、７７．３にで、１２０００ Ａ／
ｃ ｍ２であった。
）を測定したところ、７７．３にで、１２０００ Ａ／
ｃ ｍ２であった。
実施例ｍ−２
一方、Ｂｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ−１，６：０．４
：２．０：１．８：３の割合となるように混合した酸化
物粉末を用い、上記の実施例ｍ−１と同様の方法で超電
導ワイヤを作製した。この実施例ｍ−２の超電導ワイヤ
のＪｃを測定したところ４０００Ａ／ｃｍ２であった。
：２．０：１．８：３の割合となるように混合した酸化
物粉末を用い、上記の実施例ｍ−１と同様の方法で超電
導ワイヤを作製した。この実施例ｍ−２の超電導ワイヤ
のＪｃを測定したところ４０００Ａ／ｃｍ２であった。
上記実施例ｍ−１およびｍ−２の超電導ワイヤについて
、ＳＥＭおよびＥＤＸにより結晶状態を観察した。第２
図は、この観察の結果、実施例■−１の超電導ワイヤの
結晶状態を模式的に示す図である。また、第３図は実施
例ｍ−２の超電導体ワイヤの結晶状態を示す模式図であ
る。第２図から明らかなように、実施例ｍ−１の超電導
体では、非超電導相１が超電導相２中において、結晶の
配向方向、すなわちａ軸およびｂ軸に沿うようにして薄
い層状態で混入していることがわかった。これに対し、
第３図に示すように、実施例ｍ−２の超電導体では、非
超電導相１が超電導相２の配向を乱しており、実施例ｍ
−１の構造に比べると、電流がスムーズに流れない構造
となっていた。
、ＳＥＭおよびＥＤＸにより結晶状態を観察した。第２
図は、この観察の結果、実施例■−１の超電導ワイヤの
結晶状態を模式的に示す図である。また、第３図は実施
例ｍ−２の超電導体ワイヤの結晶状態を示す模式図であ
る。第２図から明らかなように、実施例ｍ−１の超電導
体では、非超電導相１が超電導相２中において、結晶の
配向方向、すなわちａ軸およびｂ軸に沿うようにして薄
い層状態で混入していることがわかった。これに対し、
第３図に示すように、実施例ｍ−２の超電導体では、非
超電導相１が超電導相２の配向を乱しており、実施例ｍ
−１の構造に比べると、電流がスムーズに流れない構造
となっていた。
実施例■
以下、この発明に従う第３の実施態様の実施例について
説明する。
説明する。
市販の平均粒径的１．ｃｚｍのＢｔ２０．、ＰｂＯ。
Ｓ ｒｃ０３、ＣａＣ０ａ 、ＣｕＯの各粉末（純度９
９．９〜９９．９９％）を、１．８：０．４：２：２．
５：３の割合で混合し、仮焼および焼結下、仮焼は８０
０℃の温度で、以下の表３の「粉末作製時」における「
仮焼時間」で示した時間待ない、他方、焼結は、８６０
℃の温度で、同表の「粉末作製時」における「焼結時間
」に示した時間待なった。このようにして、８０に相を
主体とするもの（実施例ＩＶ−１〜４）、および１１０
に相を主体とするもの（比較例ＩＶ−１および■−２）
を作製した。なお、これらの相の同定は、Ｘ線回折によ
り可能で、たとえば、Ｃｕ−にαを用いた回折パターン
では、８０に相は５．７° （２θ）近傍、１１０に相
は４，７° （２θ）近傍に、それぞれ（００２）にピ
ークが観察される。
９．９〜９９．９９％）を、１．８：０．４：２：２．
５：３の割合で混合し、仮焼および焼結下、仮焼は８０
０℃の温度で、以下の表３の「粉末作製時」における「
仮焼時間」で示した時間待ない、他方、焼結は、８６０
℃の温度で、同表の「粉末作製時」における「焼結時間
」に示した時間待なった。このようにして、８０に相を
主体とするもの（実施例ＩＶ−１〜４）、および１１０
に相を主体とするもの（比較例ＩＶ−１および■−２）
を作製した。なお、これらの相の同定は、Ｘ線回折によ
り可能で、たとえば、Ｃｕ−にαを用いた回折パターン
では、８０に相は５．７° （２θ）近傍、１１０に相
は４，７° （２θ）近傍に、それぞれ（００２）にピ
ークが観察される。
（以下余白）
上述のそれぞれの焼結体を粉砕して得られた粉末を、外
径６ｍｍ、内径４ｍｍの銀製のシースに充填し、スェー
ジ、伸線により、直径０． ６４ｍｍの素線とした。
径６ｍｍ、内径４ｍｍの銀製のシースに充填し、スェー
ジ、伸線により、直径０． ６４ｍｍの素線とした。
この素線を、圧延により、厚み０．２５ｍｍのテープ状
線材とし、８４０〜８４５℃で１００時間の焼結を行な
い、その後、厚み０．１２ｍｍにまで冷間圧延を行ない
、さらに８４０〜８４５℃で５０時間の焼結を行なった
。
線材とし、８４０〜８４５℃で１００時間の焼結を行な
い、その後、厚み０．１２ｍｍにまで冷間圧延を行ない
、さらに８４０〜８４５℃で５０時間の焼結を行なった
。
このようにして得られた試料の臨界温度Ｔｃ（Ｋ〕およ
び７７．３Ｋにおける臨界電流密度ＪＣ（Ａ／ｃｒｒ＋
２）を計画したところ、表３に示すとおりであった。
び７７．３Ｋにおける臨界電流密度ＪＣ（Ａ／ｃｒｒ＋
２）を計画したところ、表３に示すとおりであった。
実施例■
以下、この発明に従う第４の実施態様の実施例について
説明する。
説明する。
Ｂ ｉ２０． 、ＰｂＯ，Ｓ ｒｃｏ、 、ＣａＣ０，
、ＣｕＯを用いて、Ｂｉ ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ−
１，ｓ：ｏ、４：２：２．２：３の組成比の粉末を準備
した。
、ＣｕＯを用いて、Ｂｉ ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ−
１，ｓ：ｏ、４：２：２．２：３の組成比の粉末を準備
した。
この粉末を、内径４ｍｍ、外径６ｍｍの銀バイブに充填
した後、まず、これを直径１．６ｍｍにまで伸線し、そ
の後、０．２ｍｍの厚みになるまで冷間圧延を施し、第
１回目の熱処理を表４に示す各条件で行なった。
した後、まず、これを直径１．６ｍｍにまで伸線し、そ
の後、０．２ｍｍの厚みになるまで冷間圧延を施し、第
１回目の熱処理を表４に示す各条件で行なった。
ソノ後、各試料Ｖ−１〜８について、０．１４〜０．１
７ｍｍの厚みになるまで冷間圧延し、第２回目の熱処理
として、８４５℃で５０時間の条件で熱処理を施した。
７ｍｍの厚みになるまで冷間圧延し、第２回目の熱処理
として、８４５℃で５０時間の条件で熱処理を施した。
（以下余白）
このようにして得られた各試料の特性、特に液体窒素浸
漬下での臨界電流密度が、同じく表４に示されている。
漬下での臨界電流密度が、同じく表４に示されている。
第１回目の熱処理が高温相を生成させる条件、すなわち
「８４５℃Ｘ２０時間」以上の条件が与えられた実施例
Ｖ−５〜８の試料では、高い臨界電流密度が得られてい
る。
「８４５℃Ｘ２０時間」以上の条件が与えられた実施例
Ｖ−５〜８の試料では、高い臨界電流密度が得られてい
る。
実施例■
以下、この発明に従う第５の実施態様の実施例について
説明する。
説明する。
市販の平均粒径約１μｍのＢｉ２０１、ＰｂＯ１Ｓｂ２
０．．Ｓｒｃｏ、 、ＣａＣ０，、ＣｕＯの各粉末（純
度９９．９〜９９．９９％）を、表５に示した組成割合
で混合し、８００℃で１２時間の仮焼、粉砕、８００℃
で１８時間の焼結、粉砕の各工程を経て、外径１２ｍｍ
、内径８ｍｍの銀バイブに充填し、直径２ｍｍになるま
で伸線した。
０．．Ｓｒｃｏ、 、ＣａＣ０，、ＣｕＯの各粉末（純
度９９．９〜９９．９９％）を、表５に示した組成割合
で混合し、８００℃で１２時間の仮焼、粉砕、８００℃
で１８時間の焼結、粉砕の各工程を経て、外径１２ｍｍ
、内径８ｍｍの銀バイブに充填し、直径２ｍｍになるま
で伸線した。
これらの線材を、さらに、さらに厚さ０．４ｍｍのテー
プ状となるように、冷間圧延し、８４０℃で５０時間の
熱処理を行なった後、厚さ０．２５ｍｍのテープとする
ように冷間圧延し、さらに８４０℃で５０時間の熱処理
を施した。これら８４０℃での２回の熱処理において３
００℃までのイ却速度を表５に示すように制御した。表
５には、このようにして得られた線材の７７．３にでの
医界電流密度が示されている。
プ状となるように、冷間圧延し、８４０℃で５０時間の
熱処理を行なった後、厚さ０．２５ｍｍのテープとする
ように冷間圧延し、さらに８４０℃で５０時間の熱処理
を施した。これら８４０℃での２回の熱処理において３
００℃までのイ却速度を表５に示すように制御した。表
５には、このようにして得られた線材の７７．３にでの
医界電流密度が示されている。
（↓・人工４亡狛 ）
実施例■
以下、この発明に従う第６の実施態様の実施例について
説明する。
説明する。
Ｂｉ２０１、ＰｂＯ，ＳｒＣ０３、ＣａＣ０，、ＣｕＯ
を用いて、Ｂｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝１．８＋０
．４：２：２．２：３の組成比の粉末を準備した。
を用いて、Ｂｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝１．８＋０
．４：２：２．２：３の組成比の粉末を準備した。
この粉末を、表６に示す「焼結条件」で焼結した。この
焼結は、表６中のｒＮｏ、ＩＪ、ｌ”Ｎｏ、２Ｊ［Ｎｏ
、３Ｊの順序で実施した。なお、「Ｎｏ、ＩＪおよびｒ
Ｎｏ、２Ｊの焼結条件は、８〜１２時間であり、ｒＮｏ
、３Ｊについては、１２〜２４時間とした。また、ｒＮ
ｏ、ＩＪおよびｒＮｏ、２Ｊの焼結は大気圧下で行ない
、ｒＮｏ、３Ｊの焼結は、表６中の括弧内に記入した圧
力の大気中で実施した。
焼結は、表６中のｒＮｏ、ＩＪ、ｌ”Ｎｏ、２Ｊ［Ｎｏ
、３Ｊの順序で実施した。なお、「Ｎｏ、ＩＪおよびｒ
Ｎｏ、２Ｊの焼結条件は、８〜１２時間であり、ｒＮｏ
、３Ｊについては、１２〜２４時間とした。また、ｒＮ
ｏ、ＩＪおよびｒＮｏ、２Ｊの焼結は大気圧下で行ない
、ｒＮｏ、３Ｊの焼結は、表６中の括弧内に記入した圧
力の大気中で実施した。
次に、表６に示した「焼結条件」で焼結された各試料を
、内径４ ｍ ｍ 、外径６ｍｍの銀パイプに充１月シ
た後、まず、これを直径１ ｍ ｍにまで伸線し、次い
で、厚さ０．５ｍｍになるように圧延した。続いて、各
試料を、８４５℃で５０時間、熱処理した後、冷間圧延
を加えて、種々の厚みになるように加工した後、８４０
℃で５０時間の熱処理を施した。
、内径４ ｍ ｍ 、外径６ｍｍの銀パイプに充１月シ
た後、まず、これを直径１ ｍ ｍにまで伸線し、次い
で、厚さ０．５ｍｍになるように圧延した。続いて、各
試料を、８４５℃で５０時間、熱処理した後、冷間圧延
を加えて、種々の厚みになるように加工した後、８４０
℃で５０時間の熱処理を施した。
得られた各試料を、液体窒素に浸漬して、臨界電流密度
を測定した。このとき、試料となる線材の長さを５０ｃ
ｍとし、１０ｃｍごとの臨界電流密度のばらつきも調査
した。これらの結果も、表６に示されている。
を測定した。このとき、試料となる線材の長さを５０ｃ
ｍとし、１０ｃｍごとの臨界電流密度のばらつきも調査
した。これらの結果も、表６に示されている。
（以Ｔ−午狛）
表６から明らかなように、この第６の実施態様に従えば
、臨界電流密度が高く、かつ長さ方向にわたってそのよ
うな臨界電流密度がほとんどばらつかない酸化物超電導
線材が得られている。なお、表において、試料Ｎｏ、■
−１〜８がこの第６の実施態様の範囲内であり、試料Ｎ
Ｏ，■−９が範囲外である。ここで、試料Ｎｏ、■−８
と試料Ｎｏ、■９とを比較したとき、この第６の実施態
様の範囲外にある試料ＮＯ，■−９の方が、範囲内にあ
る試料Ｎｏ、■−８に比べて高い臨界電流密度を示して
いるが、両者の臨界電流密度のばらつきに注目すべきで
ある。試料Ｎｏ、■−９は、「±４４％」という極めて
高い臨界電流密度のばらつきを示している。
、臨界電流密度が高く、かつ長さ方向にわたってそのよ
うな臨界電流密度がほとんどばらつかない酸化物超電導
線材が得られている。なお、表において、試料Ｎｏ、■
−１〜８がこの第６の実施態様の範囲内であり、試料Ｎ
Ｏ，■−９が範囲外である。ここで、試料Ｎｏ、■−８
と試料Ｎｏ、■９とを比較したとき、この第６の実施態
様の範囲外にある試料ＮＯ，■−９の方が、範囲内にあ
る試料Ｎｏ、■−８に比べて高い臨界電流密度を示して
いるが、両者の臨界電流密度のばらつきに注目すべきで
ある。試料Ｎｏ、■−９は、「±４４％」という極めて
高い臨界電流密度のばらつきを示している。
実施例■
以下、この発明において好ましい実施態様とされている
金属シースの使用についての実施例を示す。
金属シースの使用についての実施例を示す。
Ｂｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ−０，８：０゜２・１
： １． ： ２の割合となるように、混合されたそれ
ぞれの酸化物粉末を、８００℃で２回、８６０℃で１回
仮焼結した。次に、この仮焼結した粉末を、被覆部材で
ある銀からなる金属シース中に充填し、引抜き加工、ス
ェージ加工およびプレス加工して、０．３ｍｍの直径の
ワイヤとした。
： １． ： ２の割合となるように、混合されたそれ
ぞれの酸化物粉末を、８００℃で２回、８６０℃で１回
仮焼結した。次に、この仮焼結した粉末を、被覆部材で
ある銀からなる金属シース中に充填し、引抜き加工、ス
ェージ加工およびプレス加工して、０．３ｍｍの直径の
ワイヤとした。
この銀で被覆されたワイヤを、８４５℃で熱処理時間を
変えて熱処理し、内部を酸化物超電導体組成とした。そ
れぞれの熱処理後のワイヤから銀シースを剥ぎ取り、帯
磁率を測定することによって、酸化物超電導体内での高
温超電導相の体積割合ＶＨＴＣ／ＶＳＣ（ＶＨＴＣ；高
温超電導相の体ｆａ：Ｖｓｃ；超電導相の全体積）を求
めた。得られた結果を第４図に示す。
変えて熱処理し、内部を酸化物超電導体組成とした。そ
れぞれの熱処理後のワイヤから銀シースを剥ぎ取り、帯
磁率を測定することによって、酸化物超電導体内での高
温超電導相の体積割合ＶＨＴＣ／ＶＳＣ（ＶＨＴＣ；高
温超電導相の体ｆａ：Ｖｓｃ；超電導相の全体積）を求
めた。得られた結果を第４図に示す。
また、比較のため、上述の実施例と同様に８００℃で２
回、８６０℃で１回仮焼結を実施した粉末をプレス成形
し、この成形体を８６０℃で時間を変えて熱処理し、酸
化物超電導体組成とした後、同様に帯磁率を測定し高温
超電導相の体積割合を求めた（比較例）。第４図に併せ
てａｌｌＪ定結果を示す。なお、この比較において熱処
理温度を８６０℃としているのは、このようにしてプレ
ス成形された成形体が、８４５℃では酸化物超電導体組
成にならないからである。
回、８６０℃で１回仮焼結を実施した粉末をプレス成形
し、この成形体を８６０℃で時間を変えて熱処理し、酸
化物超電導体組成とした後、同様に帯磁率を測定し高温
超電導相の体積割合を求めた（比較例）。第４図に併せ
てａｌｌＪ定結果を示す。なお、この比較において熱処
理温度を８６０℃としているのは、このようにしてプレ
ス成形された成形体が、８４５℃では酸化物超電導体組
成にならないからである。
第４図から明らかなように、銀シースで被覆し熱処理し
たものは、はぼ１０時間で高温超電導相のみの単一相と
なった。これに対し、被覆部材で覆わずに熱処理した比
較例のものは、２００時間熱処理してもｌｊ−相になら
なかった。
たものは、はぼ１０時間で高温超電導相のみの単一相と
なった。これに対し、被覆部材で覆わずに熱処理した比
較例のものは、２００時間熱処理してもｌｊ−相になら
なかった。
上記の実施例の方法で２４時間熱処理したものについて
、銀シースを剥いで液体窒素中（７７゜３Ｋ）で４端子
法により、臨界電流密度を測定したところ、１８５０Ａ
／ｃｍ２の値が得られた。
、銀シースを剥いで液体窒素中（７７゜３Ｋ）で４端子
法により、臨界電流密度を測定したところ、１８５０Ａ
／ｃｍ２の値が得られた。
また、電気抵抗の測定により、電気抵抗が減少し始める
温度、すなわちＴ Ｃｏｒｃｓｅｔは１１０にであり、
完全に電気抵抗が０になる温度は１０４にであった。第
５図には、このものについての帯磁率と温度との関係を
実線で示す。また、第５図には、従来の製造方法により
製造されたＢｉ−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ系酸化物超電
導体の結果を点線で示す。第５図で示されるように、こ
の実施例により得られた酸化物超電導体では、従来のよ
うなショルダが現われず、はぼ高温超電導相のみであり
、単一相比していることがわかる。
温度、すなわちＴ Ｃｏｒｃｓｅｔは１１０にであり、
完全に電気抵抗が０になる温度は１０４にであった。第
５図には、このものについての帯磁率と温度との関係を
実線で示す。また、第５図には、従来の製造方法により
製造されたＢｉ−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ系酸化物超電
導体の結果を点線で示す。第５図で示されるように、こ
の実施例により得られた酸化物超電導体では、従来のよ
うなショルダが現われず、はぼ高温超電導相のみであり
、単一相比していることがわかる。
第１図は、この発明の製造方法を示すフローチャート図
である。 第２図は、実施例■において高い臨界電流密度を示した
超電導体の超電導相および非超電導相の状態を示す模式
図である。 第３図は、実施例■において比較的低い臨界電流密度を
示した超電導体における超電導相および非超電導相の状
態を示す模式図である。 第４図は、実施例■における熱処理時間と高温超電導相
の体積割合との関係を示す図である。 第５図は、実施例■で得られた酸化物超電導体の帯磁率
と温度との関係を示す図である。 第１図 第２ 図 １３図 第４図 ｏＯ 釈処狸時間 （ｈｒ） ００ 手続補正書 １２成１年特許願第 ２０９３２５ 号２、発明の名
称 酸化物超電導体の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住 所 大阪市中央区北浜四丁目５番３３号名 称
（２１３）住友電気二［業株式会社代表者 用上哲部 平成１年９月 ４日 ６、補正の対象 明細書の特許請求の範囲の欄および発明の詳細な説明の
欄 ７、補正の内容 （１） 明細書の特許請求の範囲を別紙のとおり補正す
る。 （２） 明細書第１９頁第２０行のｒｅ：＝Ｊを「ｅ−
」に補正する。 （３） 明細書第２４頁第１１行のｒｅ：＝Ｊを「ｅ−
」に補正する。 珠１ ４、代理人 住 所 大阪市北区南森町２丁目１番２９号 住友銀
行南森町ビル２、特許請求の範囲 （］） 原料を熱処理することによりＢｉ−Ｐｂ−Ｓ
ｒ−Ｃａ−Ｃｕ系酸化物超電導体を製造する方法であっ
て、 前記原料に第１の塑性加工を施し、 前記第１の塑性加工を施した材料に第１の熱処理を施し
、 前記第１の熱処理を施した材料に第２の塑性加工を施し
、 前記第２の塑性加工を施した材料に第２の熱処理を施す
各ステップを備える、酸化物超電導体の製造方法。 （２） 前記第１の塑性加工のステップが、金属シース
に充填された原料に対して第１の塑性加工を施すステッ
プを備える、請求項１記載の酸化物超電導体の製造方法
。 （３） 前記第１の塑性加工のステップが、バルクの状
態の原料に対して直接に第１の塑性加工を施すステップ
を儒える、請求項１記載の酸化物超電導体の製造方法。 （４） 前記Ｂ １−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ系酸化物
超電導体が、 Ｂ ｉ ｚ、−ｘＰｂｘ Ｓ ｒ ｚ２ Ｃａ Ｚａ
Ｃｕｙ（ここで、Ｘ＋ Ｙ＋ ｚＩ ＋ Ｚ２
およびｚ３は、０．２≦ｘ≦０．８． １． ５≦ｚＩ
＋ ２２＋ ２３≦３？０□ ２．５≦ｙ≦４．５
を満足する数である。） と酸素からなる組成を何する、請求項１記載の酸化物超
電導体の製造方法。 （５） 前記Ｂ １−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ系酸化物
超電導体が、 Ｂ ｉ（Ｉ ＰｂｂＳ ｒＣＣａｄＣｕ６（ここで、ａ
、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、ａ＋ｂ ：ｃ：ｄ：ｅ−１，
７〜２．８：１．７〜２．５：１．７〜２．８：３を満
足する数である。）と酸素からなる組成を有する、請求
項１記載の酸化物超電導体の製造方法。 （６） 原料を熱処理することによりＢｉ−Ｐｂ−Ｓｒ
−Ｃａ−Ｃｕ系酸化物超電導体を製造する方法であって
、 前記原料に第１の塑性加工を施し、 前記第１の塑性加工を施した材料に７８０〜８６０℃の
温度範囲内で第１の熱処理を施し、前記第１の熱処理を
施した材料に断面減少率が１０９６以上の第２の塑性加
工を施し、前記第２の塑性加工を施した材料に７８０〜
８６０℃の温度範囲内で第２の熱処理を施す各ステップ
を備える、酸化物超電導体の製造方法。 （７） 前記第１の塑性加工のステップが、金属シース
に充填された原料に対して第１の塑性加工を施すステッ
プを備える、請求項６記載の酸化物超電導体の製造方法
。 （８） 前記金属シースが銀または銀合金からなる、請
求項７記載の酸化物超電導体の製造方法。 （９） 前記塑性加工が、圧延加工、プレス加工または
伸線加工である、λ１１１求項６に記載の酸化物超電導
体の製造方法。 （１０） 前記Ｂ １−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ系酸化
物超電導体が、 Ｂ １２−ｘ Ｐｂｘ Ｓ ｒ２ Ｃａ２ Ｃｕｙ（こ
こで、Ｘおよびｙは、０．２≦ｘ≦０．８゜２．５≦ｙ
≦４．５を満足する数である。）と酸素からなる組成を
Ｈする、請求項６記載の酸化物超電導体の製造方法。 （１１） 原料を熱処理することによりＢｉ−Ｐｂ−Ｓ
ｒ−Ｃａ−Ｃｕ系酸化物超電導体を製造する方法であっ
て、 前記原料に第１の塑性加工を施し、 前記第１の塑性加工を施した材料に７８０〜８６０℃の
温度範囲内で第１の熱処理を施し、前記第１の熱処理を
施した材料に１ｔｏｎ／ｃｍ２以上の荷重を加える第２
の塑性加工を施し、前記第２の塑性加工を施した材料に
７８０〜８６０℃の温度範囲内で第２の熱処理を施す各
ステップを備える、酸化物超電導体の製造方法。 （１２） 前記第１の塑性加工のステップが、金属シー
スに充填された原料に対して第１の塑性加工を施すステ
ップを備える、請求項１１に記載の酸化物超電導体の製
造方法。 （１３） 前記金属シースが銀または銀合金からなる、
請求項１２記載の酸化物超電導体の製造方法。 （１４） 前記塑性加工が、圧延加工、プレス加工また
は伸線加工である、請求項１１に記載の酸化物超電導体
の製造方法。 （１５） 前記Ｂ １−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ系酸化
物超電導体が、 Ｂ ｉ Ｚｌ−ｘＰｂｘ Ｓ ｒ ｚ２ Ｃａ Ｚ３
Ｃｕｙ（ここで、Ｘ＋ Ｙｒ Ｚｌ ｒ Ｚ２お
よびｚ３は、０．２≦ｘ≦０．８． １． ５≦ｚ１．
Ｚ２＋ ２３≦３．０． ２． ５≦ｙ≦４．５を満足
する数である。） と酸素からなる組成を有する、請求項１１記載の酸化物
超電導体の製造方法。 （１６） Ｂｉ（ＩＰｂｂＳｒｃ Ｃａ（ＩＣｕ＠（
ここで、ａ、 ｂ、 ｃ、 ｄおよびｅは各元素
の組成比を示す数である。）および酸素からなる組成を
有する超電導体であって、 前記ａ、 ｂ、 ｃ、 ｄ、およびｅが、ａ＋ｂ：
ｃ：ｄ：ｅ−１，７〜２．８：１．７〜２．５：２．０
〜２．５：３、およびａ：ｂ−３〜９：１ を満足し、かつ配向した超電導相の粒界部に非超電導相
が分散して存在していることを特徴とする、超電導体。 （１７） 原料を熱処理することによりＢｉ−Ｐｂ−Ｓ
ｒ−Ｃａ−Ｃｕ系酸化物超電導体を製造する方法であっ
て、 前記原料として低い臨界温度の超電導相が主に生成され
るように熱処理された粉末を準備し、前記原料に第１の
塑性加工を施し、 前記第１の塑性加工を施した材料に第１の熱処理を施し
、 前記第１の熱処理を施した材料に第２の塑性加工を施し
、 前記第２の塑性加工を施した材料に第２の熱処理を施す
各ステップを備える、酸化物超電導体の製造方法。 （１８） 前記第１の塑性加工のステップが、金属シー
スに充填された原料に対して第１の塑性加工を施すステ
ップを備える、請求項１７に記載の酸化物超電導体の製
造方法。 （１９） 前記金属シースが、銀または銀合金からなる
、請求項１８に記載の酸化物超電導体の製造方法。 （２０） 原料を熱処理することによりＢｉ−Ｐｂ−Ｓ
ｒ−Ｃａ−Ｃｕ系酸化物超電導体を製造する方法であっ
て、 前記原料に第１の塑性加工を施し、 前記第１の塑性加工を施した材料に第１の熱処理を施し
て高い臨界温度の超電導相を生成させ、前記第１の熱処
理を施した材料に第２の塑性加工を施し、 前記第２の塑性加工を施した材料に第２の熱処理を施す
各ステップを備える、酸化物超電導体の製造方法。 （２１） 前記第１の塑性加工のステップか、金属シー
スに充填された原料に対して第１の塑性加工を施すステ
ップを備える、請求項２０に記載の酸化物超電導体の製
造方法。 （２２） 前を己Ｂ １−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃ
ｕ系酸化物超電導体が、 Ｂ ｉ（Ｉ ＰｂｂＳ ｒ（Ｃａ６ ＣＵｅ（ここで、
ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、ａ＋ｂ ：ｃ：ｄ：ｅ−１
，７〜２．８：１．７〜２．５：１．７〜２．８：３を
満足する数である。）と酸素からなる組成を有する、請
求項２０記載の酸化物超電導体の製造方法。 （２３） 前記金属シースか、酸化物超電導体と反応せ
ず、かつ低比抵抗の金属または合金からなる、請求項２
１に記載の酸化物超電導体の製造方法。 （２４） 前記金属シースが、銀または銀合金である、
請求項２１に記載の酸化物超電導体の製造方法。 （２５） 原料を熱処理することによりＢｉ−Ｐｂ−Ｓ
ｒ−Ｃａ−ＣＬＩ系酸化物超電導体を製造する方法であ
って、 前記原料に第１の塑性加工を施し、 前記第１の塑性加工を施した材料に第１の熱処理を施し
、 前記第１の熱処理を施した材料を少なくとも３００℃ま
での温度範囲において１００°Ｃ／時以上の速度で冷却
し、 前記第１の熱処理後冷却した材料に第２の塑性加工を施
し、 前記第２の塑性加工を施した材料に第２の熱処理を施し
、 前記第２の熱処理を施した材料を少なくとも３００℃ま
での温度範囲において１００℃／時以上の速度で冷却す
る各ステップを備える、酸化物超電導体の製造方法。 （２６） 前記第１の熱処理および第２の熱処理がそれ
ぞれ８００〜８６０℃の湿度で熱処理される、請求項２
５に記載の酸化物超電導体の製造方法。 （２７） 前記第１の熱処理および第２の熱処理後の冷
却が、それぞれ５００℃程度までの温度範囲で１５０℃
／時以上の速度で冷却される、請求項２５に記載の酸化
物超電導体の製造方法。 （２８） 前記第１の熱処理および第２の熱処理後の冷
却が、それぞれ強制的に行なわれる、請求項２５に記載
の酸化物超電導体の製造方法。 （２９） 前記Ｂ １−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ系酸化
物超電導体がアンチモンを含む、請求項２５に記載の酸
化物超電導体の製造方法。 （３０） 前記第１の塑性加工のステップが、金属シー
スに充填された原料に対して第１の塑性加工を施すステ
ップを備える、請求項２５に記載の酸化物超電導体の製
造方法。 （３１） 原料を熱処理することにより、Ｂｉ−Ｐｂ−
Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ系酸化物超電導体を製造する方法であ
って、 前記原料として、減圧雰囲気下で焼結した粉末を準備し
、 前記原料に第１の塑性加工を施し、 前記第１の塑性加工を施した材料に第１の熱処理を施し
、 前記第１の熱処理を施した材料に第２の塑性加工を施し
、 前記第２の塑性加工を施した材料に第２の熱処理を施す
各ステップを備える、酸化物超電導体の製造方法。 （３２） 前記第１の塑性加工のステップが、金属シー
スに充填された原料に対して第１の塑性加工を施すステ
ップを備える、請求項３１に記載の酸化物超電導体の製
造方法。 （３３） 前記Ｂｉ−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ系酸化物
超電導体が、 Ｂ ｉ、Ｉ ＰｂｂＳ ｒ（Ｃａ（Ｉ Ｃｕ６（ここで
、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、ａ＋ｂ：ｃ ：ｄ： ｅ
−１，７〜２．８： １． ７〜２． ５：１．７〜２
．８：３を満足する数である。）と酸素からなる組成を
有する、請求項３１に記載の酸化物超電導体の製造方法
。 （３４） 前記金属シースが酸化物超電導体と反応せず
、かつ低比抵抗の金属または合金からなる、請求項３２
に記載の酸化物超電導体の製造方法。 （３５） 前記金属シースが、銀または銀合金からなる
、請求項３２に記載の酸化物超電導体の製造方法。 （３６） 前記減圧雰囲気がおよそＩＴｏ ｒ ｒに減
圧した大気の雰囲気である、請求項３１に記載の酸化物
超電導体の製造方法。 （３７） 前記減圧雰囲気下の焼結温度が７２０〜８５
０℃である、請求項３１に記載の酸化物超電導体の製造
方法。 （３８） 前記減圧雰囲気下での焼結に先立って、減圧
雰囲気下での焼結温度より低い温度で焼結され、次いで
減圧雰囲気下での温度より高い温度で焼結される、請求
項３１に記載の酸化物超電導体の製造方法。 （３９） 原料を熱処理することによりＢｉ−Ｐｂ−Ｓ
ｒ−Ｃａ−Ｃｕ系酸化物超電導体を製造する方法であっ
て、 前記原料として、減圧雰囲気下で焼結して低い臨界温度
の超電導相を主に生成させた粉末を準備し、 前記原料を金属シースに充填し、 前記金属シースに充填した原料に第１の塑性加工を施し
、 前記第１の塑性加工を施した材料に７８０〜８６０℃の
温度範囲内で第１の熱処理を施して高い臨界温度の超電
導相を生成させ、 前記第１の熱処理を施した材料を少なくとも３００℃ま
での温度範囲において１００℃／時以上の速度で冷却し
、 前記第１の熱処理後冷却した材料にｌｔｏ口／ｃｍ２以
上の荷重を加える第２の塑性加工を施し、前記第２の塑
性加工を施した材料に第２の熱処理を施し、 前記第２の熱処理を施した材料を少なくとも３００℃ま
での温度範囲において１００℃／時以上の速度で冷却す
る各ステップを備える、酸化物超電導体の製造方法。 （４０） 原料を熱処理することによりＢｉ−Ｐｂ−Ｓ
ｒ−Ｃａ−Ｃｕ系酸化物超電導体を製造する方法であっ
て、 前記原料を前記酸化物超電導体と反応しにくい金属材料
からなるシースに充填し、前記金属シースに充填された
原料に前記熱処理を施す各ステップを備える、酸化物超
電導体の製造方法。 （４１） 前記金属シースが銀または銀合金からなる、
請求項４０記載の酸化物超電導体の製造方法。
である。 第２図は、実施例■において高い臨界電流密度を示した
超電導体の超電導相および非超電導相の状態を示す模式
図である。 第３図は、実施例■において比較的低い臨界電流密度を
示した超電導体における超電導相および非超電導相の状
態を示す模式図である。 第４図は、実施例■における熱処理時間と高温超電導相
の体積割合との関係を示す図である。 第５図は、実施例■で得られた酸化物超電導体の帯磁率
と温度との関係を示す図である。 第１図 第２ 図 １３図 第４図 ｏＯ 釈処狸時間 （ｈｒ） ００ 手続補正書 １２成１年特許願第 ２０９３２５ 号２、発明の名
称 酸化物超電導体の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住 所 大阪市中央区北浜四丁目５番３３号名 称
（２１３）住友電気二［業株式会社代表者 用上哲部 平成１年９月 ４日 ６、補正の対象 明細書の特許請求の範囲の欄および発明の詳細な説明の
欄 ７、補正の内容 （１） 明細書の特許請求の範囲を別紙のとおり補正す
る。 （２） 明細書第１９頁第２０行のｒｅ：＝Ｊを「ｅ−
」に補正する。 （３） 明細書第２４頁第１１行のｒｅ：＝Ｊを「ｅ−
」に補正する。 珠１ ４、代理人 住 所 大阪市北区南森町２丁目１番２９号 住友銀
行南森町ビル２、特許請求の範囲 （］） 原料を熱処理することによりＢｉ−Ｐｂ−Ｓ
ｒ−Ｃａ−Ｃｕ系酸化物超電導体を製造する方法であっ
て、 前記原料に第１の塑性加工を施し、 前記第１の塑性加工を施した材料に第１の熱処理を施し
、 前記第１の熱処理を施した材料に第２の塑性加工を施し
、 前記第２の塑性加工を施した材料に第２の熱処理を施す
各ステップを備える、酸化物超電導体の製造方法。 （２） 前記第１の塑性加工のステップが、金属シース
に充填された原料に対して第１の塑性加工を施すステッ
プを備える、請求項１記載の酸化物超電導体の製造方法
。 （３） 前記第１の塑性加工のステップが、バルクの状
態の原料に対して直接に第１の塑性加工を施すステップ
を儒える、請求項１記載の酸化物超電導体の製造方法。 （４） 前記Ｂ １−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ系酸化物
超電導体が、 Ｂ ｉ ｚ、−ｘＰｂｘ Ｓ ｒ ｚ２ Ｃａ Ｚａ
Ｃｕｙ（ここで、Ｘ＋ Ｙ＋ ｚＩ ＋ Ｚ２
およびｚ３は、０．２≦ｘ≦０．８． １． ５≦ｚＩ
＋ ２２＋ ２３≦３？０□ ２．５≦ｙ≦４．５
を満足する数である。） と酸素からなる組成を何する、請求項１記載の酸化物超
電導体の製造方法。 （５） 前記Ｂ １−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ系酸化物
超電導体が、 Ｂ ｉ（Ｉ ＰｂｂＳ ｒＣＣａｄＣｕ６（ここで、ａ
、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、ａ＋ｂ ：ｃ：ｄ：ｅ−１，
７〜２．８：１．７〜２．５：１．７〜２．８：３を満
足する数である。）と酸素からなる組成を有する、請求
項１記載の酸化物超電導体の製造方法。 （６） 原料を熱処理することによりＢｉ−Ｐｂ−Ｓｒ
−Ｃａ−Ｃｕ系酸化物超電導体を製造する方法であって
、 前記原料に第１の塑性加工を施し、 前記第１の塑性加工を施した材料に７８０〜８６０℃の
温度範囲内で第１の熱処理を施し、前記第１の熱処理を
施した材料に断面減少率が１０９６以上の第２の塑性加
工を施し、前記第２の塑性加工を施した材料に７８０〜
８６０℃の温度範囲内で第２の熱処理を施す各ステップ
を備える、酸化物超電導体の製造方法。 （７） 前記第１の塑性加工のステップが、金属シース
に充填された原料に対して第１の塑性加工を施すステッ
プを備える、請求項６記載の酸化物超電導体の製造方法
。 （８） 前記金属シースが銀または銀合金からなる、請
求項７記載の酸化物超電導体の製造方法。 （９） 前記塑性加工が、圧延加工、プレス加工または
伸線加工である、λ１１１求項６に記載の酸化物超電導
体の製造方法。 （１０） 前記Ｂ １−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ系酸化
物超電導体が、 Ｂ １２−ｘ Ｐｂｘ Ｓ ｒ２ Ｃａ２ Ｃｕｙ（こ
こで、Ｘおよびｙは、０．２≦ｘ≦０．８゜２．５≦ｙ
≦４．５を満足する数である。）と酸素からなる組成を
Ｈする、請求項６記載の酸化物超電導体の製造方法。 （１１） 原料を熱処理することによりＢｉ−Ｐｂ−Ｓ
ｒ−Ｃａ−Ｃｕ系酸化物超電導体を製造する方法であっ
て、 前記原料に第１の塑性加工を施し、 前記第１の塑性加工を施した材料に７８０〜８６０℃の
温度範囲内で第１の熱処理を施し、前記第１の熱処理を
施した材料に１ｔｏｎ／ｃｍ２以上の荷重を加える第２
の塑性加工を施し、前記第２の塑性加工を施した材料に
７８０〜８６０℃の温度範囲内で第２の熱処理を施す各
ステップを備える、酸化物超電導体の製造方法。 （１２） 前記第１の塑性加工のステップが、金属シー
スに充填された原料に対して第１の塑性加工を施すステ
ップを備える、請求項１１に記載の酸化物超電導体の製
造方法。 （１３） 前記金属シースが銀または銀合金からなる、
請求項１２記載の酸化物超電導体の製造方法。 （１４） 前記塑性加工が、圧延加工、プレス加工また
は伸線加工である、請求項１１に記載の酸化物超電導体
の製造方法。 （１５） 前記Ｂ １−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ系酸化
物超電導体が、 Ｂ ｉ Ｚｌ−ｘＰｂｘ Ｓ ｒ ｚ２ Ｃａ Ｚ３
Ｃｕｙ（ここで、Ｘ＋ Ｙｒ Ｚｌ ｒ Ｚ２お
よびｚ３は、０．２≦ｘ≦０．８． １． ５≦ｚ１．
Ｚ２＋ ２３≦３．０． ２． ５≦ｙ≦４．５を満足
する数である。） と酸素からなる組成を有する、請求項１１記載の酸化物
超電導体の製造方法。 （１６） Ｂｉ（ＩＰｂｂＳｒｃ Ｃａ（ＩＣｕ＠（
ここで、ａ、 ｂ、 ｃ、 ｄおよびｅは各元素
の組成比を示す数である。）および酸素からなる組成を
有する超電導体であって、 前記ａ、 ｂ、 ｃ、 ｄ、およびｅが、ａ＋ｂ：
ｃ：ｄ：ｅ−１，７〜２．８：１．７〜２．５：２．０
〜２．５：３、およびａ：ｂ−３〜９：１ を満足し、かつ配向した超電導相の粒界部に非超電導相
が分散して存在していることを特徴とする、超電導体。 （１７） 原料を熱処理することによりＢｉ−Ｐｂ−Ｓ
ｒ−Ｃａ−Ｃｕ系酸化物超電導体を製造する方法であっ
て、 前記原料として低い臨界温度の超電導相が主に生成され
るように熱処理された粉末を準備し、前記原料に第１の
塑性加工を施し、 前記第１の塑性加工を施した材料に第１の熱処理を施し
、 前記第１の熱処理を施した材料に第２の塑性加工を施し
、 前記第２の塑性加工を施した材料に第２の熱処理を施す
各ステップを備える、酸化物超電導体の製造方法。 （１８） 前記第１の塑性加工のステップが、金属シー
スに充填された原料に対して第１の塑性加工を施すステ
ップを備える、請求項１７に記載の酸化物超電導体の製
造方法。 （１９） 前記金属シースが、銀または銀合金からなる
、請求項１８に記載の酸化物超電導体の製造方法。 （２０） 原料を熱処理することによりＢｉ−Ｐｂ−Ｓ
ｒ−Ｃａ−Ｃｕ系酸化物超電導体を製造する方法であっ
て、 前記原料に第１の塑性加工を施し、 前記第１の塑性加工を施した材料に第１の熱処理を施し
て高い臨界温度の超電導相を生成させ、前記第１の熱処
理を施した材料に第２の塑性加工を施し、 前記第２の塑性加工を施した材料に第２の熱処理を施す
各ステップを備える、酸化物超電導体の製造方法。 （２１） 前記第１の塑性加工のステップか、金属シー
スに充填された原料に対して第１の塑性加工を施すステ
ップを備える、請求項２０に記載の酸化物超電導体の製
造方法。 （２２） 前を己Ｂ １−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃ
ｕ系酸化物超電導体が、 Ｂ ｉ（Ｉ ＰｂｂＳ ｒ（Ｃａ６ ＣＵｅ（ここで、
ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、ａ＋ｂ ：ｃ：ｄ：ｅ−１
，７〜２．８：１．７〜２．５：１．７〜２．８：３を
満足する数である。）と酸素からなる組成を有する、請
求項２０記載の酸化物超電導体の製造方法。 （２３） 前記金属シースか、酸化物超電導体と反応せ
ず、かつ低比抵抗の金属または合金からなる、請求項２
１に記載の酸化物超電導体の製造方法。 （２４） 前記金属シースが、銀または銀合金である、
請求項２１に記載の酸化物超電導体の製造方法。 （２５） 原料を熱処理することによりＢｉ−Ｐｂ−Ｓ
ｒ−Ｃａ−ＣＬＩ系酸化物超電導体を製造する方法であ
って、 前記原料に第１の塑性加工を施し、 前記第１の塑性加工を施した材料に第１の熱処理を施し
、 前記第１の熱処理を施した材料を少なくとも３００℃ま
での温度範囲において１００°Ｃ／時以上の速度で冷却
し、 前記第１の熱処理後冷却した材料に第２の塑性加工を施
し、 前記第２の塑性加工を施した材料に第２の熱処理を施し
、 前記第２の熱処理を施した材料を少なくとも３００℃ま
での温度範囲において１００℃／時以上の速度で冷却す
る各ステップを備える、酸化物超電導体の製造方法。 （２６） 前記第１の熱処理および第２の熱処理がそれ
ぞれ８００〜８６０℃の湿度で熱処理される、請求項２
５に記載の酸化物超電導体の製造方法。 （２７） 前記第１の熱処理および第２の熱処理後の冷
却が、それぞれ５００℃程度までの温度範囲で１５０℃
／時以上の速度で冷却される、請求項２５に記載の酸化
物超電導体の製造方法。 （２８） 前記第１の熱処理および第２の熱処理後の冷
却が、それぞれ強制的に行なわれる、請求項２５に記載
の酸化物超電導体の製造方法。 （２９） 前記Ｂ １−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ系酸化
物超電導体がアンチモンを含む、請求項２５に記載の酸
化物超電導体の製造方法。 （３０） 前記第１の塑性加工のステップが、金属シー
スに充填された原料に対して第１の塑性加工を施すステ
ップを備える、請求項２５に記載の酸化物超電導体の製
造方法。 （３１） 原料を熱処理することにより、Ｂｉ−Ｐｂ−
Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ系酸化物超電導体を製造する方法であ
って、 前記原料として、減圧雰囲気下で焼結した粉末を準備し
、 前記原料に第１の塑性加工を施し、 前記第１の塑性加工を施した材料に第１の熱処理を施し
、 前記第１の熱処理を施した材料に第２の塑性加工を施し
、 前記第２の塑性加工を施した材料に第２の熱処理を施す
各ステップを備える、酸化物超電導体の製造方法。 （３２） 前記第１の塑性加工のステップが、金属シー
スに充填された原料に対して第１の塑性加工を施すステ
ップを備える、請求項３１に記載の酸化物超電導体の製
造方法。 （３３） 前記Ｂｉ−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ系酸化物
超電導体が、 Ｂ ｉ、Ｉ ＰｂｂＳ ｒ（Ｃａ（Ｉ Ｃｕ６（ここで
、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、ａ＋ｂ：ｃ ：ｄ： ｅ
−１，７〜２．８： １． ７〜２． ５：１．７〜２
．８：３を満足する数である。）と酸素からなる組成を
有する、請求項３１に記載の酸化物超電導体の製造方法
。 （３４） 前記金属シースが酸化物超電導体と反応せず
、かつ低比抵抗の金属または合金からなる、請求項３２
に記載の酸化物超電導体の製造方法。 （３５） 前記金属シースが、銀または銀合金からなる
、請求項３２に記載の酸化物超電導体の製造方法。 （３６） 前記減圧雰囲気がおよそＩＴｏ ｒ ｒに減
圧した大気の雰囲気である、請求項３１に記載の酸化物
超電導体の製造方法。 （３７） 前記減圧雰囲気下の焼結温度が７２０〜８５
０℃である、請求項３１に記載の酸化物超電導体の製造
方法。 （３８） 前記減圧雰囲気下での焼結に先立って、減圧
雰囲気下での焼結温度より低い温度で焼結され、次いで
減圧雰囲気下での温度より高い温度で焼結される、請求
項３１に記載の酸化物超電導体の製造方法。 （３９） 原料を熱処理することによりＢｉ−Ｐｂ−Ｓ
ｒ−Ｃａ−Ｃｕ系酸化物超電導体を製造する方法であっ
て、 前記原料として、減圧雰囲気下で焼結して低い臨界温度
の超電導相を主に生成させた粉末を準備し、 前記原料を金属シースに充填し、 前記金属シースに充填した原料に第１の塑性加工を施し
、 前記第１の塑性加工を施した材料に７８０〜８６０℃の
温度範囲内で第１の熱処理を施して高い臨界温度の超電
導相を生成させ、 前記第１の熱処理を施した材料を少なくとも３００℃ま
での温度範囲において１００℃／時以上の速度で冷却し
、 前記第１の熱処理後冷却した材料にｌｔｏ口／ｃｍ２以
上の荷重を加える第２の塑性加工を施し、前記第２の塑
性加工を施した材料に第２の熱処理を施し、 前記第２の熱処理を施した材料を少なくとも３００℃ま
での温度範囲において１００℃／時以上の速度で冷却す
る各ステップを備える、酸化物超電導体の製造方法。 （４０） 原料を熱処理することによりＢｉ−Ｐｂ−Ｓ
ｒ−Ｃａ−Ｃｕ系酸化物超電導体を製造する方法であっ
て、 前記原料を前記酸化物超電導体と反応しにくい金属材料
からなるシースに充填し、前記金属シースに充填された
原料に前記熱処理を施す各ステップを備える、酸化物超
電導体の製造方法。 （４１） 前記金属シースが銀または銀合金からなる、
請求項４０記載の酸化物超電導体の製造方法。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１）原料を熱処理することによりＢｉ−Ｐｂ−Ｓｒ−
Ｃａ−Ｃｕ系酸化物超電導体を製造する方法であって、 前記原料に第１の塑性加工を施し、 前記第１の塑性加工を施した材料に第１の熱処理を施し
、 前記節１の熱処理を施した材料に第２の塑性加工を施し
、 前記第２の塑性加工を施した材料に第２の熱処理を施す
各ステップを備える、酸化物超電導体の製造方法。 （２）前記第１の塑性加工のステップが、金属シースに
充填された原料に対して第１の塑性加工を施すステップ
を備える、請求項１記載の酸化物超電導体の製造方法。 （３）前記第１の塑性加工のステップが、バルクの状態
の原料に対して直接に第１の塑性加工を施すステップを
備える、請求項１記載の酸化物超電導体の製造方法。 （４）前記Ｂｉ−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ系酸化物超電
導体が、 Ｂｉ＿ｚ＿＿１＿−＿ｘＰｂ＿ｘＳｒ＿ｚ＿＿２Ｃａ＿
ｚ＿＿３Ｃｕ＿ｙ（ここで、ｘ、ｙ、ｚ＿１、ｚ＿２お
よびｚ＿３は、０．２≦ｘ≦０．８、１．５≦ｚ＿１、
ｚ＿２、ｚ＿３≦３．０、２．５≦ｙ≦４．５を満足す
る数である。） と酸素からなる組成を有する、請求項１記載の酸化物超
電導体の製造方法。 （５）前記Ｂｉ−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ系酸化物超電
導体が、 Ｂｉ＿ａＰｂ＿ｂＳｒ＿ｃＣａ＿ｄＣｕ＿ｅ（ここで、
ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、ａ＋ｂ：ｃ：ｄ：ｅ：＝１
．７〜２．８：１．７〜２．５：１．７〜２．８：３を
満足する数である。）と酸素からなる組成を有する、請
求項１記載の酸化物超電導体の製造方法。 （６）原料を熱処理することによりＢｉ−Ｐｂ−Ｓｒ−
Ｃａ−Ｃｕ系酸化物超電導体を製造する方法であって、 前記原料に第１の塑性加工を施し、 前記第１の塑性加工を施した材料に７８０〜８６０℃の
温度範囲内で第１の熱処理を施し、前記第１の熱処理を
施した材料に断面減少率が１０％以上の第２の塑性加工
を施し、 前記第２の塑性加工を施した材料に７８０〜８６０℃の
温度範囲内で第２の熱処理を施す各ステップを備える、
酸化物超電導体の製造方法。 （７）前記第１の塑性加工のステップが、金属シースに
充填された原料に対して第１の塑性加工を施すステップ
を備える、請求項６記載の酸化物超電導体の製造方法。 （８）前記金属シースが銀または銀合金からなる、請求
項７記載の酸化物超電導体の製造方法。 （９）前記塑性加工が、圧延加工、プレス加工または伸
線加工である、請求項６に記載の酸化物超電導体の製造
方法。 （１０）前記Ｂｉ−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ系酸化物超
電導体が、 Ｂｉ＿２＿−＿ｘＰｂ＿ｘＳｒ＿２Ｃａ＿２Ｃｕ＿ｙ（
ここで、ｘおよびｙは、０．２≦ｘ≦０．８、２．５≦
ｙ≦４．５を満足する数である。）と酸素からなる組成
を有する、請求項６記載の酸化物超電導体の製造方法。 （１１）原料を熱処理することによりＢｉ−Ｐｂ−Ｓｒ
−Ｃａ−Ｃｕ系酸化物超電導体を製造する方法であって
、 前記原料に第１の塑性加工を施し、 前記第１の塑性加工を施した材料に７８０〜８６０℃の
温度範囲内で第１の熱処理を施し、前記第１の熱処理を
施した材料に１ｔｏｎ／ｃｍ＾２以上の荷重を加える第
２の塑性加工を施し、前記第２の塑性加工を施した材料
に７８０〜８６０℃の温度範囲内で第２の熱処理を施す
各ステップを備える、酸化物超電導体の製造方法。 （１２）前記第１の塑性加工のステップが、金属シース
に充填された原料に対して第１の塑性加工を施すステッ
プを備える、請求項１１に記載の酸化物超電導体の製造
方法。 （１３）前記金属シースが銀または銀合金からなる、請
求項１２記載の酸化物超電導体の製造方法。 （１４）前記塑性加工が、圧延加工、プレス加工または
伸線加工である、請求項１１に記載の酸化物超電導体の
製造方法。 （１５）前記Ｂｉ−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ系酸化物超
電導体が、 Ｂｉ＿ｚ＿＿１＿−＿ｘＰｂ＿ｘＳｒ＿ｚ＿＿２Ｃａ＿
ｚ＿＿３Ｃｕ＿ｙ（ここで、ｘ、ｙ、ｚ＿１、ｚ＿＿２
およびｚ＿３は、０．２≦ｘ≦０．８、１．５≦ｚ＿１
、ｚ＿２、ｚ＿３≦３．０、２．５≦ｙ≦４．５を満足
する数である。） と酸素からなる組成を有する、請求項１１記載の酸化物
超電導体の製造方法。 （１６）Ｂｉ＿ａＰｂ＿ｂＳｒ＿ｃＣａ＿ｄＣｕ＿ｅ（
ここで、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは各元素の組成比を示
す数である。）および酸素からなる組成を有する超電導
体であって、 前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、およびｅが、 ａ＋ｂ：ｃ：ｄ：ｅ：＝１．７〜２．８：１．７〜２．
５：２．０〜２．５：３、およびａ：ｂ＝３〜９：１ を満足し、かつ配向した超電導相の粒界部に非超電導相
が分散して存在していることを特徴とする、超電導体。 （１７）原料を熱処理することによりＢｉ−Ｐｂ−Ｓｒ
−Ｃａ−Ｃｕ系酸化物超電導体を製造する方法であって
、 前記原料として低い臨界温度の超電導相が主に生成され
るように熱処理された粉末を準備し、前記原料に第１の
塑性加工を施し、 前記第１の塑性加工を施した材料に第１の熱処理を施し
、 前記第１の熱処理を施した材料に第２の塑性加工を施し
、 前記第２の塑性加工を施した材料に第２の熱処理を施す
各ステップを備える、酸化物超電導体の製造方法。 （１８）前記第１の塑性加工のステップが、金属シース
に充填された原料に対して第１の塑性加工を施すステッ
プを備える、請求項１７に記載の酸化物超電導体の製造
方法。 （１９）前記金属シースが、銀または銀合金からなる、
請求項１８に記載の酸化物超電導体の製造方法。 （２０）原料を熱処理することによりＢｉ−Ｐｂ−Ｓｒ
−Ｃａ−Ｃｕ系酸化物超電導体を製造する方法であって
、 前記原料に第１の塑性加工を施し、 前記第１の塑性加工を施した材料に第１の熱処理を施し
て高い臨界温度の超電導相を生成させ、前記第１の熱処
理を施した材料に第２の塑性加工を施し、 前記第２の塑性加工を施した材料に第２の熱処理を施す
各ステップを備える、酸化物超電導体の製造方法。 （２１）前記第１の塑性加工のステップが、金属シース
に充填された原料に対して第１の塑性加工を施すステッ
プを備える、請求項２０に記載の酸化物超電導体の製造
方法。 （２２）前記Ｂｉ−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ系酸化物超
電導体が、 Ｂｉ＿ａＰｂ＿ｂＳｒ＿ｃＣａ＿ｄＣｕ＿ｅ（ここで、
ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、ａ＋ｂ：ｃ：ｄ：ｅ：＝１
．７〜２．８：１．７〜２．５：１．７〜２．８：３を
満足する数である。）と酸素からなる組成を有する、請
求項２０記載の酸化物超電導体の製造方法。（２３）前
記金属シースが、酸化物超電導体と反応せず、かつ低比
抵抗の金属または合金からなる、請求項２１に記載の酸
化物超電導体の製造方法。 （２４）前記金属シースが、銀または銀合金である、請
求項２１に記載の酸化物超電導体の製造方法。 （２５）原料を熱処理することによりＢｉ−Ｐｂ−Ｓｒ
−Ｃａ−Ｃｕ系酸化物超電導体を製造する方法であって
、 前記原料に第１の塑性加工を施し、 前記第１の塑性加工を施した材料に第１の熱処理を施し
、 前記第１の熱処理を施した材料を少なくとも３００℃ま
での温度範囲において１００℃／時以上の速度で冷却し
、 前記第１の熱処理後冷却した材料に第２の塑性加工を施
し、 前記第２の塑性加工を施した材料に第２の熱処理を施し
、 前記第２の熱処理を施した材料を少なくとも３００℃ま
での温度範囲において１００℃／時以上の速度で冷却す
る各ステップを備える、酸化物超電導体の製造方法。 （２６）前記第１の熱処理および第２の熱処理がそれぞ
れ８００〜８６０℃の温度で熱処理される、請求項２５
に記載の酸化物超電導体の製造方法。 （２７）前記第１の熱処理および第２の熱処理後の冷却
が、それぞれ５００℃程度までの温度範囲で１５０℃／
時以上の速度で冷却される、請求項２５に記載の酸化物
超電導体の製造方法。 （２８）前記第１の熱処理および第２の熱処理後の冷却
が、それぞれ強制的に行なわれる、請求項２５に記載の
酸化物超電導体の製造方法。 （２９）前記Ｂｉ−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ系酸化物超
電導体がアンチモンを含む、請求項２５に記載の酸化物
超電導体の製造方法。 （３０）前記第１の塑性加工のステップが、金属シース
に充填された原料に対して第１の塑性加工を施すステッ
プを備える、請求項２５に記載の酸化物超電導体の製造
方法。 （３１）原料を熱処理することにより、Ｂｉ−Ｐｂ−Ｓ
ｒ−Ｃａ−Ｃｕ系酸化物超電導体を製造する方法であっ
て、 前記原料として、減圧雰囲気下で焼結した粉末を準備し
、 前記原料に第１の塑性加工を施し、 前記第１の塑性加工を施した材料に第１の熱処理を施し
、 前記第１の熱処理を施した材料に第２の塑性加工を施し
、 前記第２の塑性加工を施した材料に第２の熱処理を施す
各ステップを備える、酸化物超電導体の製造方法。 （３２）前記第１の塑性加工のステップが、金属シース
に充填された原料に対して第１の塑性加工を施すステッ
プを備える、請求項３１に記載の酸化物超電導体の製造
方法。 （３３）前記Ｂｉ−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ系酸化物超
電導体が、 Ｂｉ＿ａＰｂ＿ｂＳｒ＿ｃＣａ＿ｄＣｕ＿ｅ（ここで、
ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、ａ＋ｂ：ｃ：ｄ：ｅ：＝１
．７〜２．８：１．７〜２．５：１．７〜２．８：３を
満足する数である。）と酸素からなる組成を有する、請
求項３１に記載の酸化物超電導体の製造方法。 （３４）前記金属シースが酸化物超電導体と反応せず、
かつ低比抵抗の金属または合金からなる、請求項３２に
記載の酸化物超電導体の製造方法。 （３５）前記金属シースが、銀または銀合金からなる、
請求項３２に記載の酸化物超電導体の製造方法。 （３６）前記減圧雰囲気がおよそ１Ｔｏｒｒに減圧した
大気の雰囲気である、請求項３１に記載の酸化物超電導
体の製造方法。 （３７）前記減圧雰囲気下の焼結温度が７２０〜８５０
℃である、請求項３１に記載の酸化物超電導体の製造方
法。 （３８）前記減圧雰囲気下での焼結に先立って、減圧雰
囲気下での焼結温度より低い温度で焼結され、次いで減
圧雰囲気下での温度より高い温度で焼結される、請求項
３１に記載の酸化物超電導体の製造方法。 （３９）原料を熱処理することによりＢｉ−Ｐｂ−Ｓｒ
−Ｃａ−Ｃｕ系酸化物超電導体を製造する方法であって
、 前記原料として、減圧雰囲気下で焼結して低い臨界温度
の超電導相を主に生成させた粉末を準備し、 前記原料を金属シースに充填し、 前記金属シースに充填した原料に第１の塑性加工を施し
、 前記第１の塑性加工を施した材料に７８０〜８６０℃の
温度範囲内で第１の熱処理を施して高い臨界温度の超電
導相を生成させ、 前記第１の熱処理を施した材料を少なくとも３００℃ま
での温度範囲において１００℃／時以上の速度で冷却し
、 前記第１の熱処理後冷却した材料に１ｔｏｎ／ｃｍ＾２
以上の荷重を加える第２の塑性加工を施し、前記第２の
塑性加工を施した材料に第２の熱処理を施し、 前記第２の熱処理を施した材料を少なくとも３００℃ま
での温度範囲において１００℃／時以上の速度で冷却す
る各ステップを備える、酸化物超電導体の製造方法。 （４０）原料を熱処理することによりＢｉ−Ｐｂ−Ｓｒ
−Ｃａ−Ｃｕ系酸化物超電導体を製造する方法であって
、 前記原料を前記酸化物超電導体と反応しにくい金属材料
からなるシースに充填し、前記金属シースに充填された
原料に前記熱処理を施す各ステップを備える、酸化物超
電導体の製造方法。 （４１）前記金属シースが銀または銀合金からなる、請
求項４０記載の酸化物超電導体の製造方法。
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