JPH04223010A - 銀で被覆された配向状態のＢｉ−Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系多結晶質超伝導体から成るテープの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本願は、１９９０年３月２日頃に提出されかつ本発明の
場合と同じ譲受人に譲渡された「配向したＢｉ−Ｐｂ−
Ｃａ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系多結晶質超伝導体の合成法」と
称するアール・エイチ・アレントおよびエム・エフ・ガ
ルバウスカス（Ｒ．Ｈ．　Ａｒｅｎｄｔ　＆　Ｍ．Ｆ．
　Ｇａｒｂａｕｓｋａｓ）　の米国特許出願第　　　　
　　　　　　　　　　　　　　号、１９９０年２月１０
日頃に提出されかつ本発明の場合と同じ譲受人に譲渡さ
れた「Ｂｉ−Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系超伝導体の
合成法」と称するアール・エイチ・アレントおよびエム
・エフ・ガルバウスカス（Ｒ．Ｈ．　Ａｒｅｎｄｔ　＆
　Ｍ．Ｆ．　Ｇａｒｂａｕｓｋａｓ）　の同第　　　　
　　　　　　　　　　　　　　号、並びに１９８９年８
月２８日に提出されかつ本発明の場合と同じ譲受人に譲
渡された「Ｂｉ−Ｃａ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系超伝導体の合
成法」と称するアール・エイチ・アレント（Ｒ．Ｈ．　
Ａｒｅｎｄｔ）　の同第０７／３９９１９７号に関連す
るものである。

【０００１】本発明は、ビスマス−鉛−カルシウム−ス
トロンチウム−銅−酸素系の焼結酸化物超伝導体を元素
状の銀で被覆して成るテープの製造方法に関するもので
ある。この場合、銀被覆層は超伝導体の長手方向に伸び
る表面の全体もしくは実質的な部分を露出させないよう
にして超伝導体を被覆している。更に詳しく言えば本発
明は、Ｂｉ２−ｙ　Ｐｂｙ　Ｃａ２　Ｓｒ２　Ｃｕ３　
Ｏ１０±ｚ　超伝導相（ただし、ｙは０．１〜０．５の
範囲内の値、好ましくは０．２５〜０．３５の範囲内の
値、そして最も好ましくは０．３の値を有し、またｚは
０〜１未満の範囲内の値を有する）を含有する超伝導性
の多結晶質焼結体を元素状の銀で被覆して成るテープの
製造方法に関する。本明細書中においては、上記の超伝
導相を（２２２３）相と呼ぶことがある。本発明の焼結
体中においては、Ｂｉ２−ｙ　Ｐｂｙ　Ｃａ２　Ｓｒ２
　Ｃｕ３　Ｏ１０±ｚ　超伝導相のｃ軸同士は少なくと
も共通の方向から大幅にずれないという程度にまで平行
に整列している。すなわち、（２２２３）相のｃ軸同士
は実質的に平行なのである。 ランダムに配向した（２２２３）結晶（すなわち、ｃ軸
が共通の方向から大幅にずれているような結晶）の割合
は、ほとんど問題にならない程度に小さいのが普通であ
る。

【０００２】本発明においては、超伝導性のＢｉ２　Ｃ
ａＳｒ２　Ｃｕ２　Ｏ　８±ｘ　（ただし、ｘは０〜０
．５の範囲内の値を有する）が反応体として使用される
。本明細書中においては、この超伝導性反応体を（２１
２２）と呼ぶことがある。

【０００３】本発明の実施の一態様に従って簡単に述べ
れば、配向した結晶質Ｂｉ２−ｙ　Ｐｂｙ　Ｃａ２　Ｓ
ｒ２　Ｃｕ３　Ｏ１０±ｚ　超伝導相（ただし、ｙは０
．１〜０．５の範囲内の値を有し、またｚは０〜１未満
の範囲内の値を有する）を少なくとも９０重量％の量で
含有する連続した細長い固形焼結体から成ると共に、前
記固形焼結体の長手方向に伸びる表面がそれの実質的な
部分を露出させないようにして元素状の銀で被覆されて
いるような最終テープを製造するための工程は下記のと
おりである。

【０００４】（ａ）　Ｂｉ２　ＣａＳｒ２　Ｃｕ２　Ｏ
　８±ｘ　（ただし、ｘは０〜０．５の範囲内の値を有
する）、Ｃａ２　ＣｕＯ３　、酸化第二銅および酸化鉛
から成っていて、Ｃａ２　ＣｕＯ３　および酸化第二銅
は実質的に相等しいモル量で存在し、Ｂｉ２　ＣａＳｒ
２　Ｃｕ２　Ｏ　８±ｘ　は実質的に単分散状態の結晶
を成しているような焼結性の粒子状反応体混合物を調製
し、ただし、前記混合物の調合は前記超伝導相が生成す
るように行い、しかも前記焼結体中に前記超伝導相が生
成する反応を推進するのに十分なＣａ２　ＣｕＯ３　お
よび酸化第二銅を過剰量にて配合し、（ｂ）　元素状の
銀から成り、かつ前記最終テープを製造するのに十分な
寸法を有するような、一端の開いた中空の管を用意し、 （ｃ）　前記管中に前記粒子状反応体混合物を充填する
ことにより、理論密度の４０〜６０％に等しい密度を有
する粒子状充填混合物を前記管中に生成させ、（ｄ）　
こうして得られた充填管の開放端を元素状の銀で閉鎖す
ることにより、前記充填混合物および銀から成る閉鎖管
を形成し、 （ｅ）　半径方向に沿って前記閉鎖管に物理的な力を加
えることにより、前記充填混合物の密度をそれの理論密
度の少なくとも６５％にまで高めて変形管を形成し、（
ｆ）　前記変形管を引伸ばすことにより、前記最終テー
プを製造するのに十分な寸法を有する線材を形成し、（
ｇ）　半径方向に沿って前記線材に一軸圧力を加えるこ
とにより、ｃ軸同士が実質的に平行になるように前記Ｂ
ｉ２　ＣａＳｒ２　Ｃｕ２　Ｏ　８±ｘ　結晶を配向さ
せ、それによって前記Ｂｉ２　ＣａＳｒ２　Ｃｕ２　Ｏ
　８±ｘ　結晶のｃ軸に対して実質的に垂直な２つの互
いに対向した主面を有する初期テープを形成し、 （ｈ）　酸化雰囲気中において８２０〜８６０℃の範囲
内の反応温度下で前記初期テープを焼成することにより
、十分な量の前記Ｂｉ２　ＣａＳｒ２　Ｃｕ２　Ｏ　８
±ｘ　結晶を前記結晶質Ｂｉ２−ｙ　Ｐｂｙ　Ｃａ２　
Ｓｒ２　Ｃｕ３　Ｏ１０±ｚ　超伝導相に転化させ、そ
れによって前記Ｂｉ２−ｙ　Ｐｂｙ　Ｃａ２　Ｓｒ２　
Ｃｕ３　Ｏ１０±ｚ　超伝導相を５０重量％から７０重
量％未満までの範囲内の量で含有するようなかなり膨張
した部分反応中間焼成物を含む中間テープを形成し、 （ｉ）　酸化雰囲気中において前記中間テープを冷却す
ることにより、固体中間焼成物を含む中間テープを得、
（ｊ）　前記中間テープの一主面に一軸圧力を加えるこ
とにより、少なくとも前記工程（ｈ）　において生じた
膨張を除去し、 （ｋ）　それによって生じた圧縮中間焼成物を含む圧縮
中間テープを８２０〜８６０℃の範囲内の反応温度を使
用しながら酸化雰囲気中において焼成することにより、
前記圧縮中間焼成物にさほど膨張を引起こすことなく、
最終焼結反応生成物を含むテープを形成し、ただし、前
記超電導相は前記反応生成物の９０重量％以上を占め、
前記反応温度より高い温度では前記焼結反応生成物の形
成を妨害するに足る液体が生じ、 （ｌ）　酸化雰囲気中において前記テープを冷却するこ
とにより、５〜２０容量％の範囲内の開放気孔率を有す
る前記固形焼結体を含んだ前記最終テープを得るのであ
り、前記工程（ｈ）　、（ｉ）　および（ｊ）　は前記
工程（ｋ）　において前記最終焼結反応生成物を含む前
記テープを得るのに十分な程度にまで実施される。

【０００５】本発明方法の実施に際しては、反応体Ｂｉ
２　ＣａＳｒ２　Ｃｕ２　Ｏ　８±ｘ　（ただし、ｘは
０〜０．５の範囲内の値を有する）、すなわち（２１２
２）から成る超伝導体粉末が使用される。なお、ｘは０
の値を有することが好ましい。（２１２２）粉末は少な
くとも９０重量％の量で（２１２２）を含有する必要が
あり、また（２１２２）粉末中に存在することのあるそ
の他全ての成分は本発明方法に有意な悪影響を及ぼすも
のであってはならない。なお、（２１２２）粉末は９５
重量％を越える量または９８重量％を越える量で（２１
２２）を含有することが好ましい。また、Ｘ線回折分析
によって検査した場合、（２１２２）粉末は（２１２２
）の単一相から成ることが一層好ましい。

【０００６】かかる（２１２２）粉末は、好ましくは約
７０Ｋより高いゼロ抵抗転移温度（すなわち、電気抵抗
が存在しなくなる温度）を有し、また一層好ましくは約
８０Ｋのゼロ抵抗転移温度を有する。

【０００７】上記のごとき（２１２２）材料は、公知の
ごとく、固相反応（すなわち、成分酸化物の均質混合物
を空気のごとき酸化雰囲気中において焼成し、次いで反
応生成物を酸化雰囲気中において冷却することから成る
操作）によって製造することができる。とは言え、９０
〜９５重量％を越える量で（２１２２）を含有する粉末
を固相反応によって製造することは困難である。

【０００８】上記のごとき（２１２２）材料は、米国特
許出願第０７／３９９１９７号明細書中に記載された方
法に従って製造することが好ましい。この特許出願明細
書中には、式Ｂｉ２　ＣａＳｒ２　Ｃｕ２　Ｏｘ　（た
だし、ｘは約７．５〜約８．５の範囲内の値を有する）
によって表わされる組成を持った焼結性超伝導体粉末の
製造方法が開示されている。かかる方法は、（ａ）　炭
酸カルシウム、炭酸ストロンチウムおよび酸化銅から成
る第１の混合物を調製し、（ｂ）　液体を生成しない温
度を使用しながら空気中において前記第１の混合物を焼
成することにより、前記炭酸塩をほぼ完全に分解して実
質的に化合したカルシウム−ストロンチウム−銅の酸化
物生成物を得、（ｃ）　前記超伝導体を生成するように
配合された前記酸化物生成物および三二酸化ビスマスと
、塩化ナトリウム、塩化カリウムおよびそれらの混合物
から成る群より選ばれかつ少なくとも前記超伝導体の生
成を達成するのに十分な量で使用されるアルカリ金属塩
化物溶媒とから成る第２の混合物を調製し、（ｄ）　前
記アルカリ金属塩化物溶媒を融解するのに十分な反応温
度にまで前記第２の混合物を加熱し、（ｅ）　前記反応
温度を維持することにより、生成した溶融アルカリ金属
塩化物溶媒中に前記酸化物生成物および三二酸化ビスマ
スを連続的に溶解し、かつ前記溶融アルカリ金属塩化物
溶媒中に溶解した酸化物を連続的に反応させて前記超伝
導体を析出させ、（ｆ）　こうして得られた反応塊を冷
却して前記溶融アルカリ金属塩化物溶媒を凝固させ、（
ｇ）　こうして得られた凝固物に水を添加することによ
って前記アルカリ金属塩化物溶媒を溶解し、（ｈ）　沈
殿した前記超伝導体を回収し、次いで（ｉ）　前記超伝
導体を微粉砕して粉末とする諸工程から成っている。

【０００９】米国特許出願第０７／３９９１９７号の方
法に従って製造された（２１２２）材料は、一般に９８
重量％を越える量で（２１２２）を含有している。また
、Ｘ線回折分析によって検査した場合、それは（２１２
２）の単一相から成るのが通例である。

【００１０】なお、米国特許出願第０７／３９９１９７
号明細書中に開示された方法によって（２２２３）材料
を製造することはできない。

【００１１】他の反応体と混合するのに先立ち、（２１
２２）材料を微粉砕することにより、本発明反応の生起
を可能にするような（実験的に決定される）所望の粒度
を有する実質的に単分散状態の結晶から成る粉末を生成
させることが好ましい。かかる（２１２２）粉末の平均
粒度は、最大寸法について１０ミクロン以下であること
が好ましく、また２ミクロン未満であれば一層好ましい
。かかる目的のためには、得られる粉末に有意な悪影響
を及ぼさない通常の微粉砕技術を使用することができる
。

【００１２】本発明方法においては、Ｃａ２　ＣｕＯ３
　とＣｕＯとの混合物から成る酸化物生成物を使用する
ことによって反応体混合物が調製される。一般に、かか
る酸化物生成物はＣａ２　ＣｕＯ３　とＣｕＯとの実質
的に均質もしくは均質な混合物から成っている。

【００１３】かかる酸化物生成物を得るためには、一般
的に述べれば、先ず最初に炭酸カルシウムと酸化銅との
粒子状混合物が調製される。かかる混合物は均質もしく
は実質的に均質であることが好ましい。かかる混合物は
酸化物生成物の生成を可能にするような（実験的に決定
される）粒度を有するが、この粒度は１ミクロン未満か
ら２０ミクロンまでの範囲内にあるのが通例であり、ま
た平均粒度は１ミクロン未満であることが好ましい。か
かる混合物は、両成分に対して有意な悪影響を及ぼさな
いような通常の技術によって調製することができる。そ
のためには、好ましくはジルコニア製の摩砕媒体を使用
しながら室温の蒸留水中において両成分に湿式摩砕を施
し、次いで空気中において乾燥することが好ましい。一
般に、かかる混合物は等モル量もしくは実質的に等モル
量の酸化カルシウムおよび酸化第二銅を生成するように
配合される。こうして得られた混合物は、少なくとも炭
酸塩を分解するのには十分であるが実質的な量の液体を
生成するほどには高くない温度を使用しながら、ほぼ大
気圧の空気中において焼成される。なお、実質的な量の
液体が生成すると、両成分が混合物の一部の領域に分離
して実質的に不均質な生成物を生じることになる。一般
的に述べれば、焼成温度は約８５０〜約９５０℃の範囲
内にあればよいが、好ましくは約９２５℃である。かか
る焼成は、少なくとも実質的な量の炭酸塩が残留しなく
なるまで行われる。かかる焼成に際しては、酸化第一銅
は酸化第二銅を生成し、また炭酸カルシウムは分解して
酸化カルシウムを生成しかつ酸化第二銅と反応する結果
、Ｃａ２　ＣｕＯ３　とＣｕＯとの混合物から成る酸化
物生成物が得られる。こうして得られた酸化物生成物は
ほぼ大気圧の空気中において冷却されるが、好ましくは
室温にまで炉内冷却される。かかる酸化物生成物中には
、Ｃａ２　ＣｕＯ３　およびＣｕＯが等モル量もしくは
実質的に等モル量で存在している。一般に、かかる酸化
物生成物は実質的な量の酸化カルシウムおよび酸化第一
銅を含有せず、また好ましくはそれらを全く含有しない
。この場合に起こる反応は下記の通りである。

【００１４】 　　　　ＣａＯ＋ＣｕＯ→　１／２Ｃａ２　ＣｕＯ３　
＋　１／２ＣｕＯ＝“ＣａＣｕＯ２　”上記のごとき酸
化物生成物は砕け易い物質である。それ故、他の反応体
と混合するのに先立ち、通常の手段（たとえば、乳鉢お
よび乳棒）を用いてそれに軽度の乾式粉砕を施すことに
より、一般に約４０メッシュ（米国標準ふるい）の粒度
を有する流動性粉末とすることが好ましい。

【００１５】その他の成分としては、一般に酸化鉛粉末
が使用される。かかる酸化鉛粉末としては、商業的に入
手可能な粒度範囲のもの、すなわち１ミクロン未満から
１０ミクロンまでの平均粒度を有するものを使用すれば
満足すべき結果が得られる。

【００１６】本発明方法の実施に際しては、（２１２２
）材料、Ｃａ２　ＣｕＯ３　、酸化第二銅および酸化鉛
から成る粒子状反応体混合物が調製される。これらの反
応体は本発明方法において所望組成の（２２２３）超伝
導相を生成するような量で使用されるのであって、かか
る量は実験的に決定される。詳しく述べれば、（２２２
３）を生成すると共に、Ｃａ２　ＣｕＯ３　とＣｕＯと
の混合物から成る過剰量の酸化物生成物（便宜上「Ｃａ
ＣｕＯ２　」と呼ぶことがある）を含有するように反応
体混合物が配合される。過剰量の「ＣａＣｕＯ２　」と
は、本発明方法において（２１２２）を所要量の（２２
２３）に転化させるのに十分な量の「ＣａＣｕＯ２」を
意味する。このような「ＣａＣｕＯ２　」の過剰量は実
験的に決定されるが、それは反応体の粒度に大きく依存
する。反応体の粒度が小さいほど、それらの間の接触度
は高くなり、従って（２２２３）を生成する反応を推進
するために必要な「ＣａＣｕＯ２　」の過剰量は少なく
なる。この場合に起こる反応は下記の通りである。

【００１７】 　　　　Ｂｉ２　ＣａＳｒ２　Ｃｕ２　Ｏ　８±ｘ　＋
ｙＰｂＯ＋“ＣａＣｕＯ２　”　　　　　　＋（過剰の
“ＣａＣｕＯ２　”）→　　　　　　　　Ｂｉ２−ｙ　
Ｐｂｙ　Ｃａ２　Ｓｒ２　Ｃｕ３　Ｏ１０±ｚ　＋　ｙ
／２Ｂｉ２　Ｏ３　　　　　　　　　　　＋（過剰の“
ＣａＣｕＯ２　”）一般に、反応体混合物中に存在する
（２１２２）の１モルについて１．１〜１．７５モルの
「ＣａＣｕＯ２　」が使用される。

【００１８】一般に、酸化鉛の使用量は（２２２３）中
に所望されるＰｂの量に大きく依存する。

【００１９】上記のごとき反応体を混合することにより
、本発明の（２２２３）超伝導体を製造するための反応
および焼結を実施するのに十分なだけの均質性および微
細な粒度を有する粒子状混合物が調製される。その場合
には、良好な接触を達成するため、反応体の混合によっ
て実質的な汚染なしにできるだけ均質な混合物を調製す
ることが好ましい。

【００２０】かかる目的のためには、諸成分に対して有
意な悪影響を及ぼさずかつ得られる焼結体中に望ましく
ない不純物を導入しないような通常の混合および微粉砕
技術を使用することができる。

【００２１】実施の一態様に従えば、好ましくはジルコ
ニア製の摩砕媒体を使用しながら、窒素のごとき乾性雰
囲気中において反応体混合物に乾式摩砕が施される。

【００２２】混合および微粉砕に関する好適な実施の態
様に従えば、反応体に湿式摩砕が施され、こうして得ら
れたスラリーが乾性ガス中において乾燥される。好まし
くは、反応体に対して不活性もしくは実質的に不活性な
有機液体媒質（すなわち、反応体と反応しない有機液体
媒質）中において反応体が摩砕される。なお、かかる有
機液体媒質は非水性のものであるか、あるいは実質的な
量の水を含有しないものであることが好ましい。一般的
に述べれば、かかる有機液体媒質は有機液体と数滴の分
散剤とから成る溶液である。なお、有機液体は１００℃
未満の沸点を有するものであることが好ましく、中でも
ヘプタンであれば特に好ましい。

【００２３】分散剤は有機物質であって、選定された有
機液体中に可溶なものでなければならない。それは反応
体の分散を助けるのに有効な量で使用すればよいが、か
かる量は実験的に決定される。一般に、分散剤はスラリ
ーの全体積を基準として１容量％未満の量で使用される
。分散剤（または有機液体媒質）は、８２０℃までの温
度下で揮発するものでなければならない。なお、かかる
分散剤は商業的に入手可能である。

【００２４】上記のごときスラリーを調製するためには
、ジルコニア製の摩砕媒体を使用しながらほぼ室温下で
摩砕を行うことが好ましい。こうして得られた混合物は
、それに対して有意な悪影響を及ぼさない通常の方法に
よって回収することができる。好ましくは、スラリーが
乾燥され、次いで摩砕媒体から分離される。スラリーの
乾燥は、それと全くもしくはほとんど反応しない乾性ガ
ス中において行うことが好ましい。通例、かかる乾性ガ
スは窒素、空気またはそれらの混合物である。ここで言
う「乾性ガス」とは、１００ｐｐｍ　以下の水を含有す
るガスを意味する。かかる乾燥はほぼ大気圧または部分
真空の下で行うことができる。また、かかる乾燥は約５
０〜約７０℃の範囲内の温度下で行うことが好ましい。

【００２５】乾燥された粒子状混合物中に残留する分散
剤を揮発させるため、該混合物とほとんど反応しない容
器（たとえば、アルミナ製容器）内に入れた該混合物を
乾性ガス中において８２０℃未満の温度下で焼成し、そ
れによって得られる焼結体の転移温度に有意な悪影響を
及ぼすような量の分散剤を残留させないことが好ましい
。焼成後の混合物は、乾性ガス中においてほぼ室温にま
で炉内冷却される。なお、混合物から摩砕媒体を分離す
る操作は全ての乾燥の完了後かつ焼成の実施前に行うこ
とが好ましい。

【００２６】こうして得られた粒子状反応体混合物は、
実験的に決定される焼結可能な粒度を有している。すな
わち、（２１２２）粉末は一般に最大寸法として１０ミ
クロン未満の平均粒度を有するが、好ましくは２ミクロ
ン未満の平均粒度を有する。残りの反応体は１ミクロン
未満から２ミクロンまでの範囲内の平均粒度を有するこ
とが好ましい。なお、（２１２２）粉末は単分散状態も
しくは実質的に単分散状態の結晶から成っている。

【００２７】本発明方法の実施に際しては、元素状の銀
から成ると共に、一端が閉鎖されかつ他端が開放された
中空の管が使用される。かかる管の寸法（すなわち、長
さ、厚さおよび内径）は本発明の最終テープの製造を可
能にするのに十分なものでなければならないが、実際の
値は実験的に決定される。一般に、かかる管は所望の長
さを有し得るが、通例は６インチより大きい長さを有す
る。また、かかる管は一般に０．２５〜０．５０インチ
の範囲内の内径を有するが、通例は０．３〜０．５イン
チの範囲内の内径を有する。更にまた、かかる管は一般
に０．０１０〜０．１００インチの範囲内の厚さを有す
るが、通例は０．０２０〜０．０７０インチの範囲内の
厚さを有する。

【００２８】一般に、元素状の銀から成りかつ両端の開
放された中空の管は商業的に入手可能である。最初にか
かる管の一端を閉鎖すれば、それを本発明方法において
使用することができる。その場合の閉鎖は、元素状の銀
で一端に栓をするなどのごとき通常の方法によって達成
することができる。

【００２９】一端の閉鎖された管中には、上記のごとき
焼結性の粒子状反応体混合物を常法に従って充填するこ
とができる。たとえば、混合物を管中に突き固めながら
充填することができる。一般に、かかる充填は空気中に
おいてほぼ大気圧および室温の下で行われる。こうして
得られた充填混合物は、それの理論密度の４０〜６０％
に等しい密度を有するのが普通である。かかる密度は実
験的に決定されるが、一般的に述べれば、それは本発明
方法における最終テープの製造を可能にするものでなけ
ればならない。かかる充填混合物は管を完全もしくは実
質的に満たしていることが好ましい。

【００３０】こうして得られた充填管の開放端は、元素
状の銀で栓をするなどのごとき通常の方法によって閉鎖
することができる。充填管の開放端を閉鎖することによ
って得られる閉鎖管においては、充填混合物の密度を有
意に低下させるような自由空間が内部に残留していない
ことが好ましい。また、かかる閉鎖管は充填混合物の密
度を保持することが好ましい。

【００３１】半径方向に沿って上記の閉鎖管に物理的な
力を加えることにより、充填混合物の密度がそれの理論
密度の少なくとも６５％（通例は６５〜８０％）にまで
高められる。かかる密度は実験的に決定されるが、それ
は最終テープ中における焼結体の生成を可能にするよう
なものである。一般的に述べれば、上記の物理的な力は
ほぼ大気圧の空気中において加えられる。かかる物理的
な力は、すえ込みのごとき通常の方法によって加えるこ
とができる。かかる物理的な力を加えた場合には、伸び
を伴った外径の有意な減少が得られるのが普通である。 一般に、かかる物理的な力はほぼ室温下で加えられるが
、それは本発明方法における最終テープの製造を可能に
するような（実験的に決定される）高温の下で加えるこ
ともできる。

【００３２】こうして得られた変形管を常法に従って引
伸ばすことにより、最終テープを製造するのに十分な（
実験的に決定される）寸法（たとえば、外径および長さ
）を有する線材が形成される。一般に、かかる線材は所
望の長さを有し得るが、通例は１８インチより大きい長
さを有する。また、かかる線材は一般に０．００２〜０
．０５０インチの範囲内の外径を有するが、通例は０．
０１０〜０．０５０インチの範囲内の外径を有する。

【００３３】上記の引伸ばし操作は、通常の設備を使用
しながら常法に従って行うことができる。一般に、それ
はほぼ大気圧の空気中において行われる。更にまた、そ
れはほぼ室温の下で行われるが、それは本発明方法にお
ける最終テープの製造を可能にするような（実験的に決
定される）高温の下で行うこともできる。

【００３４】半径方向に沿って上記の線材に一軸圧力を
加えることにより、ｃ軸同士が実質的に平行になるよう
に（２１２２）結晶が配向させられる。かかる配向状態
は、各種の通常技術によって実験的に確認することがで
きる。一般に、一軸圧力はほぼ大気圧の空気中において
線材に加えられるが、それは本発明方法における最終テ
ープの製造を可能にするような（実験的に決定される）
高温の下で加えることもできる。

【００３５】上記のごとき一軸圧力は、通常の方法によ
って加えることができる。たとえば、それは水圧プレス
の使用によって行うこともできるし、あるいは線材をロ
ーラ間に通すことによって行うこともできる。線材に一
軸圧力を加えることにより、２つの互いに対向した主面
を有するテープ（すなわち、初期テープ）が形成される
。

【００３６】実施の一態様に従えば、初期テープ中に含
まれる充填混合物は、それの全体もしくは実質的な部分
を露出させないようにして元素状の銀で被覆されている
。別の実施の態様に従えば、初期テープ中に含まれる充
填混合物の長手方向に伸びる外面が、それの全体もしく
は実質的な部分を露出させないようにして元素状の銀で
被覆されている。この場合、通例は一軸圧力を加えた結
果として、初期テープ中に含まれる充填混合物の一端ま
たは両端が露出していても差支えない。かかる露出は本
発明方法に対して悪影響を及ぼさないはずである。

【００３７】初期テープの銀被覆層は酸素透過性を有す
る。それは実質的に均質な反応雰囲気を保持すると共に
、蒸発による反応体（とりわけ鉛）の損失もしくは有意
な損失を防止するために役立つ。銀被覆層はまた、充填
混合物または中間生成物と焼成容器との反応を防止する
ことにより、任意の反応温度下で安価な焼成容器（たと
えば、アルミナ製の容器）を使用することを可能にする
。なお、銀被覆層は反応体混合物または（２２２３）と
全く反応しないか、あるいは（２２２３）にとって有害
な程度には反応しない。更にまた、銀被覆層は圧力を伝
達する。

【００３８】上記のごとき初期テープを酸化雰囲気中に
おいて８２０〜８６０℃の範囲内の反応温度下で焼成し
て反応体を反応させることにより、（２１２２）が（２
２２３）に転化される。詳しく述べれば、（２１２２）
結晶から（２２２３）結晶への転化が（２２２３）結晶
の成長をもたらし、それがテープ中に生じる中間生成物
の膨張を引起こす。その結果、実質的な量の（２１２２
）結晶が（２２２３）結晶に転化すれば、一般に２０容
量％を越える開放気孔率（従って、本発明の焼結体を含
む最終テープを製造するためには大き過ぎる開放気孔率
）を有する有意に膨張した中間生成物が銀被覆層の内部
に得られることになる。なお、膨張度および開放気孔率
は実験的に決定される。

【００３９】詳しく述べれば、単一の焼成工程によって
中間生成物を含む中間テープを形成するような実施の一
態様においては、（２１２２）結晶の転化により、一般
に中間生成物の５０重量％から７０重量％未満までの範
囲内の量で（２２２３）相が生成される。かかる単一の
焼成工程によって中間テープを形成する際には、最終焼
結反応生成物を含むテープを得るための最終焼成工程に
おいて膨張もしくは有意な膨張を示さないような圧縮生
成物を含む圧縮中間テープを形成するのに十分なだけの
転化量を得る必要がある。

【００４０】こうして得られた中間テープを酸化雰囲気
中においてほぼ室温にまで冷却（通例は炉内冷却）する
ことにより、部分的に焼結されかつ部分的に反応した固
体中間生成物を含む中間テープが得られる。こうして得
られた（２２２３）結晶のｃ軸の配向状態は、（２１２
２）結晶のｃ軸の配向状態と実質的に同じである。かか
る中間テープは、初期テープの２つの互いに対向した主
面に対応する２つの互いに対向した主面を有している。 なお、（２１２２）および（２２２３）結晶は中間テー
プの主面に対して実質的に垂直である。

【００４１】中間テープの主面に対して垂直に一軸圧力
が加えられる。一般に、かかる一軸圧力は室温下で加え
られるが、それは通常の方法（たとえば、水圧プレスの
使用あるいは中間テープをローラ間に通す操作）によっ
て行うことができる。かかる一軸圧力は（２２２３）結
晶のｃ軸と平行もしくは実質的に平行に加えられる。か
かる一軸圧力は、（２２２３）結晶および残留する（２
１２２）のｃ軸の整列状態に有意な悪影響を及ぼすもの
であってはならない。実際の圧力は実験的に決定される
。それは、少なくとも中間生成物中に生じた膨張を除去
することにより、焼成前の初期テープ中に含まれる充填
混合物の密度と同等もしくは（好ましくは）それより高
い密度を有する圧縮生成物を含んだ圧縮中間テープを形
成するものでなければならない。

【００４２】好適な実施の態様に従えば、圧縮中間テー
プは複数回にわたって焼成される。詳しく述べれば、中
間テープを形成するための焼成工程、およびそれによっ
て得られる膨張した中間生成物を含む中間テープに一軸
圧力を加える工程を十分な回数だけ繰返すことにより、
最終焼成工程において最終焼結反応生成物を含むテープ
を形成し得るような圧縮中間生成物を含む最終圧縮中間
テープが形成される。かかる実施の態様においては、最
初の中間テープを得るための焼成の程度、圧縮後の中間
テープの焼成の程度、およびこれらの焼成の回数は実験
的に決定される。各々の中間テープに加えられる一軸圧
力は、少なくとも該中間テープ中に含まれる中間生成物
の膨張を除去することにより、焼成前の圧縮中間テープ
中に含まれる圧縮中間生成物の密度と同等もしくは（好
ましくは）それより高い密度を有する圧縮中間生成物を
含む圧縮中間テープを形成するものでなければならない
。一般的に述べれば、かかる実施の態様においては、圧
縮された場合、反応温度下で最終焼成を施すことによっ
て有意な膨張を示すことなく焼結体を含んだ最終テープ
の製造を可能にする最終圧縮中間テープを与えるような
中間テープが得られるまで上記の焼成が繰返される。 かかる好適な実施の態様においては、初期テープの焼成
により、少なくとも１重量％かつ５０重量％未満の量で
（２２２３）を含有する中間生成物を含んだ最初の中間
テープが形成されるのが普通である。かかる実施の態様
においてはまた、中間テープを得るための焼成を１回行
う毎に、中間テープ中に含まれる中間生成物中における
（２２２３）の含量は少なくとも１重量％（通例は少な
くとも５重量％または少なくとも１０重量％）だけ増加
するのが普通である。一般に、最終圧縮中間テープは９
０重量％未満、８０重量％未満または７０重量％未満の
量で（２２２３）を含有する中間生成物を含んでいる。

【００４３】本発明方法においては、中間生成物を含む
中間テープの圧縮により、（２２２３）結晶は押し戻さ
れて残りの反応体と接触し、かつそれらの整列状態が改
善される。このようにして１回以上の圧縮を行えば、最
終焼成工程においては、残留する（２１２２）から（２
２２３）への転化に伴って有意な膨張は起こらないので
ある。

【００４４】こうして得られる銀で被覆された最終圧縮
中間生成物を酸化雰囲気中において８２０〜８６０℃の
範囲内の反応温度下で焼成することにより、少なくとも
９０重量％の量（一般に９０〜９５重量％の範囲内の量
）で（２２２３）超伝導相を含有する最終焼結反応生成
物が生成される。

【００４５】最初の中間テープを形成するための反応温
度、圧縮後の中間テープを繰返して焼成するための反応
温度、および最終焼結反応生成物を含むテープを形成す
るための反応温度は、通例は８２０〜８４０℃の範囲内
にあり、また好ましくは８３５℃である。かかる反応温
度は、（２２２３）の生成を妨害するほどの反応体の偏
析を引起こすのに十分な量の液体を生じる温度よりも低
くなければならない。実際の反応温度は実験的に決定さ
れるが、それは反応体の組成（すなわち、焼成すべき物
質の組成）に大きく依存する。

【００４６】中間テープを形成するための反応時間、お
よび最終焼結反応生成物を含むテープを形成するための
反応時間は、実験的に決定される。それは、少なくとも
９０重量％の量で（２２２３）を含有する最終焼結反応
生成物を生成させるのに十分なものでなければならない
。一般に、全反応時間は１００〜２００時間の範囲内に
ある。

【００４７】最終焼結反応生成物を含むテープを酸化雰
囲気中においてほぼ室温にまで冷却（通例は炉内冷却）
することにより、超伝導性の（２２２３）焼結体を含む
本発明のテープ（すなわち、最終テープ）が得られる。 通例、かかる最終テープ中に含まれる焼結体は５〜２０
容量％の範囲内の開放気孔率を有している。一般に、そ
れは閉鎖気孔を全くもしくはほとんど有していない。

【００４８】ここで言う「開放気孔」とは、焼結体の表
面に開いており、従って内面が周囲の雰囲気に接触し得
るような細孔または空隙を意味する。ここで言う「閉鎖
気孔」とは、焼結体の表面に開いておらず、従って周囲
の雰囲気に接触していない細孔または空隙を意味する。 気孔率は、焼結体の研摩断面を光学的に検査するなどの
標準的な金属組織学的技術によって測定することができ
る。

【００４９】焼成によって得られたテープの冷却速度は
、有意な悪影響を及ぼさない限り、様々に変化し得る。 詳しく述べれば、冷却速度は熱衝撃を引起こすほどに大
きいものであってはならない。実施の一態様に従えば、
焼成によって得られたテープは炉内冷却される。

【００５０】一般に、本発明方法において使用される酸
化雰囲気（すなわち、焼成用の雰囲気および冷却用の雰
囲気）は少なくとも１容量％または少なくとも２０容量
％の酸素を含有するものであり、また雰囲気の残部は生
成物に対して有意な悪影響を及ぼさない気体である。か
かる気体の実例としては、窒素ガスおよびアルゴンやヘ
リウムのごとき貴ガスが挙げられる。なお、酸化雰囲気
は空気から成ることが好ましい。一般に、酸化雰囲気は
ほぼ大気圧下にある。

【００５１】実施の一態様に従えば、最終テープ中に含
まれる焼結体は、それの全体もしくは実質的な部分を露
出させないようにして元素状の銀で被覆されている。別
の実施の態様に従えば、最終テープ中に含まれる焼結体
の長手方向に伸びる表面が、それの全体もしくは実質的
な部分を露出させないようにして元素状の銀で被覆され
ている。この場合、通例は一軸圧力を加えた結果として
、最終テープ中に含まれる焼結体の一端または両端が外
部に露出していても差支えない。かかる露出は最終テー
プの用途に対して悪影響を及ぼさないはずである。

【００５２】一般に、最終テープの少なくとも３０重量
％（通例は少なくとも５０重量％または少なくとも７０
重量％）は元素状の銀から成り、そして残部は超伝導性
焼結体から成っている。焼結体は、一般に最終テープの
全長もしくはほぼ全長にわたって伸びる連続した細長い
物体である。なお、かかる焼結体は最終テープのほぼ中
心に配置されていることが好ましい。一般に、かかる焼
結体は０．００１〜０．０４０インチの反応体の厚さを
有するテープ状を成している。

【００５３】一般に、上記のごとき最終テープ中に含ま
れる超伝導性焼結体は約１００Ｋより高いゼロ抵抗転移
温度を有し、また好ましくは約１０５Ｋより高いゼロ抵
抗転移温度を有する。なお、それのゼロ抵抗転移温度は
約１０５〜約１１１Ｋの範囲内にあるのが通例である。

【００５４】本発明の焼結体を含む最終テープは、たと
えば、低温下における磁気遮蔽体のごとき超伝導装置並
びに磁石、電動機、発電機および送電線路用の導体とし
て有用である。

【００５５】本発明を一層詳しく説明するため、以下に
実施例を示す。これらの実施例中においては、特に記載
の無い限り、下記の手順を使用した。

【００５６】分散剤としては、「トリトン（Ｔｒｉｔｏ
ｎ）Ｘ−１００」の商品名で販売されている有機分散剤
を使用した。

【００５７】全ての焼成または加熱工程および冷却工程
は、ほぼ大気圧の空気中において行った。

【００５８】焼成は炭化ケイ素抵抗炉内において行った
。

【００５９】ここで言う「室温」とは、１５〜３０℃の
範囲内の温度を意味する。

【００６０】

【実施例１】本実施例においては、米国特許出願第０７
／３９９１９７号の方法に従って（２１２２）粉末を製
造した。

【００６１】１００．０９ｇの炭酸カルシウム、２９５
．２６ｇの炭酸ストロンチウムおよび１５９．０８ｇの
酸化第二銅から成る粒子状混合物を、高密度のジルコニ
アから成る直径　３／８インチの摩砕媒体３２００ｇと
共に２リットルのポリエチレンジャー内に装入した。蒸
留水を摩砕液とし、かつ数滴の分散剤を使用しながら、
上記の混合物に対して室温下で３時間にわたり湿式摩砕
を施した。

【００６２】こうして得られたスラリーを摩砕媒体から
分離した後、約１２０〜１５０℃の炉内において空気中
で乾燥した。

【００６３】こうして得られた粉末材料は１ミクロン未
満の平均粒度を有していた。この粉末材料を高密度かつ
高純度のアルミナから成る複数の浅いセラミックボート
内に配置することにより、各ボート内に約１．０〜１．
５ｃｍの深さを有するかさ密度の小さい粉末層を形成し
た。これらのボートをアルミナ製のゆるい蓋で覆った。

【００６４】上記のごとき粉末材料をほぼ大気圧の空気
中において加熱した。その際には、ボートを熱衝撃から
保護するために毎時１００℃の速度で７５０℃まで加熱
し、それから毎時１０℃の速度で９２５℃まで加熱した
。粉末材料を４８時間にわたって９２５℃に保った後、
室温にまで炉内冷却した。こうして得られた生成物につ
いてＸ線回折分析を行ったところ、炭酸塩は完全に分解
して対応する酸化物を生成していると共に、それらの酸
化物は相互にかつ酸化第二銅と反応して複合酸化物およ
び酸化物の固溶体を生成していることが判明した。 単独の酸化物はほとんど検出されなかった。

【００６５】こうして得られたカルシウム−ストロンチ
ウム−銅の酸化物生成物９５．１０ｇ、三二酸化ビスマ
ス１０３．８５ｇおよびアルカリ金属塩化物溶媒５０ｇ
から成る混合物を調製した。アルカリ金属塩化物溶媒は
５０モル％のＮａＣｌおよび５０モル％のＫＣｌから成
り、そして酸化物およびアルカリ金属塩化物溶媒の合計
量を基準として約２０重量％を占めていた。かかる混合
物の一部を取出し、高密度のジルコニアから成る直径　
３／８インチの摩砕媒体１６００ｇと共に５００ｍｌの
ポリエチレンジャー内に装入し、そして室温下で４５分
間にわたり乾式摩砕を施した。摩砕後の粉末材料をナイ
ロンふるいによって摩砕媒体から分離し、そして高密度
かつ高純度のアルミナから成るボート内に配置すること
により、かさ密度の小さい粉末層を形成した。かかるボ
ートをアルミ製のゆるい蓋で覆った。

【００６６】上記のごとき粉末材料をほぼ大気圧の空気
中において反応させた。詳しく述べれば、かかる粉末材
料を毎時１００℃の速度で８５０℃まで加熱し、４４時
間にわたって８５０℃に保ち、次いで室温にまで炉内冷
却した。

【００６７】こうして得られた生成物は、超伝導体の結
晶凝集体と凝固したアルカリ金属塩化物溶媒とが混合し
たものから成っていた。超伝導体を回収するため、アル
カリ金属塩化物溶媒の溶解度が２０ｇ／１００ｍｌであ
るという仮定に基づき、アルカリ金属塩化物溶媒を蒸留
水に溶解した。かかる工程の所要時間は３０分であった
。 このようにしてアルカリ金属塩化物溶媒から分離された
粒子状の超伝導体をフィルタ上に捕集し、３００ｍｌず
つの蒸留水を用いて室温下で１０回にわたり洗浄し、そ
して最後に３００ｍｌずつの無水メタノール水で２回洗
浄した。最後に、フィルタ上に得られた超伝導体を室温
および大気圧の下で風乾した。

【００６８】こうして得られた超伝導体の凝集体粉末の
超伝導性を通常の方法（すなわち、交流磁化法）によっ
て測定した。この方法は、ＬＣ共振回路中において該粉
末を能動素子として使用しながら、共振周波数を回路温
度の関数として測定するというものである。この場合、
共振周波数がバックグラウンドよりも大きい増加を示し
た時の温度が転移温度である。

【００６９】その結果、凝集体粉末は約７３Ｋのゼロ抵
抗転移温度を有することが判明した。

【００７０】また、かかる超伝導体の凝集体粉末のＸ線
回折分析によれば、それはＢｉ２　ＣａＳｒ２　Ｃｕ２
　Ｏｘ　の単一相から成ることが判明した。別の研究結
果に基づけば、ｘは約８であることがわかった。

【００７１】

【実施例２】本実施例においては、等モル量のＣａ２　
ＣｕＯ３　およびＣｕＯから成る酸化物生成物を製造し
た。

【００７２】数滴の分散剤を含有する蒸留水中において
、１００．０９ｇの炭酸カルシウム（平均粒度約１ミク
ロン）および７９．５４ｇの酸化第二銅（平均粒度約５
０ミクロン）をジルコニア球と共に室温下で２時間にわ
たり摩砕した。こうして得られたスラリーを１００℃の
空気中において乾燥し、次いでジルコニア球をふるい上
に分離した。

【００７３】こうして得られた乾燥混合物を空気中にお
いて９２５℃で４８時間にわたり焼成し、次いで室温に
まで炉内冷却した。こうして得られた生成物は砕け易い
物質であって、それを乳鉢および乳棒で粉砕することに
より、約４０メッシュ（米国標準ふるい）の粒度を有す
る流動性の粉末とした。

【００７４】この粉末のＸ線回折分析によれば、それは
Ｃａ２　ＣｕＯ３　とＣｕＯとの混合物（「ＣａＣｕＯ
２　」）から成ることが判明した。見たところこの混合
物は均質であった。

【００７５】

【実施例３】本実施例においては、米国特許出願第　　
　　　　　　　　　　　　　　　　号の実施例３に記載
されているごとくにして（２２２３）粉末を製造した。

【００７６】実施例１において得られた（２１２２）凝
集体粉末５０．００ｇ、実施例２において得られた酸化
物生成物粉末９．５４ｇ［（２１２２）１モル当り１．
５モル］、および２．０ミクロンの平均粒度を有するＰ
ｂＯ粉末３．７７ｇ［（２１２２）１モル当り０．３モ
ル］に対し、ジルコニア球を使用しながら、室温下で約
０．５時間にわたり乾式摩砕を施した。こうして得られ
た混合物から、ふるい分けによってジルコニア球を分離
した。

【００７７】こうして得られた粒子状の乾燥混合物は、
見たところ反応体の均質混合物から成るようであった。

【００７８】かかる乾燥混合物から成る厚さ約３ｍｍの
実質的に均一な層を金箔製のボート内に配置し、空気中
において８４０℃で１０３時間にわたり焼成し、次いで
空気中において室温にまで冷却した。

【００７９】こうして得られた生成物は非常に砕け易い
ものであって、乳鉢および乳棒によって容易に微粉砕さ
れた。

【００８０】こうして得られた乾燥粉末は、最大寸法と
して１ミクロン未満から１００ミクロン以上までの範囲
内の粒度を有するほぼ板状結晶の粉末であった。

【００８１】かかる粉末のＸ線回折分析によれば、それ
はＢｉ１．７　Ｐｂ０．３　Ｃａ２　Ｓｒ２　Ｃｕ３　
Ｏ１０±ｚ　相を約９５重量％の量で含有することが判
明した。別の研究結果に基づけば、該相におけるｚはゼ
ロにほぼ等しいことがわかった。

【００８２】実施例１に記載されたような通常の方法に
従い、上記の粉末の超伝導性を測定した。

【００８３】上記の粉末は、約１０７．５Ｋのゼロ抵抗
転移温度を有することが判明した。

【００８４】

【実施例４】実施例１において得られるような（２１２
２）凝集体粉末５０．００ｇ、実施例２において得られ
るような酸化物生成物粉末９．５４ｇ［（２１２２）１
モル当り１．５モル］、および２．０ミクロンの平均粒
度を有するＰｂＯ粉末３．７７ｇ［（２１２２）１モル
当り０．３モル］に対し、ジルコニア球を使用しながら
、室温下で約０．５時間にわたり乾式摩砕を施す。こう
して得られた混合物から、ふるい分けによってジルコニ
ア球を分離する。

【００８５】こうして得られた粒子状の乾燥混合物は、
反応体の均質混合物から成っている。

【００８６】元素状の銀から成りかつ両端の開放された
中空の管を用意した後、それの一端を銀製の栓で閉鎖す
る。かかる管は８インチの長さ、０．５インチの厚さお
よび０．２５インチの内径を有している。

【００８７】かかる管に上記の粒子状混合物を充填する
ことにより、理論密度の５０％に等しい密度を有する充
填混合物で管を実質的に満たす。その後、管の開放端を
銀製の栓で閉鎖する。その際には、栓と充填混合物との
間に自由空間が存在しないようにすることによって充填
混合物の密度が保持される。

【００８８】こうして得られた閉鎖管に対し、通例のす
え込機を使用しながら半径方向に沿ってすえ込みを施す
。かかるすえ込みは、室温下において、充填混合物の密
度をそれの理論密度の７０％に高めるのに十分な程度に
まで行われる。こうして得られた変形管の外面は銀から
成っている。

【００８９】かかる変形管を室温下で線引機に通すこと
により、０．０６０インチの外径および２４インチより
大きい長さを有する線材を形成する。なお、かかる線材
の外面は銀から成っている。

【００９０】水圧プレスを用いて上記の線材を室温下で
圧縮する。詳しく述べれば、半径方向に沿って線材に７
０００ｐｓｉ　の一軸圧力を加えることにより、ｃ軸同
士が実質的に平行になるように（２１２２）結晶を配向
させ、それによって（２１２２）のｃ軸に対して実質的
に垂直な２つの互いに対向した主面を有するテープ（す
なわち、初期テープ）を形成する。かかるテープは０．
０３０インチの厚さおよび約０．０９０インチの幅を有
している。

【００９１】開放されたアルミナ製の皿状容器内に上記
の初期テープを配置した後、大気圧の空気中においてそ
れを焼成する。詳しく述べれば、初期テープを毎時５０
℃の速度で８３５℃まで加熱し、２４時間にわたって８
３５℃に保ち、次いで室温にまで炉内冷却する。こうし
て得られた中間テープは、約２５重量％の量で（２２２
３）を含有しかつ３０容量％より高い開放気孔率を有す
るような部分的に焼結されかつ有意に膨張した中間生成
物を含んでいる。

【００９２】水圧プレスを用いて上記の中間テープを室
温下で圧縮する。詳しく述べれば、それの一方の主面に
約７０００ｐｓｉ　の一軸圧力を加えることによってそ
れの膨張を除去する。

【００９３】軸同士が実質的に平行になるように（２１
２２）結晶を配向させ、それによって（２１２２）のｃ
軸に対して実質的に垂直な２つの互いに対向した主面を
有するテープ（すなわち、初期テープ）を形成する。か
かるテープは０．０３０インチの厚さおよび約０．０９
０インチの幅を有している。

【００９４】上記のごとき焼成および圧縮工程を４回に
わたって繰返す。すなわち、圧縮後の中間テープを焼成
し、それによって得られる膨張した中間テープを再び圧
縮するという操作を４回にわたり繰返すことによって最
終圧縮テープを得る。各回の圧縮工程においては、膨張
および十分な量の開放気孔が除去されることにより、焼
成前の中間テープ中に含まれる中間生成物の密度より高
い密度を有する中間生成物を含む圧縮中間テープが得ら
れることになる。

【００９５】こうして得られた最終圧縮中間テープは、
反応温度において再び有意な膨張を示さずかつ８０重量
％未満の量で（２２２３）を含有する圧縮中間生成物を
含むことが確認される。

【００９６】上記のごとき最終圧縮中間テープを大気圧
の空気中において焼成する。詳しく述べれば、最終圧縮
中間テープを毎時５０℃の速度で８３５℃まで加熱し、
１００時間にわたって８３５℃に保ち、次いで室温にま
で炉内冷却する。

【００９７】こうして得られた最終テープは０．０２５
インチの厚さを有している。長手方向に伸びるそれの表
面は、全体が元素状の銀から成っている。それは、少な
くとも９０重量％の量で（２２２３）超伝導相を含有す
る最終焼結体を含んでいる。また、かかる最終焼結体は
１０容量％より高くかつ２０容量％より低い開放気孔率
を有している。

【００９８】こうして得られた最終テープ中に含まれる
最終焼結体の超伝導性は、通常の方法（すなわち、四針
抵抗率測定法）によって測定することができる。

【００９９】かかる最終テープ中に含まれる最終焼結体
は、約１０７．５Ｋのゼロ抵抗転移温度を有する。

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　配向した結晶質Ｂｉ２−ｙ　Ｐｂｙ　
   Ｃａ２　Ｓｒ２　Ｃｕ３　Ｏ１０±ｚ　超伝導相（ただ
   し、ｙは０．１〜０．５の範囲内の値を有し、またｚは
   ０〜１未満の範囲内の値を有する）を少なくとも９０重
   量％の量で含有する連続した細長い固形焼結体から成る
   と共に、前記固形焼結体の長手方向に伸びる表面がそれ
   の実質的な部分を露出させないようにして元素状の銀で
   被覆されているような最終テープの製造方法において、 （ａ）　Ｂｉ２　ＣａＳｒ２　Ｃｕ２　Ｏ　８±ｘ　（
   ただし、ｘは０〜０．５の範囲内の値を有する）、Ｃａ
   ２　ＣｕＯ３　、酸化第二銅および酸化鉛から成ってい
   て、Ｃａ２　ＣｕＯ３　および酸化第二銅は実質的に相
   等しいモル量で存在し、Ｂｉ２　ＣａＳｒ２　Ｃｕ２　
   Ｏ　８±ｘ　は実質的に単分散状態の結晶を成している
   ような焼結性の粒子状反応体混合物を調製し、ただし、
   前記混合物の調合は前記超伝導相が生成するように行い
   、しかも前記焼結体中に前記超伝導相が生成する反応を
   推進するのに十分なＣａ２　ＣｕＯ３　および酸化第二
   銅を過剰量にて配合し、（ｂ）　元素状の銀から成り、
   かつ前記最終テープを製造するのに十分な寸法を有する
   ような、一端の開いた中空の管を用意し、 （ｃ）　前記管中に前記粒子状反応体混合物を充填する
   ことにより、理論密度の４０〜６０％に等しい密度を有
   する粒子状充填混合物を前記管中に生成させ、（ｄ）　
   こうして得られた充填管の開放端を元素状の銀で閉鎖す
   ることにより、前記充填混合物および銀から成る閉鎖管
   を形成し、 （ｅ）　半径方向に沿って前記閉鎖管に物理的な力を加
   えることにより、前記充填混合物の密度をそれの理論密
   度の少なくとも６５％にまで高めて変形管を形成し、（
   ｆ）　前記変形管を引伸ばすことにより、前記最終テー
   プを製造するのに十分な寸法を有する線材を形成し、（
   ｇ）　半径方向に沿って前記線材に一軸圧力を加えるこ
   とにより、ｃ軸同士が実質的に平行になるように前記Ｂ
   ｉ２　ＣａＳｒ２　Ｃｕ２　Ｏ　８±ｘ　結晶を配向さ
   せ、それによって前記Ｂｉ２　ＣａＳｒ２　Ｃｕ２　Ｏ
   　８±ｘ　結晶のｃ軸に対して実質的に垂直な２つの互
   いに対向した主面を有する初期テープを形成し、 （ｈ）　酸化雰囲気中において８２０〜８６０℃の範囲
   内の反応温度下で前記初期テープを焼成することにより
   、十分な量の前記Ｂｉ２　ＣａＳｒ２　Ｃｕ２　Ｏ　８
   ±ｘ　結晶を前記結晶質Ｂｉ２−ｙ　Ｐｂｙ　Ｃａ２　
   Ｓｒ２　Ｃｕ３　Ｏ１０±ｚ　超伝導相に転化させ、そ
   れによって前記Ｂｉ２−ｙ　Ｐｂｙ　Ｃａ２　Ｓｒ２　
   Ｃｕ３　Ｏ１０±ｚ　超伝導相を５０重量％から７０重
   量％未満までの範囲内の量で含有するようなかなり膨張
   した部分反応中間焼成物を含む中間テープを形成し、 （ｉ）　酸化雰囲気中において前記中間テープを冷却す
   ることにより、固体中間焼成物を含む中間テープを得、
   （ｊ）　前記中間テープの一主面に一軸圧力を加えるこ
   とにより、少なくとも前記工程（ｈ）　において生じた
   膨張を除去し、 （ｋ）　それによって生じた圧縮中間焼成物を含む圧縮
   中間テープを８２０〜８６０℃の範囲内の反応温度を使
   用しながら酸化雰囲気中において焼成することにより、
   前記圧縮中間焼成物にさほど膨張を引起こすことなく、
   最終焼結反応生成物を含むテープを形成し、ただし、前
   記超電導相は前記反応生成物の９０重量％以上を占め、
   前記反応温度より高い温度では前記焼結反応生成物の形
   成を妨害するに足る液体が生じ、 （ｌ）　酸化雰囲気中において前記テープを冷却するこ
   とにより、５〜２０容量％の範囲内の開放気孔率を有す
   る前記固形焼結体を含んだ前記最終テープを得る諸工程
   から成っていて、前記工程（ｈ）　、（ｉ）　および（
   ｊ）　は前記工程（ｋ）　において前記最終焼結反応生
   成物を含む前記テープを得るのに十分な程度にまで実施
   されることを特徴とする方法。
2. 【請求項２】　　前記酸化雰囲気が空気である請求項１
   記載の方法。
3. 【請求項３】　　前記反応温度が８２０〜８４０℃の範
   囲内にある請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】　　前記反応温度が８３５℃である請求項
   １記載の方法。
5. 【請求項５】　　前記超伝導相におけるｙが０．２５〜
   ０．３５の範囲内の値を有する請求項１記載の方法。
6. 【請求項６】　　前記超伝導相におけるｙが０．３の値
   を有する請求項１記載の方法。
7. 【請求項７】　　配向した結晶質Ｂｉ２−ｙ　Ｐｂｙ　
   Ｃａ２　Ｓｒ２　Ｃｕ３　Ｏ１０±ｚ　超伝導相（ただ
   し、ｙは０．１〜０．５の範囲内の値を有し、またｚは
   ０〜１未満の範囲内の値を有する）を少なくとも９０重
   量％の量で含有する連続した細長い固形焼結体から成る
   と共に、前記固形焼結体の長手方向に伸びる表面がそれ
   の実質的な部分を露出させないようにして元素状の銀で
   被覆されているような最終テープの製造方法において、 （ａ）　Ｂｉ２　ＣａＳｒ２　Ｃｕ２　Ｏ　８±ｘ　（
   ただし、ｘは０〜０．５の範囲内の値を有する）、Ｃａ
   ２　ＣｕＯ３　、酸化第二銅および酸化鉛から成ってい
   て、Ｃａ２　ＣｕＯ３　および酸化第二銅は実質的に相
   等しいモル量で存在し、Ｂｉ２　ＣａＳｒ２　Ｃｕ２　
   Ｏ　８±ｘ　は実質的に単分散状態の結晶を成している
   ような焼結性の粒子状反応体混合物を調製し、ただし、
   前記混合物の調合は前記超伝導相が生成するように行い
   、しかも前記焼結体中に前記超伝導相が生成する反応を
   推進するのに十分なＣａ２　ＣｕＯ３　および酸化第二
   銅を過剰量にて配合し、（ｂ）　元素状の銀から成り、
   かつ前記最終テープを製造するのに十分な寸法を有する
   ような、一端の開いた中空の管を用意し、 （ｃ）　前記管中に前記粒子状反応体混合物を充填する
   ことにより、理論密度の４０〜６０％に等しい密度を有
   する粒子状充填混合物を前記管中に生成させ、（ｄ）　
   こうして得られた充填管の開放端を元素状の銀で閉鎖す
   ることにより、前記充填混合物および銀から成る閉鎖管
   を形成し、 （ｅ）　半径方向に沿って前記閉鎖管に物理的な力を加
   えることにより、前記充填混合物の密度をそれの理論密
   度の少なくとも６５％にまで高めて変形管を形成し、（
   ｆ）　前記変形管を引伸ばすことにより、前記最終テー
   プを製造するのに十分な寸法を有する線材を形成し、（
   ｇ）　半径方向に沿って前記線材に一軸圧力を加えるこ
   とにより、ｃ軸同士が実質的に平行になるように前記Ｂ
   ｉ２　ＣａＳｒ２　Ｃｕ２　Ｏ　８±ｘ　結晶を配向さ
   せ、それによって前記Ｂｉ２　ＣａＳｒ２　Ｃｕ２　Ｏ
   　８±ｘ　結晶のｃ軸に対して実質的に垂直な２つの互
   いに対向した主面を有する初期テープを形成し、 （ｈ）　酸化雰囲気中において８２０〜８６０℃の範囲
   内の反応温度下で前記初期テープを焼成することにより
   、十分な量の前記Ｂｉ２　ＣａＳｒ２　Ｃｕ２　Ｏ　８
   ±ｘ　結晶を前記結晶質Ｂｉ２−ｙ　Ｐｂｙ　Ｃａ２　
   Ｓｒ２　Ｃｕ３　Ｏ１０±ｚ　超伝導相に転化させ、そ
   れによって前記Ｂｉ２−ｙ　Ｐｂｙ　Ｃａ２　Ｓｒ２　
   Ｃｕ３　Ｏ１０±ｚ　超伝導相を５０重量％未満の量で
   含有するようなかなり膨張した部分反応中間焼成物を含
   む第１の中間テープを形成し、 （ｉ）　酸化雰囲気中において前記第１の中間テープを
   冷却することにより、固体中間焼成物を含む第１の中間
   テープを得、 （ｊ）　前記第１の中間テープの一主面に一軸圧力を加
   えることにより、少なくとも前記工程（ｈ）　において
   生じた膨張を除去し、 （ｋ）　それによって形成された第１の圧縮中間テープ
   を酸化雰囲気中において８２０〜８６０℃の範囲内の反
   応温度下で焼成することにより、十分な量の前記Ｂｉ２
   　ＣａＳｒ２　Ｃｕ２　Ｏ　８±ｘ　結晶を前記結晶質
   Ｂｉ２−ｙ　Ｐｂｙ　Ｃａ２　Ｓｒ２　Ｃｕ３　Ｏ１０
   ±ｚ　超伝導相に転化させ、それによって前記Ｂｉ２−
   ｙ　Ｐｂｙ　Ｃａ２　Ｓｒ２　Ｃｕ３　Ｏ１０±ｚ　超
   伝導相を９０重量％未満の量で含有するようなかなり膨
   張した部分反応中間焼成物を含む第２の中間テープを形
   成し、 （ｌ）　酸化雰囲気中において前記第２の中間テープを
   冷却することにより、固体中間焼成物を含む第２の中間
   テープを得、 （ｍ）　前記第２の中間テープの一主面に一軸圧力を加
   えることにより、少なくとも前記工程（ｋ）　において
   生じた膨張を除去し、 （ｎ）　それによって生じた圧縮中間焼成物を含む第２
   の圧縮中間テープを８２０〜８６０℃の範囲内の反応温
   度を使用しながら酸化雰囲気中において焼成することに
   より、前記圧縮中間焼成物にさほど膨張を引起こすこと
   なく、最終焼結反応生成物を含むテープを形成し、ただ
   し、前記超電導相は前記反応生成物の９０重量％以上を
   占め、前記反応温度より高い温度では前記焼結反応生成
   物の形成を妨害するに足る液体が生じ、（ｏ）　酸化雰
   囲気中において前記テープを冷却することにより、５〜
   ２０容量％の範囲内の開放気孔率を有する前記固形焼結
   体を含んだ前記最終テープを得る諸工程から成っていて
   、前記工程（ｈ）　〜（ｍ）　は前記工程（ｎ）　にお
   いて前記最終焼結反応生成物を含む前記テープを得るの
   に十分な程度にまで実施されることを特徴とする方法。
8. 【請求項８】　　前記工程（ｋ）　〜（ｍ）　が複数回
   にわたって実施される請求項７記載の方法。
9. 【請求項９】　　前記工程（ｈ）　において得られる前
   記部分反応中間焼成物が前記超伝導相を１重量％から３
   ０重量％未満までの範囲内の量で含有する請求項７記載
   の方法。
10. 【請求項１０】　　前記工程（ｈ）　において得られる
    前記部分反応中間焼成物が前記超伝導相を１重量％から
    ３０重量％未満までの範囲内の量で含有し、かつ前記工
    程（ｋ）　〜（ｍ）　が複数回にわたって実施される請
    求項７記載の方法。
11. 【請求項１１】　　前記工程（ｋ）　において得られる
    前記部分反応中間焼成物が前記超伝導相を７０重量％未
    満の量で含有する請求項７記載の方法。
12. 【請求項１２】　　前記閉鎖管に物理的な力を加える前
    記工程（ｅ）　がすえ込みから成る請求項７記載の方法
    。
13. 【請求項１３】　　前記工程（ｊ）　および（ｍ）　に
    おいて、前記一軸圧力が前記中間テープをローラ間に通
    すことによって加えられる請求項７記載の方法。
14. 【請求項１４】　　前記酸化雰囲気が空気である請求項
    ７記載の方法。
15. 【請求項１５】　　前記反応温度が８２０〜８４０℃の
    範囲内にある請求項７記載の方法。
16. 【請求項１６】　　前記反応温度が８３５℃である請求
    項７記載の方法。
17. 【請求項１７】　　前記超伝導相におけるｙが０．２５
    〜０．３５の範囲内の値を有する請求項７記載の方法。
18. 【請求項１８】　　前記超伝導相におけるｙが０．３の
    値を有する請求項７記載の方法。