JP3044732B2 - ビスマス系酸化物超電導体の製造方法 - Google Patents
ビスマス系酸化物超電導体の製造方法Info
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- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、ビスマス系酸化物超電導体の製造方法に
関するもので、特に、臨界電流密度の磁場特性の優れた
ビスマス系酸化物超電導体を製造する方法に関するもの
である。
関するもので、特に、臨界電流密度の磁場特性の優れた
ビスマス系酸化物超電導体を製造する方法に関するもの
である。
［従来の技術］ 近年、より高い臨界温度を示す超電導材料として、セ
ラミック系のもの、すなわち酸化物超電導材料が注目さ
れている。
ラミック系のもの、すなわち酸化物超電導材料が注目さ
れている。
たとえば、ビスマス系酸化物超電導体は、110K程度の
高い臨界温度を有し、その実用化が期待されている。
高い臨界温度を有し、その実用化が期待されている。
ビスマス系酸化物超電導体には、臨界温度が110Kの相
と、臨界温度が80Kおよび10Kの相とがあることが知られ
ている。また、特に110K相の超電導体を製造しようとす
るとき、非超電導相が一部において現われることも知ら
れている。
と、臨界温度が80Kおよび10Kの相とがあることが知られ
ている。また、特に110K相の超電導体を製造しようとす
るとき、非超電導相が一部において現われることも知ら
れている。
また、ビスマス系酸化物超電導体において、110K相
は、Bi-Sr-Ca-Cuまたは（Bi,Pb）−Sr-Ca-Cuの組成にお
ける2223組成を有し、他方、80K相は、同組成における2
212組成を有していることが知られている。
は、Bi-Sr-Ca-Cuまたは（Bi,Pb）−Sr-Ca-Cuの組成にお
ける2223組成を有し、他方、80K相は、同組成における2
212組成を有していることが知られている。
［発明が解決しようとする課題］ 超電導体をケーブルやマグネットに応用しようとする
には、高い臨界温度に加えて、高い臨界電流密度を有し
ていることが必要である。特に、使用する磁場におい
て、必要な臨界電流密度を確保しなければならない。
には、高い臨界温度に加えて、高い臨界電流密度を有し
ていることが必要である。特に、使用する磁場におい
て、必要な臨界電流密度を確保しなければならない。
しかしながら、従来のビスマス系酸化物超電導体で
は、臨界電流密度の磁場特性がそれほど良好ではなく、
特にｃ軸に対して平行に磁場が印加された場合、臨界電
流密度が大きく低下するという欠点があった。
は、臨界電流密度の磁場特性がそれほど良好ではなく、
特にｃ軸に対して平行に磁場が印加された場合、臨界電
流密度が大きく低下するという欠点があった。
それゆえに、この発明の目的は、磁場下での臨界電流
密度が向上され得るビスマス系酸化物超電導体の製造方
法を提供しようとすることである。
密度が向上され得るビスマス系酸化物超電導体の製造方
法を提供しようとすることである。
［課題を解決するための手段］ 金属シースにて被覆された状態にあるビスマス系酸化
物超電導体において、110K相である2223相が、そのａ−
ｂ面を長手方向に配向させているとともに、80K相であ
る2212相を主体とする超電導相および／または非超電導
相が、2223相内のａ−ｂ面に沿って分散しているもの
が、臨界電流密度の磁場特性が著しく優れていることが
見い出された。
物超電導体において、110K相である2223相が、そのａ−
ｂ面を長手方向に配向させているとともに、80K相であ
る2212相を主体とする超電導相および／または非超電導
相が、2223相内のａ−ｂ面に沿って分散しているもの
が、臨界電流密度の磁場特性が著しく優れていることが
見い出された。
そこで、この発明は、このような構成を有するビスマ
ス系酸化物超電導体を製造しようとするものである。
ス系酸化物超電導体を製造しようとするものである。
すなわち、この発明によるビスマス系酸化物超電導体
の製造方法は、 配合組成に関しては、Bi-Sr-Ca-Cuまたは（Bi,Pb）−
Sr-Ca-Cuにおける2223組成を基本としながら、すなわ
ち、組成比として2:2:2:3という比率で近似され、結晶
構造に関しては、2212相を主体とする超電導相および非
超電導相を分散させた状態の原料を準備し、 前記原料を金属シースにて被覆し、 前記原料を被覆した前記金属シースに対して塑性加工
および熱処理を施す、 各ステップを備え、 前記熱処理を施すステップは、前記原料の部分溶融反
応の終了点温度で実施される。
の製造方法は、 配合組成に関しては、Bi-Sr-Ca-Cuまたは（Bi,Pb）−
Sr-Ca-Cuにおける2223組成を基本としながら、すなわ
ち、組成比として2:2:2:3という比率で近似され、結晶
構造に関しては、2212相を主体とする超電導相および非
超電導相を分散させた状態の原料を準備し、 前記原料を金属シースにて被覆し、 前記原料を被覆した前記金属シースに対して塑性加工
および熱処理を施す、 各ステップを備え、 前記熱処理を施すステップは、前記原料の部分溶融反
応の終了点温度で実施される。
好ましくは、前記塑性加工および熱処理を施すステッ
プは、複数回繰返される。
プは、複数回繰返される。
一般に、金属被覆されたビスマス系酸化物超電導材料
を昇温させて溶融させるとき、吸熱のピークから判断し
て、３種類の溶融反応が順に観察される。この発明で
は、これら３種類の溶融反応のうち、最初に現われる溶
融反応、すなわち部分溶融反応が用いられる。また、こ
の部分溶融反応において、一例について説明すると、そ
の開始点が840℃であり、その終了点が850℃であると
き、この発明では、終了点温度である850℃が熱処理を
施すステップにおいて適用される。
を昇温させて溶融させるとき、吸熱のピークから判断し
て、３種類の溶融反応が順に観察される。この発明で
は、これら３種類の溶融反応のうち、最初に現われる溶
融反応、すなわち部分溶融反応が用いられる。また、こ
の部分溶融反応において、一例について説明すると、そ
の開始点が840℃であり、その終了点が850℃であると
き、この発明では、終了点温度である850℃が熱処理を
施すステップにおいて適用される。
なお、従来は、通常、熱処理を施すステップにおい
て、部分溶融反応の開始点と終了点との中間の温度を用
いていた。この場合には、この発明が目指すようなビス
マス系酸化物超電導体が得られず、ほとんどが110K相す
なわち2223相の超電導体しか得られず、このような超電
導体においては、その臨界電流密度の磁場特性を著しく
向上させる効果のある2212相を主体とする超電導相や非
超電導相が2223相のａ−ｂ面に沿って分散していない。
て、部分溶融反応の開始点と終了点との中間の温度を用
いていた。この場合には、この発明が目指すようなビス
マス系酸化物超電導体が得られず、ほとんどが110K相す
なわち2223相の超電導体しか得られず、このような超電
導体においては、その臨界電流密度の磁場特性を著しく
向上させる効果のある2212相を主体とする超電導相や非
超電導相が2223相のａ−ｂ面に沿って分散していない。
［作用］ この発明によれば、前述したように、110K相である22
23相が、ａ−ｂ面を長手方向に配向させているととも
に、80K相である2212相を主体とする超電導相および／
または非超電導相が、2223相のａ−ｂ面に沿って分散さ
れた、ビスマス系酸化物超電導体が得られる。
23相が、ａ−ｂ面を長手方向に配向させているととも
に、80K相である2212相を主体とする超電導相および／
または非超電導相が、2223相のａ−ｂ面に沿って分散さ
れた、ビスマス系酸化物超電導体が得られる。
上述した非超電導相としては、Sr-Ca-Cu-Ｏ、Ca−（P
b,Sr）−Ｏ、Ca-Cu-Ｏのような組成を有するものがあ
り、これらのものは、いずれも、2223相が生成されると
き、ここに分散された状態で同時に（すなわち、in-Sit
uに）生成される。
b,Sr）−Ｏ、Ca-Cu-Ｏのような組成を有するものがあ
り、これらのものは、いずれも、2223相が生成されると
き、ここに分散された状態で同時に（すなわち、in-Sit
uに）生成される。
［発明の効果］ したがって、この発明によれば、2223相のａ−ｂ面に
沿って分散された2212相を主体とする超電導相および／
または非超電導相によって臨界電流密度の磁場特性が著
しく向上されたビスマス系酸化物超電導体が得られる。
それゆえに、このような超電導体を、ケーブルやマグネ
ットに問題なく応用することが可能になる。
沿って分散された2212相を主体とする超電導相および／
または非超電導相によって臨界電流密度の磁場特性が著
しく向上されたビスマス系酸化物超電導体が得られる。
それゆえに、このような超電導体を、ケーブルやマグネ
ットに問題なく応用することが可能になる。
［実施例］ この発明に係る製造方法は、たとえば、次のように実
施される。
施される。
2212相を主体とする超電導相および非超電導相を分散
させた状態の、2223組成を基本とする、すなわち、組成
比として2:2:2:3という比率で近似されたBi-Sr-Ca-Cuま
たは（Bi,Pb）−Sr-Ca-Cuの成分を有する原料がまず準
備される。
させた状態の、2223組成を基本とする、すなわち、組成
比として2:2:2:3という比率で近似されたBi-Sr-Ca-Cuま
たは（Bi,Pb）−Sr-Ca-Cuの成分を有する原料がまず準
備される。
この原料を、たとえば銀パイプに充填し、伸線加工と
圧延加工とを施し、次いで、熱処理を加え、再度、圧延
加工と熱処理とを施すことにより、目的とするビスマス
系酸化物超電導体が得られる。最終の熱処理の前に実施
される圧延加工に代えて、伸線加工を行なってもよい。
圧延加工とを施し、次いで、熱処理を加え、再度、圧延
加工と熱処理とを施すことにより、目的とするビスマス
系酸化物超電導体が得られる。最終の熱処理の前に実施
される圧延加工に代えて、伸線加工を行なってもよい。
上述した熱処理の温度は、ビスマス系酸化物超電導体
の原料の部分溶融反応の終了点温度に選ばれる。これに
よって、原料中の2212相および／または非超電導相が残
存した構造のビスマス系酸化物超電導体が得られる。こ
の温度条件は、2223相を支配的に作製する温度よりも、
若干高めである。なお、銀パイプに充填される原料は、
サブミクロンの粉末としておくことが、分散される超電
導相および／または非超電導相が微細になる点で好まし
い。
の原料の部分溶融反応の終了点温度に選ばれる。これに
よって、原料中の2212相および／または非超電導相が残
存した構造のビスマス系酸化物超電導体が得られる。こ
の温度条件は、2223相を支配的に作製する温度よりも、
若干高めである。なお、銀パイプに充填される原料は、
サブミクロンの粉末としておくことが、分散される超電
導相および／または非超電導相が微細になる点で好まし
い。
熱処理温度は、熱処理雰囲気により最適な温度が選択
されるので、一義的に定めることはできない。たとえ
ば、熱処理雰囲気の酸素分圧を低くする場合、部分溶融
反応温度は、広い温度範囲となり、温度コントロールが
たやすくなるとともに、終了点温度は低めとなる。
されるので、一義的に定めることはできない。たとえ
ば、熱処理雰囲気の酸素分圧を低くする場合、部分溶融
反応温度は、広い温度範囲となり、温度コントロールが
たやすくなるとともに、終了点温度は低めとなる。
金属シースは、超電導材料と反応せず、かつ加工性が
良好である、という条件を満足する材料であれば、どの
ような材料から構成されてもよい。たとえば、上述した
銀のほか、銀合金、金、または金合金からなる金属シー
スが用いられる。また、超電導材料と接触する面のみが
これらの金属のいずれかからなる層で被覆された金属シ
ースを用いてもよい。また、金属シースは、超電導体の
使用条件で安定化材として機能するものが望ましい。
良好である、という条件を満足する材料であれば、どの
ような材料から構成されてもよい。たとえば、上述した
銀のほか、銀合金、金、または金合金からなる金属シー
スが用いられる。また、超電導材料と接触する面のみが
これらの金属のいずれかからなる層で被覆された金属シ
ースを用いてもよい。また、金属シースは、超電導体の
使用条件で安定化材として機能するものが望ましい。
塑性加工には、たとえば、伸線加工、圧延加工などが
ある。臨界電流密度を向上させるためには、伸線加工に
おいては、その加工度が80％以上であることが望まし
く、圧延加工においても、その加工度が80％以上である
ことが望ましい。このような塑性加工ステップおよび熱
処理ステップは、複数回繰返されることが、臨界電流密
度の向上に効果的である。たとえば圧延加工が複数回実
施される場合、１パスの加工度が40％以上であることが
望ましい。熱処理が実施された後、再度、圧延加工また
は伸線加工が行なわれる場合、このような加工における
加工度は、10％ないし30％程度で十分である。圧延加工
は、たとえば、ロールまたはプレスを用いて実施され
る。
ある。臨界電流密度を向上させるためには、伸線加工に
おいては、その加工度が80％以上であることが望まし
く、圧延加工においても、その加工度が80％以上である
ことが望ましい。このような塑性加工ステップおよび熱
処理ステップは、複数回繰返されることが、臨界電流密
度の向上に効果的である。たとえば圧延加工が複数回実
施される場合、１パスの加工度が40％以上であることが
望ましい。熱処理が実施された後、再度、圧延加工また
は伸線加工が行なわれる場合、このような加工における
加工度は、10％ないし30％程度で十分である。圧延加工
は、たとえば、ロールまたはプレスを用いて実施され
る。
以下に、この発明に基づき行なった実験例について説
明する。
明する。
Bi2Ｏ3、PbO、SrCO3、CaCO3およびCuOを用いて、Bi:P
b:Sr:Ca:Cu＝1.80:0.38:1.96:2:21:3.02の組成比になる
ように、これらを配合した。この配合したものを、大気
中において、700℃で12時間、次いで800℃で８時間、さ
らに、減圧雰囲気1Torrにおいて、760℃で８時間、の順
に熱処理した。なお、各熱処理後において、それぞれ、
粉砕を行なった。このような熱処理を経て得られた粉末
を、さらに、ボールミルにより粉砕し、サブミクロンの
粉末を得た。この粉末に対して、減圧雰囲気において、
800℃で10分間、脱ガス処理を行なった。
b:Sr:Ca:Cu＝1.80:0.38:1.96:2:21:3.02の組成比になる
ように、これらを配合した。この配合したものを、大気
中において、700℃で12時間、次いで800℃で８時間、さ
らに、減圧雰囲気1Torrにおいて、760℃で８時間、の順
に熱処理した。なお、各熱処理後において、それぞれ、
粉砕を行なった。このような熱処理を経て得られた粉末
を、さらに、ボールミルにより粉砕し、サブミクロンの
粉末を得た。この粉末に対して、減圧雰囲気において、
800℃で10分間、脱ガス処理を行なった。
得られた粉末を、直径（外径）12mmの銀パイプに充填
し、直径1mmにまで伸線加工し、さらに、厚さ0.17mmに
なるように圧延加工を施した。
し、直径1mmにまで伸線加工し、さらに、厚さ0.17mmに
なるように圧延加工を施した。
次いで、上述の圧延加工により得られたテープ状線材
を、原料粉末の部分溶融反応の終了点温度である850℃
で50時間、熱処理した。この熱処理により、低い臨界温
度を有する相の一部および非超電導相を残存させなが
ら、低い臨界温度を有する相の残部が高い臨界温度を有
する相に変態する。
を、原料粉末の部分溶融反応の終了点温度である850℃
で50時間、熱処理した。この熱処理により、低い臨界温
度を有する相の一部および非超電導相を残存させなが
ら、低い臨界温度を有する相の残部が高い臨界温度を有
する相に変態する。
次いで、厚さ0.13mmになるまで、再度、圧延加工を施
した後、845℃で50時間の熱処理を施した。この段階で
の熱処理で、高い臨界温度を有する相の結晶粒の成長が
生じ、結晶粒がその粒界を介して融合される。
した後、845℃で50時間の熱処理を施した。この段階で
の熱処理で、高い臨界温度を有する相の結晶粒の成長が
生じ、結晶粒がその粒界を介して融合される。
このようにして得られたテープ状線材の臨界電流密度
は、外部磁場を印加しない状態では、38000A/cm2であ
り、テープ面に垂直に0.4テスラの磁場を印加した場
合、13000A/cm2であった。
は、外部磁場を印加しない状態では、38000A/cm2であ
り、テープ面に垂直に0.4テスラの磁場を印加した場
合、13000A/cm2であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01B 13/00 H01B 12/00 - 12/16
Claims (2)
- 【請求項１】配合組成に関しては、Bi-Sr-Ca-Cuまたは
（Bi,Pb）−Sr-Ca-Cuにおける組成比として2:2:2:3とい
う比率で近似され、結晶構造に関しては、2212相を主体
とする超電導相および非超電導相を分散させた状態の原
料を準備し、 前記原料を金属シースにて被覆し、 前記原料を被覆した前記金属シースに対して塑性加工お
よび熱処理を施す、各ステップを備え、 前記熱処理を施すステップは、前記原料の部分溶融反応
の終了点温度で実施される、 ビスマス系酸化物超電導体の製造方法。 - 【請求項２】前記塑性加工および熱処理を施すステップ
は、複数回繰返される、請求項１に記載のビスマス系酸
化物超電導体の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2080421A JP3044732B2 (ja) | 1990-03-27 | 1990-03-27 | ビスマス系酸化物超電導体の製造方法 |
| EP19910104065 EP0447994A3 (en) | 1990-03-16 | 1991-03-15 | Bismuth oxide superconductor and method of preparing the same |
| FI911313A FI911313A (fi) | 1990-03-16 | 1991-03-18 | Vismutoxidsuperledare och foerfarande foer framstaellning av denna. |
| US08/283,498 US5670459A (en) | 1990-03-16 | 1994-08-01 | Bismuth oxide superconductor of preparing the same |
| US08/858,842 US5910222A (en) | 1990-03-16 | 1997-05-19 | Bismuth oxide superconductor and method of preparing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2080421A JP3044732B2 (ja) | 1990-03-27 | 1990-03-27 | ビスマス系酸化物超電導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03280308A JPH03280308A (ja) | 1991-12-11 |
| JP3044732B2 true JP3044732B2 (ja) | 2000-05-22 |
Family
ID=13717830
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2080421A Expired - Fee Related JP3044732B2 (ja) | 1990-03-16 | 1990-03-27 | ビスマス系酸化物超電導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3044732B2 (ja) |
-
1990
- 1990-03-27 JP JP2080421A patent/JP3044732B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH03280308A (ja) | 1991-12-11 |
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