JPH01108147A

JPH01108147A - 酸化物超電導材料

Info

Publication number: JPH01108147A
Application number: JP62263425A
Authority: JP
Inventors: Seiji Adachi; 成司安達; Osamu Inoue; 修井上; Shunichiro Kawashima; 俊一郎河島; Toshihiro Mihara; 三原　敏弘
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1987-10-19
Filing date: 1987-10-19
Publication date: 1989-04-25

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、超電導マグネットやジョセフソン接合素子等
に用いられる、酸化物超電導材料にｒｉ′ｌするもので
ある。

従来の技術超電導材料は、（１）電気抵抗がゼロである、（２）完
全反磁性である、（３）ジョセフソン効果がある、とい
った、他の材料にない特性を持っており、電力輸送、発
電器、核融合プラズマ閑じ込め、磁気浮上列？ｇ、磁気
シールド、高速コンピュータ等の幅広い応用が！＋１１
待されている。ところが、従来の金属系Ｍ１電導体では
１．ｔｆ？電導転移温度は最も高いものでも２３に程度
であり、このため使用時には高価な液体ヘリウ１１と大
がかりな断熱装置を使って冷却する必要があり、工業Ｅ
大きな問題であった。このためより高温で超電導体とな
る材料の探索が行われていた。

１９８７年２月に、新たなセラミックス系超電導物質、
Ｙ　Ｂ　ａ２ｃ　ｕ　３０７−Ｘが見いだされ、ざらに
Ｙを他の希土類元素（Ｌａ、　　Ｎｄ、　　Ｓｔｎ、　
　Ｅｕ。

Ｇｄ、　　　Ｄｙ、　　　Ｈｏ、　　　Ｅｒ、　　　Ｔ
ｍ、　　　Ｙｂ、　　　Ｌｕ）　　で置き換えた物質に
ついても、超電導吠態となることが確認された。これら
のセラミックスは、超電導転移温度が９５に程度と高く
、冷却には安価な液体窒素（沸点７７ｋ）を用いる事が
出来、また冷却装置も小型となるので、応用範囲も広が
るものと明待される。このため現在、この化合物及びＹ
を他の稀土類金属で置き換えた化合物の製造法、物性、
応用等に関して多くの研究がなされている。

発明が解決しようとする問題点均質な焼結体を得るには、できるだけ高温で熱処理し個
々の元素の移動を容易にするのが最も容易な方法である
。しかしながら、ＬｎＢａ２Ｃｕ１０７−×は９００〜
１０００℃以上で分解してしまう事が知られている。９
００℃未満で焼成・熱処理した場合、焼結体中には未反
応あるいは副成分が残りやすく、均質性を欠く焼結体し
か得られない。一方、９００℃以上で焼成・熱処理した
場合、超電導を示すＴ、　ｎ　Ｂ　ａ　２ＣＩＩ　３０
７−Ｘ相が分解し始め、副成分が析出し、焼結体中の超
電導成分は減ってしまう。そのため、従来は不均質な焼
結体しか得られず、その不均質性が特性の安定性や信頼
性に悪影響を与えていた。

また、優れた特性を得るためには、焼成時、あるいはそ
の後で、＃素中で加熱処理する必要があり、製造プロセ
スが複雑となり、応用範囲が狭くなるという欠点もあっ
た。

問題点を解決するための手段化学式ＬｎＢａ２（Ｃｕｔ−ｚＲｅｚ）３０ｖ−ｘ（Ｌ
ｎはＹ、　Ｌａ、　　Ｎｄ、　Ｓｒｎ、　Ｅｌｆ、　Ｃ
ｄ、　Ｄｙ。

Ｈｏ、　　Ｅ　ｒ、　　Ｔｍ、　　Ｙｂ、　　Ｌｕの内
の少なくとも一種類以五の金属）で表され、Ｚが０．０
１≦Ｚ≦０．：３の範囲内に有る酸化物超電導材料とす
る。

作用本発明のＬ　ｎ　Ｂ　ａ２（ＣＩＩ−ＺＲｅｚ）　３０
７−Ｘては、原料の酸化鋼の一部を酸化レニウムで置き
換える事により、超電導転移温度を変化させる事なく、
均質な酸化物超電導材料が容易に製造できる。

また酸素中熱処理をせず、空気中熱処理でもＹＢａ　２
ｃ　ｕ　１０７−Ｘと同様の特性となる。さらに１０５
０℃熱処理でも分解しない。

実施例以下、　Ｌ　ｎ　Ｂ　ａ２（Ｃｕｔ−ｚＲｅｚ）　３０
ｒ−ｘの代表として、　　Ｙ　Ｂ　ａ２　（Ｃｕ　１−
２Ｒｅｚ）　３０７−Ｘ、　　Ｄ　ｙＢ　ａ２（Ｃｕ　
ｔ−ｚＲｅｚ）　３０７−ｘ、ＨｏＢａ２（Ｃｕｔ−ｚ
Ｒｅｚ）　３０ｒ−ｘの場合について本発明を説明する
。

実施例１純度９９％のＹ２Ｏ３，ＢａＣＯ３，Ｃｕｂ、Ｒｅ２Ｏ
７粉末をＹＢａ２（Ｃｕｔ−ｚＲｅｚ）３０７−Ｘ（Ｚ
＝０、０．　０１０．　０．　１００．　０．　２００
、Ｑ、　　３００．　０．　４００．０．５００）の組
成となるように、それぞれ秤量し、これをメノウボール
ミルでエタノールにて１８時時間式混合した。

混合物を１２０℃で乾燥した後、アルミナ坩堝に入れ、
８５０℃で５時間、空気中で仮焼した。仮焼粉を■粉砕
し、さらに９００℃で５時間、空気中で再仮焼した。こ
の２回仮焼粉を、メノウボールミルでエタノールにて１
８時時間式粉砕し、１２０℃で乾燥した。こうして得た
粉末にポリビニルブチラールを５１徹％濃度で溶解した
、イソブａパノール溶液を５１徹％加えて造粒した。こ
の造粒粉０．８ｇを１８ｍｍＸ５ｍｍの金型で、５００
ｋｇ／ｃｍ２の圧力で一軸加圧成形した。

これらの成形体を酸素中で昇温速度３００℃／時間、バ
インダアウト６００℃で２時間、焼成９００〜１４００
℃で２０時間、降温速度１００℃／時間の条件で焼成し
た。

得られた焼結体の電気抵抗の温度変化を四端子法で測定
した。焼成温度、収縮率（＝（Ｌ−Δ１．）／Ｌ、ただ
しＬは焼成時の成形体の長さ（１８ｍｍ）、（し−Δ１
４）は焼成後の長さ）、抵抗が急激に低下し始める温度
（ＴｏＯｎ）と抵抗が０となる温度（ＴｃＲ″０）を、
表１に示す。

表１．　　Ｙｒ３ａ２（Ｃｕｔ−ｚＲｅｚ）：＋Ｏｖ×
の超電導転移温度表１より明らかなように、ＣｕをＲｅで７３ｏｚまで置
換しても、超電導転移温度の低下はほとんとない。

空気中で焼成すると、Ｚ＝０の場合ではＴｃ０ｎで３度
、７．Ｒ−１１で１１度低下したが、ＣｕをＲｅで置換
した系では、その上うなＴｃ０ｎ、Ｔ、、Ｒ″ｉＩの低
下は認められなかった。

また、発明者等は表１にあるそれぞれの組成に対して３
０個以上の試料を作製したが、Ｚ＝Ｏの場合は作製者や
作製日時が変わる毎に試料間に特性のバラ付きがあった
。作製した全試料の３分の１が、液化窒素温度において
も電気抵抗は０にならなかった。しかし、Ｚ＝０．０１
〜０．３００に間してはバラ付きの少ない安定した特性
の焼結体が得られ、作製した試料全てが７９　Ｋ以上で
電気抵抗が０になった。

エネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザーを用いて表
１にあるそれぞれの組成の試料の破断面を分析した。ｚ
＝ｏの場合は、Ｙ　Ｂ　ａ　２Ｃｕ　ｙｏｖ−ｘの他に
、ＣｕＯやＢａＣｕＱ２等の結晶粒が多数認められた。

Ｚ≧０．０１の場合も、ＣｕＯやＢａＣ１１０２等の副
成分が認められたが、Ｚ：Ｏの場合と比較して、その数
は圧倒的に少なく、粒径も小さかった。

実施例２純度９９％のＤ　ｙ　２０３ｅ　　Ｂ　ａ　ＣＯ：＋１
　　Ｃｕ　Ｏｐ　　Ｒｅ２Ｏ７粉末をｒ）　ｙ　Ｂ　ａ
２（Ｃｕ　ｔ−２Ｒｅｚ）　３０７−Ｘ（Ｚ＝０．０．
０１０．０．１００．０．２００．０．３００．０．４
００．０．５００）の組成となるように、それぞれ秤量
し、実施例１の場合と同様にして混合・仮焼・粉砕し、
成形体を作製し　−た。これらの成形体を実施例１と同
様の条件で焼成した。

得られた焼結体の電気抵抗の温度変化を四端子法で測定
した。焼成温度、収縮率、７１．ｏｎとＴ。Ｒ″Ｂを、
表２に示す。

（以下余白）表２．　　Ｄ　ｙ　Ｂ　＆２　（ｃ　１１　＋−ｚ’Ｒ
ｅｚ）　３０ｖ−ｙ　　の超電導転移温度表２より明らかなように、ＣｕをＲｅで３０１皮で置換
しても、超電導転移温度の低下はほとんどない。

空気中で焼成すると、Ｚ：０の場合ではＴｏＯｎで７度
、Ｔ、、Ｒ″０で１２度低下したが、ＣｕをＲｅて置換
した系では、そのようなＴｃｏｎ、　７．、Ｒ″−の低
下は認められなかった。

また、発明者等は表２にあるそれぞれの組成に対して３
０個以上の試料を作製したが、Ｚ＝００場合は作製者や
作製日時が変わる毎に試料間に特性のバラ付きがあった
。作製した全試料の３分の１が、液化窒素温度において
も電気抵抗は０にならなかった。しかし、ｚ＝ｏ、ｏｔ
〜０．３００に関してはバラ付きの少ない安定した特性
の焼結体が得られ、作製した試料全てが８０　Ｋ以、Ｅ
で電気抵抗がＯになった。

さらに、エネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザーを
用いて表２にあるそれぞれの組成の試料の破断面を分析
し、実施例１の場合と同様に、本発明による酸化物超電
導材料が従来のものに比べ均質性に優れていることを確
認した。

実施例３純度９９％のＨｏ２Ｏ３，ＢａＣＯ３，Ｃｕｂ、Ｒｅ２
Ｏ７粉末をＨｏ　Ｂ　ａ：！（Ｃｕ　＋−ｚＲｅｚ）　
ｘｏ７−ｘ（Ｚ＝０．０．　０１０．　０．　１００．
０．２００．０．３００．０．４００．０．５００）の
組成となるように、それぞれ秤量し、実施例１の場合と
Ｆｉ１様にして混合・仮焼・粉砕し、成形体を作製した
。これらの成形体を実施例１と同様の条件で焼成した。

得られた焼結体の電気抵抗の温度変化を四端子法で測定
した。焼成温度、収縮率、Ｔｃｏｎと７ｃＲ″０を、表
３に示す。

表３．　　Ｈｏ　Ｂ　ａ２　（Ｃｕ　＋−ｚＲｅｚ）　
３０７−Ｘ　　の超電導転移温度表３より明らかなように、ＣｕをＲｅで３０χまで置換
しても、超電導転移温度の低下はほとんどない。

空気中で焼成すると　Ｚ＝０の場合ではＴｃ。ｎで５度
、ＴｃＲ＝ｌｌで１０度低下したが、ＣｕをＲｅて置換
した系では、そのようなＴｃＱｎ、　ＴｃＲ＝ｉｌの低
−ドは認められなかった。

また、表２にあるそれぞれの組成に対して３０個以上の
試わｔを作製したが、Ｚ＝Ｏの場合は作製者や作製日時
が変わる旬に試料間に特性のバラ付きがあった。作製し
た全試料の３分の１が、液化窒素温度においても電気抵
抗はＯにならなかった。

しかし、Ｚ＝０．０１〜０．３００に関してはバラ付き
の少ない安定した特性の焼結体が得られ、作製した試わ
［全てが７９■（以上で電気抵抗がＯになった。

さらに、エネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザーを
用いて表３にあるそれぞれの組成の試料の破断面を分析
し、実施例１の場合と同様に、本発明による酸化物超電
導材料が従来のものに比べ均質性に優れていることを確
認した。

発明の効果本発明よれば、化学式ＬｎＢａ２（Ｃｕ＋−ｚＲｅＺ）
　：１０７−Ｘ　（Ｌ　ｎはＹ、　Ｌａ、　Ｎｄ、　Ｓ
ｍ、　　Ｅｌｌ。

Ｇｒ３．Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの内の少
なくとも一種類以上の金属）で表され、Ｚが０．０１≦
Ｚ≦０．３の範囲内に有る酸化物Ｍ！電導材料とするこ
とにより、優れた特性の均質な超電導材料を、容易かつ
安定に得る事が可能である。

Claims

【特許請求の範囲】

　化学式ＬｎＢａ＿２（Ｃｕ＿１＿−＿ＺＲｅ＿Ｚ）＿
３Ｏ＿７＿−＿Ｘ（ＬｎはＹ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ
，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕから選択
された少なくとも一種の金属）で表されＺが０．０１≦
Ｚ≦０．３の範囲内に有る事を特徴とする酸化物超電導
材料。