JPH01226726A

JPH01226726A - 酸化物超電導材料

Info

Publication number: JPH01226726A
Application number: JP63054204A
Authority: JP
Inventors: Seiji Adachi; 成司安達; Osamu Inoue; 修井上; Shunichiro Kawashima; 俊一郎河島; Hirofumi Hirano; 平野　洋文; Yukihiro Takahashi; 幸宏高橋
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1988-03-08
Filing date: 1988-03-08
Publication date: 1989-09-11

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、超電導マグネットやジョセフソン接合素子等
に用いられる、酸化物超電導材料に間するものである。

従来の技術超電導材料は、（１）電気抵抗がゼロである、（２）完
全反磁性である、（３）ジョセフソン効果がある、とい
った、池、の材料にない特性を持っており、電力輸送、
発電器、核融合プラズマ閉じ込め、磁気浮上列車、磁気
シールド、高速コンピュータ等の幅広い応用が期待され
ている。ところが、従来の金属系超電導体では、超電導
転移温度は最も高いものでも２３に程度であり、このた
め使用時には高価な液体ヘリウムと大がかりな断熱装置
を使って冷却する必要があり、工業上大きな問題であっ
た。このためより高温で超電導体となる材料の探索が行
われていた。

１９８７年２月に、新たなセラミックス系超電導物質、
Ｙ　Ｂ　ａ　２Ｃｕ　３０７−Ｘが見いだされ、ざらに
Ｙを他の希土類元素（Ｌａ、　　Ｎｄ、　　Ｓｍ、　　
Ｅｕ。

Ｃｏｄ、　Ｄｙ、　Ｈｏｓ　Ｅｒ、　Ｔｍ、　Ｙｂ、　
Ｌｕ）で置き換えた＊質についても、超電導状態となる
ことが確認された。これらのセラミックスは、超電導転
移温度が９５　Ｋ程度と高く、冷却には安価な液体７素
（沸点７７Ｋ）を用いる事が出来、また冷却装置も小型
となるので、応用範囲も広がるものと期待される。この
ため現在、この化合物及びＹを他の桟上類金属で置き換
えた化合物の製造法、物性、応用等に関して多くの研究
がなされている。

発明が解決しようとする課題均質な焼結体を得るには、できるだけ高温で熱処理し個
々の元素の移動を容易にするのが最も容易な方法である
。しかしながら、ＬｎＢａ２Ｃｕ３０７−×は９００〜
１０００℃以上で分解してしまう事が知られている。９
００℃未満で焼成・熱処理した場合、焼結体中には未反
応あるいは副成分が残りやすく、均質性を欠く焼結体し
か得られない。一方、９００℃以上で焼成・熱処理した
場合、超電導を示すＬ　ｎ　Ｂ　ａ　２Ｃｕ　３０７−
ｘ相が分解し始め、副成分が析出し、焼結体中の超電導
成分は減ってしまう。そのため、従来は不均質な焼結体
しか得られず、その不均質性が特性の安定性や信頼性に
悪影響を与えていた。

また、優れた特性を得るためには、焼成時、あるいはそ
の後で、酸素中で加熱処理する必要があり、製造プロセ
スが複雑となり、応用範囲が狭くなるという欠点もあっ
た。

課題を解決するための手段化学式Ｌ　ｎ　Ｂ　ａｚ（Ｃｕ　ｔ−ｚＣ；　ａｚ）　
３０７−Ｘ　（ＬｎはＹ、　Ｌａ、　Ｎｄ、　　Ｓｍ、
　Ｅｌｌ、　Ｇｄ、　Ｄｙ。

Ｈｏ、　　Ｅｒ、　　′Ｉ’ｍ、　　Ｙｂ、　　ＬｕＯ
内の少なくとも一種の金属）で表されＺが０．０１≦Ｚ
≦０．３の範囲内にある酸化物超電導材料とする。

作用本発明のＬ　ｎ　Ｂ　ａｚ（Ｃｕ　＋−ｚＣａｚ）　ｙ
ｏｒ−＜では、原料の酸化鋼の一部を酸化イリジウムで
薗き換える事により、超電導転移温度を変化させる事な
く、均質な酸化物超電導材料が容易に製造できる。また
酸素中熱処理をせず、空気中熱処理でもＹ　Ｂ　ａ２ｃ
　ｕ３（）ｒ〜×と同様の特性となる。ざらに１０５０
℃熱処理でも分解しない。

実施例以下、　Ｌｒ１Ｂａ２（Ｃｕ＋−ｚＧａｚ）１０７−Ｘ
の代表として、Ｙ　Ｂ　ａｌ　（Ｃｕ　＋　−ｚｃｘ　
ａ　２）　３０７−ｘ、ＤｙＢ　ａｚ（Ｃｕ　１−ＺＣ
；　ａｚ）　３０７−Ｘ、ＨｏＢａ２（Ｃｕ＋−ｚＧ　
ａ　ｚ）　３０ｖ−ｘの場合について本発明を説明する
。

実施例１純度９９％のＹ２Ｃｈ、　　Ｂ　ａ　Ｃ０３，Ｃｕ　Ｏ
，Ｇａ　２０３粉末をＹＢａ２（Ｃｕ＋−ｚＧａｚ）３
０７−Ｘ（Ｚ＝０、０．０１０、０．１００、０．２０
０．０．３００．０．４００．０．５００）の組成とな
るように、それぞれ秤量し、これをメノウボールミルで
エタノールにて１８時ｒ：′Ｉ湿式混合した。

混合物を１２０℃で乾燥した後、アルミナ坩堝に入れ、
８５０℃で５時閏、空気中で仮焼した。仮焼粉を粗粉砕
し、さらに９００℃で５時間、空気中で再仮焼した。こ
の２回仮焼粉を、メノウボールミルでエタノールにて１
８時時間式粉砕し、１２０℃で乾燥した。こうして得た
粉末にポリビニルブチラールを５重量％濃度で溶解した
、イソプロパツール溶液を５重量％加えて造粒した。こ
の造粒粉（Ｌ　　８　ｇ　ｔ？ｌ　８　ｍｍＸ　５　ｍ
ｍの金型で、５００　Ｉ（ｇ／　ｃ　ｍ２の圧力で一軸
加圧成形した。

これらの成形体を酸素中で昇温速度３００℃／時間、バ
インダアウト６００℃で２時間、焼成９００〜１４００
℃で２０時間、降温速度１００℃／時間の条件で焼成し
た。

得られた焼結体の電気抵抗の温度変化を四端子法で測定
した。焼成温度、収縮率（＝（Ｌ−ΔＬ）／Ｌ、ただし
Ｌは焼成前の成形体の長さ（１８＋ｖｗ）、（Ｌ−八Ｌ
）は焼成後の長さ）、抵抗が急激に低下し始める温度（
Ｔｃ。″）と抵抗が０となる温度（Ｔ、”８）を、表１
に示す。

表Ｉ　　ＹＢａ２（Ｃｕ＋−ｚＧａｚ）　３０７−ｘの
超電導転移温度表１より明らかなように、ＣｕをＧａで３０％まで置換
しても、超電導転移温度の低下はほとんどない。

空気中で焼成すると　Ｚ＝０の場合ではＴｃＯ″で３度
、Ｔｃ”θて１１度低下したが、ＣｕをＧａで置換した
系では、そのようなＴ、ｏｎ、ＴｃＲ−８の低下は認め
られなかった。

また、発明者等は表１にあるそれぞれの組成に対して３
０個以上の試料を作製したが、Ｚ＝００場合は作製者や
作製日時が変わる毎に試料間に特性のバラ付きがあった
。作製した全試料の３分の１が、液化窒素温度において
も電気抵抗はＯにならなかった。しかし、Ｚ＝０．０１
〜０．３００に間してはバラ付きの少ない安定した特性
の焼結体が得られ、作製した試料全てが７８　Ｋ以上で
電気抵抗が０になった。

エネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザーを用いて表
１にあるそれぞれの組成の試料の破断面を分析した。２
＝０の場合は、Ｙ　Ｂ　ａ　２Ｃｕ　３０７−Ｘの他に
、ＣｕＯやＢａＣｕＯ２等の結晶粒が多数認められた。

Ｚ≧０．０１の場合も、ＣｕＯやＢａＣｕＯ２等の副成
分が認められたが、Ｚ＝０の場合と比較して、その数は
圧倒的に少なく、粒径も小さかった。

実施例２純度９９％のＤ　ｙ　２０３．Ｂ　ａ　ＣＯ３ｖ　　Ｃ
ｕ　Ｏｔ　Ｇａ　２０３粉末をＤ　ｙＢ　ａｚ（Ｃｕ　
１−ＺＧ　ａｚ）　３０７−Ｘ（Ｚ＝０．０．０１０．
０．１００．０．２００．０．３００．０．４００．０
．５００）の組成となるように、それぞれ秤量し、実施
例１の場合と同様にして混合・仮焼・粉砕し、成形体を
作製した。これらの成形体を実施例１と同様の条件で焼
成した。

得られた焼結体の電気抵抗の温度変化を四端子法で測定
した。焼成温度、収縮率、Ｔｃ。”とＴ２“８を、表２
に示す。

表２　　ＤｙＢａ２（Ｃｕ＋−ｚＧａｚ）３０７−ｘ　
　の超電導転移温度表２より明らかなように、ＣｕをＧａで３０％まで置換
しても、超電導転移温度の低下はほとんどない。

空気中で焼成すると　Ｚ＝０の場合では７．ｏｎで７度
、ＴｃＲ″８で１２度低下したが、ＣｕをＧａで置換し
た系では、そのようなＴｃ　ｏｎ、ＴｃＲ″ｌＩの低下
は認められなかった。

また、発明者等は表２にあるそれぞれの組成に対して３
０個以上の試料を作製したが、Ｚ：０の場合は作製者や
作製日時が変わる毎に試料間に特性のバラ付きがあった
。作製した全試料の３分の１が、液化窒素温度において
も電気抵抗はＯにならなかった。しかし、ｚ＝ｏ、ｏｔ
〜０．３００に間してはバラ付きの少ない安定した特性
の焼結体が得られ、作製した試料全てが７９　Ｋ以上で
電気抵抗がＯになった。

さらに、エネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザーを
用いて表２にあ、るそれぞれの組成の試料の破断面を分
析し、実施例Ｉの場合と同様に、本発明による酸化物超
電導材料が従来のものに比べ均質性に優れていることを
確認した。

実施例３純度９９％のＨＯ２０３，ＢａＣＯ３，Ｃｕｂ、Ｇａ２
Ｏを粉末をＨＯＢ　ａｚ（ＣＬＪ　＋−ｚｃ　ａｚ）　
３０７−Ｘ（Ｚ＝０．　０．　０１０．　０．１００．
０．２００．０．３００．０．４００．０．５００）の
組成となるように、それぞれ秤量し、実施例１の場合と
同様にして混合・仮焼・粉砕し、成形体を作製した。こ
れらの成形体を実施例１と同様の条件で焼成した。

得られた焼結体の電気抵抗の湿度変化を四端子法で測定
した。焼成温度、収縮率、ＴｃＯ″とＴ。Ｒ″日を、表
３に示す。

表３　　ＨＯＢ　ａ２（ＣＩＩ　Ｉ−ＺＧ　ａ２）　］
］０７−Ｘ　の超電導転移温度表３より明らかなように、ＣｕをＧａて３０ｘまて置換
しても、超電導転移温度の低下はほとんどない。

空気中で焼成すると　Ｚ：０の場合てはＴ。ｏｎで５度
、ＴｏＲ＝ｌｌで１０度低下したが、ＣｕをＧａて置換
した系では、そのようなＴｃ”、ＴＩ“０の低下は認め
られなかった。

また、発明者等は表２にあるそれぞれの組成に対して３
０個以上の試料を作製したが、Ｚ＝００合は作製者や作
製日時が変わる毎に試料間に特性のバラ付きがあった。

作製した全試料の３分の！が、液化窒素温度においても
電気抵抗は０にならなかった。しかし、Ｚ＝０．０１〜
０．３００に関してはバラ付きの少ない安定した特性の
焼結体が得られ、作製した試料全てが８０１（以上で電
気抵抗が０になった。

さらに、エネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザーを
用いて表３にあるそれぞれの組成の試料の破断面を分析
し、実施例１の場合と同様に、本発明による酸化物超電
導材料が従来のものに比べ均質性に優れていることを確
認した。

発明の効果本発明によれば、優れた特性の均質な超電導材料を、容
易かつ安定に得る事が可能である。

Claims

【特許請求の範囲】

　化学式ＬｎＢａ＿２（Ｃｕ＿１＿−＿ＺＧａ＿Ｚ）＿
３Ｏ＿７＿−＿Ｘ（ＬｎはＹ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ
，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕの内の少
なくとも一種の金属）で表され、Ｚが０．０１≦Ｚ≦０
．３の範囲内に有る事を特徴とする酸化物超電導材料。