JPH01226725A

JPH01226725A - 酸化物超電導材料

Info

Publication number: JPH01226725A
Application number: JP63054205A
Authority: JP
Inventors: Seiji Adachi; 成司安達; Osamu Inoue; 修井上; Shunichiro Kawashima; 俊一郎河島; Hirofumi Hirano; 平野　洋文; Yukihiro Takahashi; 幸宏高橋
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1988-03-08
Filing date: 1988-03-08
Publication date: 1989-09-11

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、超電導マグネットやジョセフソン接合素子等
に用いられる、酸化物超電導材料に関するものである。

従来の技術超電導材料は、（１）電気抵抗がゼロである、（２）完
全反磁性である、（３）ジョセフソン効果がある、とい
った、他の材料にない特性を持っており、電力輸送、発
電器、核融合プラズマ閏じ込め、磁気浮上列車、磁気シ
ールド、高速コンピュータ等の幅広い応用が期待されて
いる。ところが、従来の金属系超電導体では、超電導転
移温度は最も高いものでも２３に程度であり、このため
使用時には高価な液体ヘリウムと大がかりな断熱装置を
使って冷却する必要があり、工業上大きな問題であった
。このためより高温で超電導体となる材料の探索が行わ
れていた。

１９８７年２月に、新たなセラミックス系超電導物質、
Ｙ　Ｂ　ａ　２Ｃｕ　３０７−Ｘが見いだされ、ざらに
Ｙを他の希土類元素（Ｌａ、　　Ｎｄ、　　Ｓｍ、　　
Ｅｕ。

Ｇｄ、　Ｄｙ、　Ｈｏ、　Ｅｒ、　Ｔｍ、　Ｙｂ、　Ｌ
ｕ）で置き換えた物質についても、超電導状態となるこ
とが確認された。これらのセラミックスは、超電導転移
温度が９５に程度と高く、冷却には安価な液体窒素（沸
点７７Ｋ）を用いる事が出来、また冷却Ｈｚも小型とな
るので、応用範囲も広がるものと明待される。このため
現在、この化合物及びＹを他の稀土類金属で置き換えた
化合物の製造法、物性、応用等に関して多くの研究がな
されている。

発明が解決しようとする課題均質な焼結体を得るには、できるだけ高温で熱処理し個
々の元素の移動を容易にするのが最も容易な方法である
。しかしながら、ＬｎＢａ２Ｃｕ３０７−×は９００〜
１０００℃以上で分解してしまう事が知られている。９
００℃未満で焼成・熱処理した場合、焼結体中には未反
応あるいは副成分が残りやすく、均質性を欠く焼結体し
か得られない。一方、９００℃以トで焼成・熱処理した
場合、超電導を示すＬ　ｎ　Ｂ　ａ２ｃ　ｕ　３０７−
Ｘ相が分解し始め、副成分が析出し、焼結体中の超電導
成分は減ってしまう。そのため、従来は不均質な焼結体
しか得られず、その不均質性が特性の安定性や信頼性に
９影響を与えていた。

また、優れた特性を得るためには、焼成時、あるいはそ
の後で、酸素中で加熱処理する必要があり、製造プロセ
スが複雑となり、応用範囲が狭くなるという欠点もあっ
た。

課がを解決するための手段化学式ＬｎＢａ？（Ｃｕｔ−ｚＩｎｚ）３０７−Ｘ　（
ＬｎはＹ、　　Ｌａ、　　Ｎｄ、　　Ｓｍ、　　Ｅｕ、
　Ｇｄ、　　ＤｙＩ　　Ｈｏｌ　　Ｅ　ｒ、　　Ｔ　ｍ
、Ｙ　ｂ、Ｌ　ｕの内の少なくとも一種の金属）テ表さ
れ、Ｚが０．０１≦Ｚ５０．３の範囲内にある酸化物超
電導材料とする。

作用本発明のＬ　ｎ　Ｂ　ａ２（Ｃｕ　Ｉ−２１１１２）　
３０７−Ｘでは、銅の一部をインジウムで置き換える事
により、超電導転移温度をほとんど変化させる事なく、
均質な酸化物超電導材料が容易に製造できる。また酸素
中熱処理をせず、空気中熱処理でもＹＢａ２Ｃｃｚｏ７
−ｘと同様の特性となる。ざらに１０５０’Ｃ熱処理で
も分解しない。

実施例以下Ｌ　ｎ　Ｂ　ａ２（Ｃｕ　＋−ｚ　Ｉ　ｎｚ）　３
０ｖ−ｘの代表としてＹＢａ２（Ｃｕｔ−ｚＩｎｚ）３
０７−Ｘ、ＤｙＢａ？（Ｃｕ　＋−ｚ　Ｉ　ｎｚ）　３
０ｒ−ｘ、ＨｏＢａ２（Ｃｕｔ−ｚＩｎｚ）３０７−ｘ
の場合について本発明を説明する。

実施例１純度９９％のＹ２Ｏ３，Ｂ　ａ　Ｃ０３，Ｃｕ　Ｏ，Ｉ
ｎ　２０３粉末を　ＹＢ　ａ２（Ｃｕ　＋−２１ｎｚ）
　３０７−Ｘ（Ｚ＝０、　ｏ、ｏｉｏ、　０．１００、
０．　２００．０．３００．０．４００．０．５００）
の組成となるように、それぞれ秤量し、これをメノウボ
ールミルでエタノールにて１８時閏湿式混合した。

混合物を１２０℃で乾燥した後、アルミナ坩堝に入れ、
８５０℃で５時閏、空気中で仮焼した。仮焼粉を粗粉砕
し、さらに９００℃で５時間、空気中で再仮焼した。こ
の２回仮焼粉を、メノウボールミルでエタノールにて１
８時時間式粉砕し、１２０℃で乾燥した。こうして得た
粉末にポリビニルブチラールを５重量％濃度で溶解した
、イソプロパツール溶渣を５重量％加えて造粒した。こ
の造粒粉０．８ｇを１８ｍｍＸ５ｍｍの金型で、５００
ｋｇ／ｃｍ２の圧力で一軸加圧成形した。

これらの成形体を酸素中で昇温速度３００℃／時間、バ
インダアウト６００℃で２時間、焼成９００〜１４００
℃で２０時間、降温速度１００℃／時閑の条件で焼成し
た。

得られた焼結体の電気抵抗の温度変化を四端子法で測定
した。焼成温度、収縮率（＝（Ｌ−ハト）／１、ただし
Ｌは焼成前の成形体の長さ（１８ｍｍ）、（Ｌ−ΔＬ）
は焼成後の長さ）、抵抗が急激に低下し始める温度（Ｔ
ｃ”　）と抵抗がＯとなる温度（Ｔ、Ｒ″ａ）を、表１
に示す。

表１．　Ｙ　Ｂ　ａ２（Ｃｕ　＋−ｚ　Ｉ　ｎｚ）　３
０ｖ−ｘの超電導転移温度表１より明らかなように、ＣＩＪをＩｎで３０　％まで
置換しても、超電導転移温度の低下はほとんどない。

空気中で焼成すると　Ｚ＝０の場合ではＴ００″で３度
、ＴｏＲ＝Ｎで１１度低下したが、ＣｕをＩｎで置換し
た系では、そのようなＴｏｏｎ、　７ｃＲ″６の低下は
認められなかった。

また、発明者等は表１にあるそれぞれの組成に対して３
０個以上の試料を作製したが、Ｚ：０の場合は作製者や
作製日時が変わる毎に試料間に特性のバラ付きがあった
。作製した全試料の３分の１が、液化窒素温度において
も電気抵抗はＯにならなかった。しかし、ｚ＝ｏ、ｏｔ
〜０．３００に間してはバラ付きの少ない安定した特性
の焼結体が得られ、作製した試料全てが８０ｒ（以上で
電気抵抗がＯになった。

エネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザーを用いて表
１にあるそれぞれの組成の試料の破断面を分析した。Ｚ
；Ｏの場合は、Ｙ　Ｂ　ａ２ｃ　Ｌｌ　３０７−Ｘの他
に、ＣｕＯやＢａＣｕＯ２等の結晶粒が認められた。Ｚ
≧０．Ｏｌの場合も、ＣｕＯやＢａＣｕＯ２等の副成分
が認められたが、Ｚ＝０の場合と比較してその数は非常
に少なくなり、粒径は小さくなった。

実施例２純度９９％のＤ　ｙ　２０３１　　Ｂ　ａ　ＣＯ３，Ｃ
ｕ　Ｏｓ　　１ｎ　２０３粉末をＤ　ｙＢ　ａ２（Ｃｕ
　＋−ｚ　Ｉ　ｎ　Ｚ）　３０７−Ｘ（Ｚ＝０、　ｏ、
ｏｉｏ、　０．１００、０．２００．０．３００．０．
４００、（Ｌ　　５００）の組成となるように、それぞ
れ秤量し、実施例１の場合と同様にして混合・仮焼・粉
砕し、成形体を作製した。これらの成形体を実施例１と
同様の条件で焼成した。

得られた焼結体の電気抵抗の温度変化を四端子法で測定
した。焼成温度、収縮率、ＴｃｏｎとＴ、、Ｒ＝［１を
、表２に示す。

（以下余白）表２−　Ｄ　ｙＢ　ａ２（Ｃｕ　１−ｚ　Ｉ　ｎｚ）　
３０７−ｘ　　の超電導転移温度表２より明らかなように、ＣｕをＩｎで３０χまで置換
しても、超電導転移温度の低下はほとんどない。

空気中で焼成すると　Ｚ＝０の場合では７ｃｏｎで７度
、７ｃＲ＝ｌＩで１２度低下したが、ＣｕをＩｎで置換
した系では、そのようなＴｏ。ｎ、ＴｃＲ″０の低下は
認められなかった。

また、発明者等は表２にあるそれぞれの組成に対して３
０個以上の試料を作製したが、Ｚ＝００場合は作製者や
作製日時が変わる毎に試料間に特性のバラ付きがあった
。作製した全試料の３分の１が、液化窒素温度において
も電気抵抗は０にならなかった。しかし、Ｚ　＝０．０
１？０．３００に関してはバラ付きの少ない安定した特
性の焼結体が得られ、作製した試料全てが７９■（以上
で電気抵抗が０になった。

さらに、エネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザーを
用いて表２にあるそれぞれの組成の試料の破断面を分析
し、実施例１の場合と同様に、本発明による酸化物超電
導材料が従来のものに比べ均質性に優れていることを確
認した。

実施例３純度９９％のＨｏ２０ｔ、ＢａＣＯ３，Ｃｕｂ、Ｔｎ２
０を粉末をＨｏ　Ｂ　ａ２（Ｃｕ　＋−ｚ　Ｉ　ｎｚ）
　３０ｒ−８（Ｚ＝０．０．０１０．０．１００．０．
２００．０．３００．０．４００．０．５００）の組成
となるように、それぞれ秤量し、実施例１の場合と同様
にして混合・仮焼・粉砕し、成形体を作製した。これら
の成形体を実施例ｉと同様の条件で焼成した。

得られた焼結体の電気抵抗の温度変化を四端子法で測定
した。焼成温度、収縮率、Ｔｃ０ｎとＴｃ”砧を、表３
に示す。

表３．　　Ｈｏ　Ｂ　ａ２（ｃ　ｕ　＋−ｚ　Ｉ　ｎ？
）　ｘＯｖ−ｘ　　の超電導転移温度表３より明らかなように、ＣｕをＩｎで３０Ｉまで置換
しても、超電導転移温度の低下はほとんどない。

空気中で焼成すると　Ｚ＝０の場合では７ｃｏｎで５度
、ｙｏＲ＝８で１０度恢下したが、Ｃｕを１ｎでＦｉｌ
ｍした系では、そのようなＴｃ０ｎ、ＴｃＲ″のの低下
は認められなかった。

また、発明者等は表２にあるそれぞれの組成に対して３
０個以丘の試料を作製したが、Ｚ：０の合は作製者や作
製日時が変わる毎に試料間に特性のバラ付きがあった。

作製した全試料の３分の１が、１α化窒素温度において
も電気抵抗はＯにならなかった。しかし、Ｚ＝０．０］
〜０．３００に関してはう付きの少ない安定した特性の
焼結体が得られ、作製した試料全てが８０　Ｋ以上で電
気抵抗が０になった。

ざらに、エネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザーを
用いて表３にあるそれぞれの組成の試料の破断面を分析
し、実施例１の場合と同様に、本発明による酸化物超電
導材料が従来のものに比べ均質性に優れていることを確
認した。

発明の効果本発明によれば、優れた特性の均質な超電導材料を、容
易かつ安定に得る事が可能である。

Claims

【特許請求の範囲】

　化学式ＬｎＢａ＿２（Ｃｕ＿１＿−＿２Ｉｎ＿Ｚ）＿
３Ｏ＿７＿−＿Ｘ（ＬｎはＹ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ
，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕの内の少
なくとも一種の金属）で表され、Ｚが０．０１≦Ｚ≦０
．３の範囲内に有る事を特徴とする酸化物超電導材料。