JPH02164759A - 超電導性セラミック - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は超電導セラミックに関するもので、特に高い臨
界ＩＨ度、高い臨界電流、高い臨界磁場をもつ改良され
た酸化物の超電導性セラミックに関するものである。

従来の技術 高温超電導性が得られるＫＮｉＦ４型の結晶構造をもつ
材料は第−表に示されるように、１から■までの臨界温
度が順次向上した４種類が知られている。

これらのうち、ｌの材料を除（、ｎ、ｍ、■の材料は液
体窒素温度７７°にでは完全に電気抵抗がＯである実用
可能な超電導性を示す材料である。

更に、本発明と関係ある材料としてはＰｔ、Ｍｏ、Ｃｅ
、Ｐｒの４１ｊｌｉイオンを導いた例が報告されている
。また、他の特許に関しては全ての■の族元素を含む系
が述べられている。しかしながら、例えばＣｅ、Ｐｒで
Ｙ、あるいはＬａなど３価イオンを５．１０，１５．２
０〜４０％置換導入した系では超電導性の臨界温度は置
換量に反比例して減少している。この原因として、Ｃｅ
、Ｐｒ、ｐｔなどは４価のイオンとして作用するためと
考えられている。

第　　−表 発明が解決しようとする課題 上記材料においては、液体窒素温度７７°にではその超
電導性を利用した応用が期待されるのであるが、７７°
Ｋにおいては、Ｂｉ系テープ状線材及びＹ系バルク材料
では、Ｎｂ、ＳｎやＮｂＴｉ系の液体Ｈｅ温度４．２°
にで得られている臨界磁場値に対する臨界電流値を比較
すると低い値を示している。Ｎｂ、Ｓｎ及びＮｂＴ　ｉ
の値はおおまかな実用に提供可能な数値と考えられてお
り、酸化物超電導材料では、薄膜として製造される材料
を除いて、より高い臨界温度、より高い臨界電流値そし
てより高い臨界磁場値をもつ材料の新規な開発か、ある
いは改良がのぞまれる。

本発明の目的は、従来までの超電導性セラミック素材の
新規な現象によるセラミック素材の結晶の品質の向上を
図ることによって、特に臨界温度Ｔｃが高く実用材料と
して再現よく製造も容易であると同時に、臨界電流値お
よび臨界磁場値も、従来の酸化物超電導性セラミック材
料と比較して、より高い値が得られる酸化物セラミック
超電導性素材を提供することにある。

課題を解決するための手段 一般式、（Ａ　Ｉ　、Ｍ、）　ａＢＢＣｕ３０２系のに
２ＮｉＦ４型の結晶構造を有し、Ａは希土類金属及び３
価のイオンから選択された少なくとも一種の元素、Ｂは
２価のアルカリ土類金属イオンから選択された少なくと
も一種の元素、Ｍは４価のイオンから選択された少な（
とも一種の元素であり、αが０．６≦α≦２、βがＯ≦
β≦２までの範囲で超電導性の単一相が得られる酸化物
材料であって、ｙがＯ≦ｙ≦０．２の範囲で導入された
超電導性セラミックとする。

作　　　用 超電導性を有する酸化物セラミック素材について、特に
化学的に素材としての問題点として考えられるのは、次
のような点である。すなわち、これらの酸化物セラミッ
ク素材では、Ｃｕイオンが２価として存在することが超
電導性の役割を担っているのであるが、多種の元素を含
む多元素からなるため、酸素イオンが欠陥、あるいは過
剰になり、陽イオンの価数の全体と酸素の陰イオン価数
が一致しないことが多い。ＣｕイオンはＣｕ２Ｏ、Ｃｕ
Ｏの酸化物が化学的に安定であり、極端な化学条件下で
はＣｕ２Ｏ，にもなる。これらのＣｕイオンの価数は、
それぞれ１価、２価そして３価として存在する。Ｃｕイ
オンを主体で含む超電導性酸化物セラミック素材の中で
、結晶構造全体での酸素イオンの欠陥あるいは過剰に固
る陽−陰イオン価数の適合はＣｕイオンの価数のとりか
たで調整が容易に行われると考えられる。現在まで報告
されている超電導性酸化物セラミック材料の結晶構造の
解析から、理想的にはＣｕ２＋イオンであるべきところ
がＣｕ”、Ｃｕ”、とＣｕ３＋の状態が混在し、結論的
には平均Ｃｕ２．１＋〜２゛３＋であろうと推定されて
いる。

本発明者によるＣｕイオンの価数とＣｕＦｅ　５０８−
　Ｃｕ　Ｆ　ｃ、０４系セラミツク素材の焼成温度の依
存性の研究によれば、約９４０℃の焼成温度が境界条件
で、それ以上の高温領域ではＣｕイオンは１価、低温領
域ではＣｕイオンは２価である。超電導性の重要な役割
を果たしているのは２価のＣｕイオンと考えられ、超電
導性がよく出現するためにはＣｕイオンは全てアイデア
ルに２価で、（３ｄ　）の電子状態によってヤーン・テ
ラー効果に因子バンドを構成し、Ｃｕイオンの１価ある
いは３価の存在は超電導性のためには不純物効果となり
、臨界温度Ｔｃの低下、臨界電流値及び臨界磁場値の低
下など悪影響をもつものと考えられる。そのため、上記
焼成温度の条件によって解るように、超電導性セラミッ
ク材料の焼成は９００〜９４０℃で行い、その後８００
℃〜９００℃の温度で数時間から数十時間アニーリング
を行い、Ｃｕイオンはほぼ２価であるように熱処理を行
っている。このような焼成温度の制約があるため、超電
導性セラミック材料は一般には緻密なセラミスティック
焼結は得られていないと考えられる。更にいわゆるペロ
ヴスカイト型の結晶としてよ（研究された材料にＬａＭ
ｎ０．−ＳｒＭｎｑあるいはＳ　ｒ　Ｆ　ｅ　Ｏ３など
多くの材料がある。例えば、５ｒＦｅＯ，について考え
てみると、Ｓｒイオンは２価、Ｆｅイオンは４価であれ
ば３ケの酸素イオンの一６価で陽−陰イオン価数が適合
するのであるが、通常の得られる結晶は５ｒＦｅ３＋、
６Ｆｅ（、”、４Ｆｅ−６０２，Ｂ−６であることが知
られている。このように、ペロヴスカイト型結晶構造で
は、アイデアルな酸素イオン数が得られていないケース
が多（見られるのが普通である。これらのいくつかの考
えられる原因によって、超電導性セラミック素材のＣｕ
イオンの価数、及びアイデアルな酸素イオン数が、取扱
った研究者によってまちまちである。同じサンプル名で
も、臨界温度。

臨界電流値そして臨界磁場値は異なっている。

本発明は、超電導性セラミックの結晶構造において、３
価のＹ、ＬａなどあるいはＢ　ｉ　、　Ｔ　Ｉなどのイ
オンを４価のイオンで置換することによって価数を増加
させ、このことに因ってＣｕイオンの平均的価数２．１
〜２．３価をアイデアルな２価イオンの状態を出現させ
ようとするものである。

この効果が得られると予測される４価イオンの置換量は
、微量の３価Ｃｕイオンを２価にするための量よいので
、微量な範囲で十分である。

実施例 本発明の超電導性セラミックは以下の通りである。すな
わち、ペロヴスカイト型結晶構造に類似したに、Ｎ　ｉ
　Ｆ４型結晶構造をもつ酸化物である、一般式が（Ａ、
−、Ｍ、）　ａＢ８Ｃｕ３０□で表される系において、
ＡはＹ、Ｌａなど希土類金属及びＢｉ、’ｒｔなとの３
価のイオンを少な（とも一種類以上を含み、ＢはＢａ、
Ｓｒ、Ｃａ、Ｐｂなどの２価イオンを含み、ＭはＧｅ、
Ｓ　ｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｉ　ｒ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ｃｅ
、Ｐｒ、Ｈｆ及びＴｈ、Ｕなどアクチニウム系にいたる
４価のイオンのうち少な（とも一種以上を含み、αが０
．６≦α≦２、βが０．２≦β≦２までの範囲で超電導
性の単一相が得られる材料であって、ｙが０≦ｙ≦０．
２の４価イオンが導入された超電導性の単一相セラミッ
クである。

これらの材料を上記第−表の材料で例としてあげろと４
価のＭイオン量Ｏ≦ｙ≦０８２について’　Ｌ　ａ　２
−ｘ−ＶＢ　ａ　ｘＭ　Ｃｕ　Ｏ４系＊　Ｙ、−、Ｍ、
Ｂａ２−、ｃＣｕ３０，５系＠　Ｂ　ｉ、−、Ｍ、Ｓ　
ｒ２Ｃａ２Ｃｕ、Ｏ，系＠　Ｔ　１２−、Ｍ、Ｓ　ｒ、
Ｃａ２Ｃｕ３０ｇ系のように表される。これらの例で示
されるように、酸化物超電導性セラミック素材において
、Ｌａ、Ｙ、Ｂｉ及びＴｌの３価イオンを４価のＭイオ
ンで置換することによって得られる超電導性セラミック
素材である。ここで、３価イオンを４価イオンで置換す
る系においては、置換する４価のイオンの原子半径及び
４価イオンとしての安定性が重要であり、これらの条件
が満たされる場合には極めて少量の置換量の範囲で有効
である。３価イオンとほぼ等しい原子半径をもち、かっ
４価イオンとして安定な元素として期待されるのは、Ｓ
　ｒ”、　Ｔｅ　　、　Ｔｈ　　及びＵ　イオノである
。

Ｃｅ’＋及びＰｒ　　イオノは３価の希土類金属イオン
のグループにあり、もっとも置換に際して有効と考えら
れるが、３価イオンとしても存在し得るためにその置換
量が有効のためには多くの量を必要とし、これらの素材
はＣｅ’＋及びＰｒ’＋イオンの置換量に依存して臨界
温度は低下することが知られている。

実施例！ Ｙ、−ｘＭｘＢａ２Ｃｕ３０．．５の例として、Ｙ２Ｏ
。

原料に対してＺ　ｒ　Ｏ２、Ｃｅ　Ｏ２、Ｔ　ｈ　Ｏ２
原料を０．０２５．０．０５．０．０７５、そして０．
１％混合し、８００℃で４時間仮焼し、粉さい後９４０
℃酸素雰囲気中で８時間焼成した。その後、８５０℃で
８時間酸素中でアニールしたのち、１時間あたり１５℃
の割合で徐冷し、４００℃で炉外の大気中クエンチした
。液体窒素温度７７°にでは超電導性のマイスナー効果
が確認できた。Ｘ−線回折では結晶構造はＸ＝０と比較
して異なる結果は得られていない。更に、０．０５％〜
０．０７５％の素材では超電導性の電気抵抗が消滅する
温度は１４０℃〜１５０℃の範囲に認められた。

実施例■ Ｂ　ｉ２　Ｓ　ｒ　２　Ｃａ　２　Ｃｕ　３０　、の例
として、１／２０３原料に対して、ＺｒＯ２，ＣｅＯ２
，Ｔｈｅ２の原料を０．０２５，０．０５．０．０７５
そして０゜１％混合し、８００℃で４時間仮焼し、粉砕
後９００℃酸素雰囲気中で１０時間焼成した。その後８
５０℃で８時間酸素中でアニールを行い、１時間あたり
１５℃の割合で徐冷し、４００℃で炉外の大気中ヘクエ
ンチした。液体窒素温度７７°にでは全ての素材は超電
導性のマイスナー効果が確認できた。

発明の効果 本発明によれば、臨界温度Ｔｃが高く実用材料として再
現よく製造も容易であると同時に、臨界電流値および臨
界磁場値も、従来の酸化物超電導性セラミック材料と比
較して、より高い値が得られる酸化物セラミック超電導
性素材を提供することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式、（Ａ＿１＿−＿ｙＭ＿ｙ）＿αＢ＿βＣ
   ｕ＿３Ｏ＿２系のＫ＿２ＮｉＦ＿４型の結晶構造を有し
   、Ａは希土類金属及び３価のイオンから選択された少な
   くとも一種の元素、Ｂは２価のアルカリ土類金属イオン
   から選択された少なくとも一種の元素、Ｍは４価のイオ
   ンから選択された少なくとも一種の元素であり、αが０
   ．６≦α≦２、βが０≦β≦２までの範囲で超電導性の
   単一相が得られる酸化物材料であって、ｙが０≦ｙ≦０
   ．２の範囲で導入された超電導性セラミック。
2. （２）ＡがＹ，Ｌａ、ＢｉおよびＴｉから選択され、Ｂ
   がＢａ，Ｓｒ，ＣａおよびＰｂから選択され、ＭがＧｅ
   ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｒｕ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ｍｏ，Ｃｅ，
   Ｐｒ，Ｈｆ，Ｔｈ，およびＵから選択された請求項１記
   載の超電導性セラミック。