JPH02175650A - 超電導材料組成物の製造方法 - Google Patents

超電導材料組成物の製造方法

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JPH02175650A
JPH02175650A JP63328999A JP32899988A JPH02175650A JP H02175650 A JPH02175650 A JP H02175650A JP 63328999 A JP63328999 A JP 63328999A JP 32899988 A JP32899988 A JP 32899988A JP H02175650 A JPH02175650 A JP H02175650A
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Fumio Mizuno
文夫 水野
Izumi Hirabayashi
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Niterra Co Ltd
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KOKUSAI CHIYOUDENDOU SANGYO GIJUTSU KENKYU CENTER
NGK Spark Plug Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] この発明はセラミック超電導材料およびその製造方法に
関する。
[従来の技術1 超電導転移温度の高い磁器組成物として、YBa2Cu
3O7−Eか知られている。この超電導体を構成するy
203は鉱物資源に乏しく、高価である。
YをLaに置き換えた1、alla2cu+07−6超
電導体はLa 203かY、[]3より低価格なので、
実用化できねば工業的価値か大きい。
しかし最近発表された超電導転移温度92にのLa11
a2cu+0□4超電専体(Δpplied Phys
ics Letters。
52(231,P、1989.19811)は、900
℃および950℃の2回の仮焼な必要とし、さらに98
0℃×40時間の焼結および超電導相生成のための3O
0℃x40時間のアニールという長時間の熱処理を必要
としている。そのために生産性が低く、またエネルギ的
にも効率が悪いという問題があった。
さらにLaBa2Cu3O7−6超電導酸化物の臨界電
流密度はこれまで報告されておらす、また最適の焼成条
件も明らかにされておらず、この材料の実用化のために
は、解明されなりれはならない問題か残されている。
[発明か解決しようとする課題] 本発明は超電導材料組成物の特性を改善するためになさ
れたものである。本発明はL a B a 2Cu 3
O7−εを主成分とし、ケΩかい焼成時間で高い超電導
転移温度および大きな臨界電流密度が実現できる超電導
材料組成物を提供することを目的とする。さらに木発明
は、短時間の焼成で、超電導材料組成物の超電導特性を
改善し得る方法を提供することを目的とする。
[課題を解決するための手段j 木発明は、LaBa2Cu3O7.41モルに対し、A
g2Oが01重量%から70重量%まで添加されてなる
ことを特徴とする。
本発明方法は超電導材料組成物の焼成に際し、昇温過程
、焼結過程、降温過程およびアニーリング過程のそれぞ
れの過程に応じて酸素分圧を制御しながら焼成すること
を特徴とする。
[作 用] 本発明によれば超電導材料LaBa2CLI3O7−5
にAg2Oを添加しているので、短い焼成時間にもかか
わらず、臨界電流密度を改善することかできる。さらに
本発明においては、焼成工程の各段階に応して被焼成物
近傍の酸素分圧を制御しているので、超電導材料組成物
の超電導特性を向上させることがてきる。
[実施例] 以下、図面を参照して本発明の実施例を詳細に説明する
La2O3,Ba (OH) 2 ・8H20および 
CuOを、La:Ba:Cuの比が123となるように
それぞれ秤量し、乾式で混合し、粉砕した。混合粉末を
800〜900℃で10時間熱処理した。熱処理雰囲気
は空気中、酸素中および窒素中のいずれでもよい。熱処
理された後再粉砕し、3Oμmのふるいを通してLaB
a2Cu3O7−6の粉末を得た。
Ba原料としては通常BaCO3が使用されている。
しかしBaC0:+を出発原料とすると、900〜95
0℃で熱処理しても炭酸痕が残るため、組成のすわが生
しる。木発明においては、反応性が高く、かつ炭酸痕を
有しないBa (O1+) 2・8+120をlla原
料として用いた。なお、比較のため、BaCO3を出発
材料とした試料を一部作製した。
この粉末1モルに対し、0〜70wt%の範囲にわたり
、所定量のへg20粉末(純度99.99%)を添加し
、1〜2ton/cm2の圧力を加えて、直径15mm
厚さ1.5mmのペレットを作成した。このベレットを
るつぼ内に収め、温度および加熱雰囲気すなわち全圧お
よび酸素分圧を制御しながら焼成した。
第1図に焼成時の時間−温度曲線の例を示す。
図示するように、焼成工程は焼結温度までのy−温過程
、一定温度での焼結過程、アニール温度まての降温過程
、および一定温度でのアニールによる超電導相生成過程
の4過程を含んでいる。
以下の実施例ではy−温および降温速度はそれぞれ20
0℃/hrおよび60℃/hrと一定にした。焼結温度
は900℃〜980℃の範囲で適宜選定し、焼結時間は
5時間一定とした。アニール温度は3O0℃と一定とし
、保持時間は5時間または10時間とした。
さらに第1図に示したように、焼成過程をab、cおよ
びdの4つのセグメントにわけて焼成中の雰囲気を制御
した。セグメントaは700℃までの昇温過程、セグメ
ントbは焼結過程を中心とし、700℃以上の昇温過程
および900℃までの降温過程を含む。セグメントCは
900℃以下の降温過程、セグメントdはアニフルすな
わち超電導相生成過程に相当する。本発明においては、
炉内の全圧を制御すると同時に、被焼成物近傍の酸素分
圧を検出し、各セグメント単位に酸素分圧を制御しなが
ら、へg20添加量の異なる各試料の焼成を行った。
第2図に上述した焼成を行うための装置を秋式的に示す
。まず焼成炉1内を、ロータリポンプ2八、真空電磁弁
2B、排気フィルター2G、  リーク弁2Dおよび真
空計2Eを具えた排気系2によって、所定の真空度まで
排気する。次に酸素と窒素(またはアルゴン)の混合ガ
スを焼成炉1に供給する。
酸素はボンベ録からストップバルブ3B、ニードル43
 G 、マスフローコントローラ3D、チャツキバルブ
3Eおよび制御弁3Fを経由し、窒素(またはアルゴン
)は同様にボンベ4八からストップバルブ40ニードル
’4f−4G 、マスフローコントローラ40゜チャツ
キバルブ4Eおよび制御弁4Fを経由してそれぞれガス
ミキサー5に入り、混合される。混合ガス(または単独
のガス)はガス導入弁6を通って焼成炉1に導かれる。
3Gおよび4Gはそれぞれ一次圧力計である。焼成炉1
内の被焼成物の近傍には酸素センサ7が置かれ、被焼成
物近傍の酸素量を検知する。この検知信号は酸素濃度泪
8に人力され、濃度計8から酸素濃度信号が酸素分圧コ
ントローラ9に人力される。一方、焼成炉1の温度を制
御する温度調節計lOには、先に説明した各セグメント
毎に定められた酸素分圧が記憶されており、この所定の
酸素分圧と、酸素濃度計8からの酸素濃度信号が酸素分
圧コントローラ9によって比較され、酸素分圧コントロ
ーラは、被焼成物近傍の酸素分圧が所定の値になるよう
に制御弁3Fおよび4Fの開閉を制御する。
方、焼成炉1に導入されるガスの圧力信号は連成n11
1に入力される。連成8111は炉内の圧力が所定の値
に保たれるよう、排気弁12を動作させる。13は安全
弁である。焼成炉1の炉体は水冷可能であり、耐圧は1
.5kg/cm2のものを用いた。
第2図に示した装置を用いて作製した各種試料について
、超電導転移温度および臨界電流密度を測定し、さらに
X線回折による結晶構造解析を行った。超電導転移温度
は4端子法によって直流抵抗を測定して電気抵抗がOと
なるTcendを測定し、ざらにハーツホーンブリッジ
を用いて交流磁化率の温度変化から超電導転移温度Te
lを測定した。臨界電流密度JCは、液体窒素下で試料
に大電流パルスを流し、超電導状態が保たれる最大の電
流値を求めてJ、とした。
へg20濃度および焼成条件を変えて作製した各試料の
超電導転移温度Teendおよび丁CI と臨界電流密
度Jeを第1表に示す。表中*を付した試料はQaCO
3を出発原料とした試料である。
第3図および第4図に一例としてそれぞれ試料No、7
の電気抵抗−温度特性および交流磁化率−温度特性を示
す。
第1表をみると、八g20の添加によフて、臨界電流密
度J、は例えば試料N009の39〇八/cm2、試料
No、12の280A/cm2のように上昇する。この
値は従来のBaCO3を出発原料としたへg20無添加
の試料No、42の20倍以上の値であり、 Ba (
OH) 2・81120を出発原料としたΔ820無添
加試料のうち、最高のJCを持つ試料No、35の25
A/cm2の数倍または10倍以上である。Ag2Oの
添加によってJcの向上した試料の超電導転移温度は9
0に前後であり、へg20添加による著しい超電導転移
温度の低下は見られない。
八g20は01%の添加で低温で焼結でき、そのとき無
添加のものとくらべJ、に差はなく、一方70%をこえ
ると金属銀が磁器表面に析出してるつぼと融着するので
試料作製が困難となる。さらに70%をこえるAg2O
の添加は価格面からも好ましくない。
Ag2Oは少量はLaBa2Cu3Oy−に固溶するも
のと想像されるが、その多くは金属銀として析出する。
第5図はAg2O70%を添加した試+*4N0.19
のX線回折図である。斜方晶LaB8zCu3O7−に
相当するピークと共に、図示するように金属銀のピーク
が強く現れている。
第1表に戻り、Ag2Oが同一の添加量(10%)であ
る試料No、747,20および32を比較すると、焼
成条件によって臨界電流密度JCは試料No、17の7
0A/cm2から試料No、32の201A/cm2ま
で大きく変化することがわかる。試料NO37とNo、
20では炉内全圧は等しいので、各セグメントにおける
酸素分圧が、臨界電流JCの値に大きく影響しているこ
とがわかる。さらに言えば、これら4試料のJcの比較
から、焼結過程(セグメントb)における酸素分圧は低
い方が良く、アニール過程(セグメントd)における酸
素分圧は高い方が良い。超電導転移温度Tcandおよ
びTCIは酸素分圧には大きく影響されない。このよう
な傾向は同一のへg20添加20%の試料No、9.1
8,21.27および32についても見られる。すなわ
ち、焼成過程のセグメントに応じて、被焼成物近傍の酸
素分圧を制御することによって、焼成時間を短くしなが
ら、かつ臨界電流密度JCの値を向上させることができ
る。
従来の方法と同様に出発原料としてBaCO3を使用し
た試料No、42と、同一の焼成条件であるが、Ba 
(OH) 2・81120を出発原料とした試料No、
35 とを比較すると、前者のアニール時間が40時間
と長いにもかかわらず、試料No、35の方が超電導転
移温度および臨界電流密度がすぐれている。これは出発
原料としてBa(Oil)2・8H2Gを用いることの
優位性を示すものである。
本発明の方法がLaBa2Cu3Oy−またはAg2O
を添加したLaBa2Cu3O.−以外の酸化物超電導
体に広く適用できることは明らかである。
[発明の効果] 以上説明したように、本発明によれば超電導材料LaB
a2Cu3O7−にAg2Oを添加しているので、短い
焼成時間にもかかわらず、臨界電流密度を改善すること
かできる。さらに本発明においては、焼成工程の各段階
に応して被焼成物近傍の酸素分圧を制御しているので、
超電導材料組成物の超電導特性を向上させることができ
る。
本発明組成物は超電導磁石、各種超電導デバイス、超電
導を用いた電力貯蔵に適用可能である。
図、 第5図は本発明の他の実施例のX線回折図である。
1・・・焼成炉、 7・・・酸素センサー 8・・・酸素濃度計、 9・・・酸素分圧コントローラ、 10・・・温度調節計。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明にかかる焼成法を説明する線図、 第2図は本発明に使用する焼成装置の模式第3図は本発
明実施例の電気抵抗−温度特性図、 第4図は本発明実施例の交流磁化率−温度特性× わ

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1)LaBa_2Cu_3O_7_−δ1モルに対し、
    Ag_2Oが0.1重量%から70重量%まで添加され
    てなる超電導材料組成物。 2)超電導材料組成物の製造に際し、昇温過程,焼結過
    程、降温過程およびアニーリング過程のそれぞれの過程
    に応じて酸素分圧を制御しながら焼成することを特徴と
    する超電導材料組成物の製造方法。 3)請求項2に記載の製造方法において、前記超電導磁
    器組成物がLaBa_2Cu_3O_7_−_δ1モル
    に対して0.1ないし70重量%のAg_2Oを含有す
    る組成物であることを特徴とする超電導材料組成物の製
    造方法。 4)請求項3に記載の製造方法において、前記組成物の
    出発原料としてBa(OH)_2・8H_2Oを用いる
    ことを特徴とする超電導材料組成物の製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPH01164730A (ja) * 1987-12-22 1989-06-28 Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk 超電導材料及びその製造方法
JPH01192760A (ja) * 1988-01-28 1989-08-02 Tokin Corp Ag↓2O↓2含有酸化物超電導体とその製造方法

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