JP2606869B2 - 酸化物超電導材料 - Google Patents
酸化物超電導材料Info
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- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、高い臨界温度を有し、しかも比較的低い温
度で合成することのできる酸化物超電導材料に関する。
度で合成することのできる酸化物超電導材料に関する。
（従来の技術） 1986年に40K以上の高い臨界温度を有するLa−Ba−Cu
−Ｏ系の超電導酸化物が発見されて以来、酸化物超電導
材料が注目を集めた。1987年には、Ｙ−Ba−Cu−Ｏ系の
超電導酸化物の臨界温度が液体窒素温度（＝77K）より
も高く、約90Kであることが確認された。この発見によ
り高価な液体ヘリウムに代わり、より安価な液体窒素を
冷媒とした超電導体の応用が可能となった。
−Ｏ系の超電導酸化物が発見されて以来、酸化物超電導
材料が注目を集めた。1987年には、Ｙ−Ba−Cu−Ｏ系の
超電導酸化物の臨界温度が液体窒素温度（＝77K）より
も高く、約90Kであることが確認された。この発見によ
り高価な液体ヘリウムに代わり、より安価な液体窒素を
冷媒とした超電導体の応用が可能となった。
さらに、1988年には臨界温度が105KのBi−Sr−Ca−Cu
−Ｏ系の超電導酸化物が発見されるに至った（日本経済
新聞昭和63年１月22日等）。
−Ｏ系の超電導酸化物が発見されるに至った（日本経済
新聞昭和63年１月22日等）。
この超電導酸化物は既存のLa−Ba−Cu−Ｏ系やＹ−Ba
−Cu−Ｏ系の超電導酸化物に比べて、臨界温度が高いば
かりでなく、高価な希土類元素が不要であること、水分
等に対する化学的安定性が高いことなどの利点があり、
より優れた酸化物超電導材料である。このBi−Sr−Ca−
Cu−Ｏ系の超電導酸化物も、従来の超電導酸化物と同様
に通常の乾式法によって合成することができる。すなわ
ち、原料粉として、例えばBi2O3、SrCO3、CaCO3およびC
uO粉を用い充分に混合した後に適当な温度に保持して焼
き固めることによって得ることができる。
−Cu−Ｏ系の超電導酸化物に比べて、臨界温度が高いば
かりでなく、高価な希土類元素が不要であること、水分
等に対する化学的安定性が高いことなどの利点があり、
より優れた酸化物超電導材料である。このBi−Sr−Ca−
Cu−Ｏ系の超電導酸化物も、従来の超電導酸化物と同様
に通常の乾式法によって合成することができる。すなわ
ち、原料粉として、例えばBi2O3、SrCO3、CaCO3およびC
uO粉を用い充分に混合した後に適当な温度に保持して焼
き固めることによって得ることができる。
このBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系の超電導酸化物の焼成温度
は、890℃が最適とされている。
は、890℃が最適とされている。
（発明が解決しようとする課題） 酸化物超電導材料の応用を考えるとき、例えば超電導
線材を想定するならば、他の金属素材との接合や複合化
技術が不可欠であるし、また、エレクトロニクス応用で
の超電導膜を想定するならば、Si等の基板材料との相互
作用がないことが必須である。
線材を想定するならば、他の金属素材との接合や複合化
技術が不可欠であるし、また、エレクトロニクス応用で
の超電導膜を想定するならば、Si等の基板材料との相互
作用がないことが必須である。
これらの問題を解決するには、酸化物超電導材料の最
適な合成温度を極力低くする必要がある。
適な合成温度を極力低くする必要がある。
また、合成温度の低下は、コスト的にも大きな影響を
与える。
与える。
本発明は、これらの問題を解決するためになされたも
ので、Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系の超電導酸化物の合成温度
に比べ低い温度で高い臨界温度を有する超電導相の合成
が可能な酸化物超電導材料を提供することを目的とす
る。
ので、Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系の超電導酸化物の合成温度
に比べ低い温度で高い臨界温度を有する超電導相の合成
が可能な酸化物超電導材料を提供することを目的とす
る。
［発明の構成］ （課題を解決するための手段） 本発明の酸化物超電導材料は、Bi、Sr、Ca、Cu、Ａ
（ただし、ＡはLi、Na、Ｋ、RbあるいはCsから選ばれた
１種または２種以上のアルカリ金属元素を表す。）から
なる金属元素および酸素から構成される超電導酸化物で
あって、上記金属元素の組成が、下記の式で表される範
囲にあることを特徴としている。
（ただし、ＡはLi、Na、Ｋ、RbあるいはCsから選ばれた
１種または２種以上のアルカリ金属元素を表す。）から
なる金属元素および酸素から構成される超電導酸化物で
あって、上記金属元素の組成が、下記の式で表される範
囲にあることを特徴としている。
Bia（SrXCaYAZ）bCuc （ただし、a,b,cおよびX,Y,Zは、 ａ＋ｂ＋ｃ＝１ Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１ 0.05≦ａ≦0.35 0.175≦ｂ≦0.65 0.15≦ｃ≦0.625 0.125≦Ｘ≦0.70 0.15≦Ｙ≦0.65 ０＜Ｚ≦0.675 を満足する範囲にある数を表す。） この超電導酸化物を構成する酸素は、製造条件等によ
り多少変動するが上記式における組成比を0dで表すと、
ｄの範囲は各構成元素の価数から次の式で表される。
り多少変動するが上記式における組成比を0dで表すと、
ｄの範囲は各構成元素の価数から次の式で表される。
3a＋（2X＋2Y＋Ｚ）ｂ＋ｃ≦2d≦3a＋（2X＋2Y＋Ｚ）ｂ
＋3c また、上記各元素の派生範囲の中でも、特に下記の範
囲のときに超電導相の合成がより容易になる。
＋3c また、上記各元素の派生範囲の中でも、特に下記の範
囲のときに超電導相の合成がより容易になる。
0.1≦ａ≦0.3 0.3≦ｂ≦0.5 0.3≦ｃ≦0.5 0.2≦Ｘ≦0.6 0.2≦Ｙ≦0.6 0.05≦Ｚ≦0.4 なお、本発明の酸化物超電導材料の出発原料としては
市販の各構成金属元素の炭酸塩、酸化物、有機酸塩など
を使用することができ、またその製造方法としては、例
えば次のような方法を用いることができる。
市販の各構成金属元素の炭酸塩、酸化物、有機酸塩など
を使用することができ、またその製造方法としては、例
えば次のような方法を用いることができる。
上記出発原料の粉末を所定の組成比で混合し、この
混合粉末を圧縮成形して空気雰囲気中、あるいは酸素雰
囲気中で焼成する。
混合粉末を圧縮成形して空気雰囲気中、あるいは酸素雰
囲気中で焼成する。
出発原料を所定の組成でスパッタリングにより基板
上に成膜し空気雰囲気中、あるいは酸素雰囲気中で焼成
する。
上に成膜し空気雰囲気中、あるいは酸素雰囲気中で焼成
する。
出発原料を所定の組成の塗料にして成膜し空気雰囲
気中、あるいは酸素雰囲気中で焼成する。
気中、あるいは酸素雰囲気中で焼成する。
出発原料の粉末を所定の組成比で混合し、この混合
粉末を金属管等の中に充填し減面加工の後、空気雰囲気
中、あるいは酸素雰囲気中で焼成する。
粉末を金属管等の中に充填し減面加工の後、空気雰囲気
中、あるいは酸素雰囲気中で焼成する。
なお、本発明の酸化物超電導材料中には、工業用原料
の使用により、あるいは上記の製造工程において、不可
避的に微量の不純物元素が混入することがあり得るが、
この程度の不純物によっては本発明の酸化物超電導材料
の特性は、実質的に影響を受けない。また本発明の効果
を損なわない範囲での他の添加元素の導入を妨げるもの
ではない。
の使用により、あるいは上記の製造工程において、不可
避的に微量の不純物元素が混入することがあり得るが、
この程度の不純物によっては本発明の酸化物超電導材料
の特性は、実質的に影響を受けない。また本発明の効果
を損なわない範囲での他の添加元素の導入を妨げるもの
ではない。
（作用） 本発明の酸化物超電導材料は、Ａ成分を含まない系よ
り低温である、例えば850℃以下程度の温度で臨界温度1
05K近傍の高臨界温度の超電導相を合成することができ
る。出発原料により多少の相違はあるが、この温度は、
同種の原料を用いた他の酸化物超電導材料の超電導相を
合成するのに必要とされる温度よりも約50℃以上も低い
温度である。
り低温である、例えば850℃以下程度の温度で臨界温度1
05K近傍の高臨界温度の超電導相を合成することができ
る。出発原料により多少の相違はあるが、この温度は、
同種の原料を用いた他の酸化物超電導材料の超電導相を
合成するのに必要とされる温度よりも約50℃以上も低い
温度である。
（実施例） 以下に本発明の実施例について説明する。
実施例１ 酸化物としたときに、金属元素の含有比率（原子比）
を、 Bia（SrXCaYAZ）bCuc ただし、 ａ＋ｂ＋ｃ＝１ Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１ ０≦ａ≦0.4 0.15≦ｂ≦0.8 0.1≦ｃ≦0.65 0.1≦Ｘ≦0.7 0.1≦Ｙ≦0.7 ０＜Ｚ≦0.8 の範囲の組成比になるように、出発原料のBi2O3、SrC
O3、CaCO3、CuOおよびK2CO3の各酸化物あるいは炭酸塩
を秤量した後、充分に混合した。
を、 Bia（SrXCaYAZ）bCuc ただし、 ａ＋ｂ＋ｃ＝１ Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１ ０≦ａ≦0.4 0.15≦ｂ≦0.8 0.1≦ｃ≦0.65 0.1≦Ｘ≦0.7 0.1≦Ｙ≦0.7 ０＜Ｚ≦0.8 の範囲の組成比になるように、出発原料のBi2O3、SrC
O3、CaCO3、CuOおよびK2CO3の各酸化物あるいは炭酸塩
を秤量した後、充分に混合した。
第１図および第２図の黒丸、半黒丸および白丸は、そ
の混合比である。
の混合比である。
これらの混合粉を一旦700〜800℃の範囲の適当な温度
で５時間焼成した後、粉砕した。
で５時間焼成した後、粉砕した。
この粉砕粉末を、直径10mm、厚さ3mmの大きさにプレ
ス成形した後に、770℃、800℃、830℃、840℃、875
℃、および900℃の温度で５時間焼成した。この焼成物
に銀ペイントで電流、電圧端子を形成した後、４端子法
で室温から液体窒素温度までの電気抵抗を測定した。
ス成形した後に、770℃、800℃、830℃、840℃、875
℃、および900℃の温度で５時間焼成した。この焼成物
に銀ペイントで電流、電圧端子を形成した後、４端子法
で室温から液体窒素温度までの電気抵抗を測定した。
Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系の超電導酸化物は、製造条件に
応じて臨界温度が80K近傍の低臨界温度の超電導相と臨
界温度が105K近傍の高臨界温度の超電導相が生成される
が、高臨界温度の超電導相が生成することが重要であ
る。この105Kの超電導相が850℃以下の焼成条件によっ
て表れる組成域を第１図、第２図に黒丸で示した。第１
図、第２図中、白丸は液体窒素温度以上の温度で超電導
相が表れない組成、半白丸は80Kの超電導相のみが表れ
る組成を表わしている。
応じて臨界温度が80K近傍の低臨界温度の超電導相と臨
界温度が105K近傍の高臨界温度の超電導相が生成される
が、高臨界温度の超電導相が生成することが重要であ
る。この105Kの超電導相が850℃以下の焼成条件によっ
て表れる組成域を第１図、第２図に黒丸で示した。第１
図、第２図中、白丸は液体窒素温度以上の温度で超電導
相が表れない組成、半白丸は80Kの超電導相のみが表れ
る組成を表わしている。
なお、第３図は金属元素を、Bi1/5（Sr1/3 Ca1/3 K
1/3）2/5 Cu2/5の比率で含有する酸化物で105Kの超電導
相が現れる焼成条件を示したもので、曲線3a、3bおよび
3cは、それぞれ800℃、840℃、875℃で焼成されたもの
の電気抵抗を示している。この組成ではでは、840℃の
焼成で105Kの超電導相が表われていることがわかる。
1/3）2/5 Cu2/5の比率で含有する酸化物で105Kの超電導
相が現れる焼成条件を示したもので、曲線3a、3bおよび
3cは、それぞれ800℃、840℃、875℃で焼成されたもの
の電気抵抗を示している。この組成ではでは、840℃の
焼成で105Kの超電導相が表われていることがわかる。
これらの実施例では、焼成温度が900℃ではＺ＝０の
組成を除き試料が融解した。
組成を除き試料が融解した。
実施例２ 金属元素を、Bi1/5（Sr0.475 Ca0.475 K0.05）2/5 Cu
2/5の比率で含有する酸化物で（第２図に２重丸で示
す。）で実施例１と同様な方法で850℃で焼成し105Kの
超電導相を有する酸化物超電導材料を合成した。第４図
に得られた酸化物超電導材料の電気抵抗の測定結果を示
す。
2/5の比率で含有する酸化物で（第２図に２重丸で示
す。）で実施例１と同様な方法で850℃で焼成し105Kの
超電導相を有する酸化物超電導材料を合成した。第４図
に得られた酸化物超電導材料の電気抵抗の測定結果を示
す。
実施例３ 実施例１のＫの代わりにCs、Rb、NaならびにLiを置換
した組成で実施例１と同様の方法で酸化物超電導材料の
合成と電気抵抗の測定を行なった。
した組成で実施例１と同様の方法で酸化物超電導材料の
合成と電気抵抗の測定を行なった。
その結果、実施例１と同様の105Kの超電導相を有する
酸化物超電導材料を得ることができた。
酸化物超電導材料を得ることができた。
その中でもLiの場合は、105Kの超電導相の合成温度
を、Li添加のない場合に比べ100℃以上も低下すること
ができた。
を、Li添加のない場合に比べ100℃以上も低下すること
ができた。
実施例４ アルカリ金属元素ＡとしてＫを50％、Naを50％からな
る出発原料を用いた点を除いて、実施例１と同様の方法
で酸化物超電導材料の合成と電気抵抗の測定を行なっ
た。
る出発原料を用いた点を除いて、実施例１と同様の方法
で酸化物超電導材料の合成と電気抵抗の測定を行なっ
た。
その結果、実施例１と同様の105Kの超電導相を有する
酸化物超電導材料を得ることができた。
酸化物超電導材料を得ることができた。
［発明の効果］ 以上の実施例からも明らかなように、本発明によるBi
−Sr−Ca−Ａ−Cu−Ｏ（Ａはアルカリ金属元素を表す）
系酸化物超電導材料は、アルカリ金属元素を含有させた
ことにより、臨界温度が105Kの高温超電導相の合成温度
が850℃以下となり、従来のBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系の超
電導酸化物に比べてその合成温度が低くなり、したがっ
て、例えば超電導線材とした場合には他の金属素材との
接合や複合化の際の熱処理温度を低くすることができ、
また、例えば超電導膜とした場合には、Si等の基板材料
との相互作用を回避することが可能となる。また、合成
温度の低下はコスト低減に有効である。
−Sr−Ca−Ａ−Cu−Ｏ（Ａはアルカリ金属元素を表す）
系酸化物超電導材料は、アルカリ金属元素を含有させた
ことにより、臨界温度が105Kの高温超電導相の合成温度
が850℃以下となり、従来のBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系の超
電導酸化物に比べてその合成温度が低くなり、したがっ
て、例えば超電導線材とした場合には他の金属素材との
接合や複合化の際の熱処理温度を低くすることができ、
また、例えば超電導膜とした場合には、Si等の基板材料
との相互作用を回避することが可能となる。また、合成
温度の低下はコスト低減に有効である。
以上の如く本発明酸化物超電導材料は工業上非常に有
効なものである。
効なものである。
第１図、第２図はBia（SrX CaY AZ）bCucで表される酸
化物超電導材料の組成図、第３図はBi1/5（Sr1/3 Ca1/3
K1/3）2/5 Cu2/5なる組成の酸化物超電導材料の電気抵
抗を示すグラフ、 第４図はBi1/5（Sr0.475 Ca0.475 K0.05）2/5 Cu2/5の
組成の酸化物超電導材料の電気抵抗を示すグラフである
化物超電導材料の組成図、第３図はBi1/5（Sr1/3 Ca1/3
K1/3）2/5 Cu2/5なる組成の酸化物超電導材料の電気抵
抗を示すグラフ、 第４図はBi1/5（Sr0.475 Ca0.475 K0.05）2/5 Cu2/5の
組成の酸化物超電導材料の電気抵抗を示すグラフである
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (73)特許権者 999999999 住友電気工業株式会社 大阪府大阪市東区北浜５丁目15番地 (73)特許権者 999999999 株式会社東芝 神奈川県川崎市幸区堀川町72番地 (73)特許権者 999999999 株式会社日立製作所 東京都千代田区神田駿河台４丁目６番地 (73)特許権者 999999999 古河電気工業株式会社 東京都千代田区丸の内２丁目６番１号 (73)特許権者 999999999 松下電器産業株式会社 大阪府門真市大字門真1006番地 (73)特許権者 999999999 三菱電機株式会社 東京都千代田区丸の内２丁目２番３号 (72)発明者 田中 昭二 東京都新宿区市谷加賀町２丁目５番23号 (72)発明者 和田 隆博 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (72)発明者 本多 俊久 兵庫県尼ケ崎市塚口本町８丁目１番１号 三菱電機株式会社材料研究所内 (72)発明者 酒井 祐之 東京都調布市西つつじケ丘２丁目４番１ 号 東京電力株式会社技術研究所内 (72)発明者 鈴木 信郎 東京都調布市西つつじケ丘２丁目４番１ 号 東京電力株式会社技術研究所内 (72)発明者 池田 浩 東京都調布市西つつじケ丘２丁目４番１ 号 東京電力株式会社技術研究所内 (72)発明者 宮島 正道 愛知県名古屋市東区東新町１番地 中部 電力株式会社内 (72)発明者 西川 徳裕 大阪府大阪市北区中之島３丁目３番22号 関西電力株式会社内 (72)発明者 伊藤 隆夫 東京都港区虎ノ門１丁目７番12号 沖電 気工業株式会社内 (72)発明者 奥田 繁 大阪府大阪市此花区島屋１丁目１番３号 住友電気工業株式会社大阪製作所内 (72)発明者 池川 純夫 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株式会社東芝総合研究所内 (72)発明者 小南 信也 東京都国分寺市東恋ケ窪１丁目280番地 株式会社日立製作所中央研究所内 (72)発明者 前田 敏彦 神奈川県横浜市西区岡野２丁目４番３号 古河電気工業株式会社横浜研究所内
Claims (1)
- 【請求項１】Bi、Sr、Ca、Cu、Ａ（ただし、ＡはLi、N
a、Ｋ、RbあるいはCsから選ばれた１種または２種以上
のアルカリ金属元素を表す。）からなる金属元素および
酸素から構成される超電導酸化物であって、上記金属元
素の組成が、下記の式で表される範囲にあることを特徴
とする酸化物超電導材料。 Bia（SrXCaYAZ）bCuc （ただし、a,b,cおよびX,Y,Zは、 ａ＋ｂ＋ｃ＝１ Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１ 0.05≦ａ≦0.35 0.175≦ｂ≦0.65 0.15≦ｃ≦0.625 0.125≦Ｘ≦0.70 0.15≦Ｙ≦0.65 ０＜Ｚ≦0.675 を満足する範囲にある数を表す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63035804A JP2606869B2 (ja) | 1988-02-18 | 1988-02-18 | 酸化物超電導材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63035804A JP2606869B2 (ja) | 1988-02-18 | 1988-02-18 | 酸化物超電導材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01212225A JPH01212225A (ja) | 1989-08-25 |
| JP2606869B2 true JP2606869B2 (ja) | 1997-05-07 |
Family
ID=12452110
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63035804A Expired - Fee Related JP2606869B2 (ja) | 1988-02-18 | 1988-02-18 | 酸化物超電導材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2606869B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0813705B2 (ja) * | 1988-11-11 | 1996-02-14 | 住友電気工業株式会社 | 酸化物超電導材料および作製方法 |
| US5354921A (en) * | 1989-03-23 | 1994-10-11 | Agency Of Industrial Science & Technology | Single crystalline fibrous superconductive composition and process for preparing the same |
-
1988
- 1988-02-18 JP JP63035804A patent/JP2606869B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01212225A (ja) | 1989-08-25 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |