JPH06247714A - 超電導物質 - Google Patents
超電導物質Info
- Publication number
- JPH06247714A JPH06247714A JP5030446A JP3044693A JPH06247714A JP H06247714 A JPH06247714 A JP H06247714A JP 5030446 A JP5030446 A JP 5030446A JP 3044693 A JP3044693 A JP 3044693A JP H06247714 A JPH06247714 A JP H06247714A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- powder
- hours
- dried
- mixed
- long time
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E40/00—Technologies for an efficient electrical power generation, transmission or distribution
- Y02E40/60—Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 液体窒素温度以上の臨界温度Ｔc を有し、か
つ磁束ピン止め効果が十分に得られる、毒性のない超電
導物質を提供する。 【構成】 一般式：（Bi1-x Ax ）a （Sr1-y Bay ）b
（Ca1-z REz ）c （Cu1-w Mw ）d O 7±δ（式中、 A
はGa、In、Pb、Sb、REはSc、 Yを含む希土類元素、 Mは
Nb、 V、 W、 0.7≦ a≦1.3 、 1.6≦ b≦2.4 、 0.7≦
c≦1.8 、1.8≦ d≦2.9 、0.05≦ x≦0.95、 0≦ y≦1
、 0≦ z≦1 、 0≦ w≦0.3 、 0≦δ≦0.5 ）、また
は一般式：（Bi1-x Dx ）e （Sr1-y Bay ）f （Ca1-z
REz）g （Cu1-w Mw ）h O 9±δ（式中、 AはCu、G
a、In、Pb、Sb、 0.7≦ e≦1.3 、 1.6≦ f≦2.4 、 1.
5≦ g≦3 、 2.5≦ h≦4 ）で実質的に組成が表される
超電導物質である。
つ磁束ピン止め効果が十分に得られる、毒性のない超電
導物質を提供する。 【構成】 一般式：（Bi1-x Ax ）a （Sr1-y Bay ）b
（Ca1-z REz ）c （Cu1-w Mw ）d O 7±δ（式中、 A
はGa、In、Pb、Sb、REはSc、 Yを含む希土類元素、 Mは
Nb、 V、 W、 0.7≦ a≦1.3 、 1.6≦ b≦2.4 、 0.7≦
c≦1.8 、1.8≦ d≦2.9 、0.05≦ x≦0.95、 0≦ y≦1
、 0≦ z≦1 、 0≦ w≦0.3 、 0≦δ≦0.5 ）、また
は一般式：（Bi1-x Dx ）e （Sr1-y Bay ）f （Ca1-z
REz）g （Cu1-w Mw ）h O 9±δ（式中、 AはCu、G
a、In、Pb、Sb、 0.7≦ e≦1.3 、 1.6≦ f≦2.4 、 1.
5≦ g≦3 、 2.5≦ h≦4 ）で実質的に組成が表される
超電導物質である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、酸化物系の超電導物質
に関する。
に関する。
【０００２】
【従来の技術】現在までのところ、臨界温度Ｔc が高い
超電導物質として、RE-Ba-Cu-O系（REは Yを含む希土類
元素、Ｔc =90K）、 Bi-Sr-Ca-Cu-O系（Ｔc =80K、110
K）、Tl-Ba-Ca-Cu-O系（Ｔc =125K)等の酸化物超電導体
が知られている。これらの酸化物超電導体を実用化する
ために、液体窒素温度以上の臨界温度Ｔc を目標とする
と、臨界温度Ｔc に関しては Y系、Bi系、Tl系のいずれ
の酸化物超電導体も上記基準を満たしている。また、臨
界磁場Ｈc2もかなり高く、 Y系では50T 〜200T(0K)、Bi
系では 50T〜400T(0K)、Tl系では〜130T(0K)である。
超電導物質として、RE-Ba-Cu-O系（REは Yを含む希土類
元素、Ｔc =90K）、 Bi-Sr-Ca-Cu-O系（Ｔc =80K、110
K）、Tl-Ba-Ca-Cu-O系（Ｔc =125K)等の酸化物超電導体
が知られている。これらの酸化物超電導体を実用化する
ために、液体窒素温度以上の臨界温度Ｔc を目標とする
と、臨界温度Ｔc に関しては Y系、Bi系、Tl系のいずれ
の酸化物超電導体も上記基準を満たしている。また、臨
界磁場Ｈc2もかなり高く、 Y系では50T 〜200T(0K)、Bi
系では 50T〜400T(0K)、Tl系では〜130T(0K)である。
【０００３】しかし、Ｔc =90Kの Y系やＴc =80KのBi系
の酸化物超電導体は、液体窒素温度(77.3K) で利用する
場合、熱ゆらぎの問題によってあまり安定性がよくな
い。また、現状のBi系やTl系の酸化物超電導体は、実用
上それぞれ以下に示すような問題を有している。
の酸化物超電導体は、液体窒素温度(77.3K) で利用する
場合、熱ゆらぎの問題によってあまり安定性がよくな
い。また、現状のBi系やTl系の酸化物超電導体は、実用
上それぞれ以下に示すような問題を有している。
【０００４】現状の酸化物超電導体は、上記した臨界温
度Ｔc や臨界磁場Ｈc2が比較的良好であるのに対して、
臨界電流密度Ｊc が実用レベルに達していない。例え
ば、焼結法で作製したBi系酸化物超電導体材料では、外
部磁場が存在しない条件下でも、実用レベルよりＪc が
2桁以上低い。また、磁場を印加したとき、磁束の運動
によりＪc の低下が大きいという問題もある。このよう
な問題に対して、材料内部に空間的に不均一な部分を導
入すると、その部分に磁束は位置した方がエネルギー的
に安定となる。これをピン止めという。このようなピン
止めを導入することによって、一般的には磁場中でのＪ
c の向上が果せるものの、現状のBi2 Sr2Can-1 Cun O
2n+4（n=1,2,3; n=2でＴc =80K、 n=3でＴc =110K)構造
を有するBi系酸化物超電導体は、固有の電流密度が低い
ことに加えて、ピン止めセンターを導入しても、その効
果を十分に得ることはできないため、実用レベルのＪc
は得られていない。
度Ｔc や臨界磁場Ｈc2が比較的良好であるのに対して、
臨界電流密度Ｊc が実用レベルに達していない。例え
ば、焼結法で作製したBi系酸化物超電導体材料では、外
部磁場が存在しない条件下でも、実用レベルよりＪc が
2桁以上低い。また、磁場を印加したとき、磁束の運動
によりＪc の低下が大きいという問題もある。このよう
な問題に対して、材料内部に空間的に不均一な部分を導
入すると、その部分に磁束は位置した方がエネルギー的
に安定となる。これをピン止めという。このようなピン
止めを導入することによって、一般的には磁場中でのＪ
c の向上が果せるものの、現状のBi2 Sr2Can-1 Cun O
2n+4（n=1,2,3; n=2でＴc =80K、 n=3でＴc =110K)構造
を有するBi系酸化物超電導体は、固有の電流密度が低い
ことに加えて、ピン止めセンターを導入しても、その効
果を十分に得ることはできないため、実用レベルのＪc
は得られていない。
【０００５】すなわち、上記した結晶構造においては、
Sr2 Can-1 Cun O 2n+2電気伝導層の間に、 2つの BiO絶
縁層が挟まれているため、高い電流密度が期待できな
い。また、磁場を印加したとき、磁束線が 2つの BiO絶
縁層によって中断された、いわゆるパンケーキ状の磁束
線が存在すると考えられるため、析出物や空孔等をピン
止めセンターとして導入しても、十分なピン止め効果を
得ることができない。
Sr2 Can-1 Cun O 2n+2電気伝導層の間に、 2つの BiO絶
縁層が挟まれているため、高い電流密度が期待できな
い。また、磁場を印加したとき、磁束線が 2つの BiO絶
縁層によって中断された、いわゆるパンケーキ状の磁束
線が存在すると考えられるため、析出物や空孔等をピン
止めセンターとして導入しても、十分なピン止め効果を
得ることができない。
【０００６】また、Tl系の酸化物超電導体は、Tlm Sr2
Can-1 Cun O m+2n+2構造、あるいはTlm Ba2 Can-1 Cun
O m+2n+2構造（m=1,2;n=1,2,3)を有しており、 m=2の場
合には、Tlが有する毒性という問題に加えて、上述した
Bi系酸化物超電導体と同様な結晶構造的な問題を有して
いる。よって、磁場中であまり高い電流密度を期待する
ことはできない。一方、 m=1の場合には、 (Sr,Ba)2 Ca
n-1 Cun O 2n+2電気伝導層間の TlO層が 1層のみである
ため、強いピン止め効果が期待できる。実際には、Tlの
一部をPbで置換した、 (Tl,Pb)1 (Sr,Ba)2 Ca2 Cu3 O
9-δが強いピン止め効果を示すことが報告されている。
しかし、このような系では毒性を有するTlを含むという
基本的な問題が存在しており、実用性に欠けている。
Can-1 Cun O m+2n+2構造、あるいはTlm Ba2 Can-1 Cun
O m+2n+2構造（m=1,2;n=1,2,3)を有しており、 m=2の場
合には、Tlが有する毒性という問題に加えて、上述した
Bi系酸化物超電導体と同様な結晶構造的な問題を有して
いる。よって、磁場中であまり高い電流密度を期待する
ことはできない。一方、 m=1の場合には、 (Sr,Ba)2 Ca
n-1 Cun O 2n+2電気伝導層間の TlO層が 1層のみである
ため、強いピン止め効果が期待できる。実際には、Tlの
一部をPbで置換した、 (Tl,Pb)1 (Sr,Ba)2 Ca2 Cu3 O
9-δが強いピン止め効果を示すことが報告されている。
しかし、このような系では毒性を有するTlを含むという
基本的な問題が存在しており、実用性に欠けている。
【０００７】なお、Tl (Sr,Ba)2 Can-1 Cun O 2n+3と同
構造を有し、かつ毒性のないBiやPbを用いた、(Bi,Cu)
Sr2 Y Cu2 O 7 、(Bi,Cu) Sr2-x Bax Y Cu2 O 7 、(Pb,
Cu)Sr2 (Y,Ca)Cu2 O 7 等の超電導物質が報告されてい
るが、これらはいずれも臨界温度Ｔc が 70K程度である
ため、冷媒として液体窒素を用いることはできない。
構造を有し、かつ毒性のないBiやPbを用いた、(Bi,Cu)
Sr2 Y Cu2 O 7 、(Bi,Cu) Sr2-x Bax Y Cu2 O 7 、(Pb,
Cu)Sr2 (Y,Ca)Cu2 O 7 等の超電導物質が報告されてい
るが、これらはいずれも臨界温度Ｔc が 70K程度である
ため、冷媒として液体窒素を用いることはできない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】上述したように、現状
の酸化物超電導体のうち、Bi系は固有の電流密度が低い
ことに加えて、ピン止めセンターを導入してもその効果
を十分に得ることができず、実用的な臨界電流密度Ｊc
が得られないという問題を有している。また、Tl系酸化
物超電導体では、Tl自体が毒性を有することから、実用
性に乏しいという問題がある。さらに、Ｔc が 90K以下
程度の酸化物超電導体は、液体窒素温度(77.3K) では熱
ゆらぎにより安定性に欠けるという難点がある。
の酸化物超電導体のうち、Bi系は固有の電流密度が低い
ことに加えて、ピン止めセンターを導入してもその効果
を十分に得ることができず、実用的な臨界電流密度Ｊc
が得られないという問題を有している。また、Tl系酸化
物超電導体では、Tl自体が毒性を有することから、実用
性に乏しいという問題がある。さらに、Ｔc が 90K以下
程度の酸化物超電導体は、液体窒素温度(77.3K) では熱
ゆらぎにより安定性に欠けるという難点がある。
【０００９】このようなことから、液体窒素温度以上の
Ｔc を有し、かつピン止めセンターの導入により、磁場
中でのＪc の向上を十分に図ることができる、毒性のな
い超電導物質が強く望まれている。さらには、上記要望
を満足すると共に、液体窒素温度下で安定な超電導物質
が望まれている。
Ｔc を有し、かつピン止めセンターの導入により、磁場
中でのＪc の向上を十分に図ることができる、毒性のな
い超電導物質が強く望まれている。さらには、上記要望
を満足すると共に、液体窒素温度下で安定な超電導物質
が望まれている。
【００１０】本発明は、このような課題に対処するため
になされたもので、液体窒素温度以上の臨界温度Ｔc を
有し、かつ磁束ピン止め効果が十分に得られる、毒性の
ない超電導物質を提供することを目的としており、さら
に上記特性に加えて、液体窒素温度下で安定な超電導物
質を提供することを目的としている。
になされたもので、液体窒素温度以上の臨界温度Ｔc を
有し、かつ磁束ピン止め効果が十分に得られる、毒性の
ない超電導物質を提供することを目的としており、さら
に上記特性に加えて、液体窒素温度下で安定な超電導物
質を提供することを目的としている。
【００１１】
【課題を解決するための手段と作用】本発明の超電導物
質に関する第１の発明は、一般式： （Bi1-x Ax ）a （Sr1-y Bay ）b （Ca1-z REz ）c （Cu1-w Mw ）d O 7±δ ………(1) （式中、 AはGa、In、PbおよびSbから選ばれる少なくと
も 1種の元素を、REはSc、 Yを含む希土類元素から選ば
れる少なくとも 1種の元素を、 MはNb、 VおよびWから
選ばれる少なくとも 1種の元素を示し、 a、 b、 c、
d、 x、 y、 z、 wおよびδは、それぞれ 0.7≦ a≦1.3
、 1.6≦ b≦2.4 、 0.7≦ c≦1.8 、 1.8≦ d≦2.9
、0.05≦ x≦0.95、 0≦ y≦1 、 0≦ z≦1 、 0≦ w
≦0.3 、 0≦δ≦0.5 を満足する数を示す）で実質的に
組成が表されることを特徴としている。
質に関する第１の発明は、一般式： （Bi1-x Ax ）a （Sr1-y Bay ）b （Ca1-z REz ）c （Cu1-w Mw ）d O 7±δ ………(1) （式中、 AはGa、In、PbおよびSbから選ばれる少なくと
も 1種の元素を、REはSc、 Yを含む希土類元素から選ば
れる少なくとも 1種の元素を、 MはNb、 VおよびWから
選ばれる少なくとも 1種の元素を示し、 a、 b、 c、
d、 x、 y、 z、 wおよびδは、それぞれ 0.7≦ a≦1.3
、 1.6≦ b≦2.4 、 0.7≦ c≦1.8 、 1.8≦ d≦2.9
、0.05≦ x≦0.95、 0≦ y≦1 、 0≦ z≦1 、 0≦ w
≦0.3 、 0≦δ≦0.5 を満足する数を示す）で実質的に
組成が表されることを特徴としている。
【００１２】また、本発明の超電導物質に関する第２の
発明は、一般式： （Bi1-x Dx ）e （Sr1-y Bay ）f （Ca1-z REz ）g （Cu1-w Mw ）h O 9±δ ………(2) （式中、 DはCu、Ga、In、PbおよびSbから選ばれる少な
くとも 1種の元素を示し、 e、 f、 g、 h、 x、 y、
z、 wおよびδは、それぞれ 0.7≦ e≦1.3 、 1.6≦ f
≦2.4 、 1.5≦ g≦3 、 2.5≦ h≦4 、0.05≦ x≦0.9
5、 0≦ y≦1 、 0≦z≦1 、 0≦ w≦0.3 、 0≦δ≦0.
5 を満足する数を示す）で実質的に組成が表されること
を特徴としている。
発明は、一般式： （Bi1-x Dx ）e （Sr1-y Bay ）f （Ca1-z REz ）g （Cu1-w Mw ）h O 9±δ ………(2) （式中、 DはCu、Ga、In、PbおよびSbから選ばれる少な
くとも 1種の元素を示し、 e、 f、 g、 h、 x、 y、
z、 wおよびδは、それぞれ 0.7≦ e≦1.3 、 1.6≦ f
≦2.4 、 1.5≦ g≦3 、 2.5≦ h≦4 、0.05≦ x≦0.9
5、 0≦ y≦1 、 0≦z≦1 、 0≦ w≦0.3 、 0≦δ≦0.
5 を満足する数を示す）で実質的に組成が表されること
を特徴としている。
【００１３】すなわち、本発明における第１の超電導物
質は、従来のBi系(2212)相のBiのモル数を、基本的には
1にすると共に、そのBiの一部をGa、In、PbおよびSbの
少なくとも 1種で置換し、かつこの置換元素に応じてSr
やCa等を他の元素で置換することにより、液体窒素温度
以上の臨界温度Ｔc を確保しつつ、 (Sr,Ba)2 Can-1Cu
n O 2n+2層のような電気伝導層間の (Bi,A)O層を 1層
（(1212)相構造）とし、固有の電流密度の向上と磁束ピ
ン止め効果の向上を図ったものである。
質は、従来のBi系(2212)相のBiのモル数を、基本的には
1にすると共に、そのBiの一部をGa、In、PbおよびSbの
少なくとも 1種で置換し、かつこの置換元素に応じてSr
やCa等を他の元素で置換することにより、液体窒素温度
以上の臨界温度Ｔc を確保しつつ、 (Sr,Ba)2 Can-1Cu
n O 2n+2層のような電気伝導層間の (Bi,A)O層を 1層
（(1212)相構造）とし、固有の電流密度の向上と磁束ピ
ン止め効果の向上を図ったものである。
【００１４】また、第２の超電導物質も同様に、従来の
Bi系(2223)相のBiのモル数を、基本的には 1にすると共
に、そのBiの一部をCu、Ga、In、PbおよびSbの少なくと
も 1種で置換し、かつこの置換元素に応じてSrやCa等を
他の元素で置換することにより、従来のBi系(2223)相と
同等の臨界温度Ｔc を確保しつつ、 (Sr,Ba)2 Can-1Cu
n O 2n+2層のような電気伝導層間の (Bi,D)O層を 1層
（(1223)相構造）としたものである。
Bi系(2223)相のBiのモル数を、基本的には 1にすると共
に、そのBiの一部をCu、Ga、In、PbおよびSbの少なくと
も 1種で置換し、かつこの置換元素に応じてSrやCa等を
他の元素で置換することにより、従来のBi系(2223)相と
同等の臨界温度Ｔc を確保しつつ、 (Sr,Ba)2 Can-1Cu
n O 2n+2層のような電気伝導層間の (Bi,D)O層を 1層
（(1223)相構造）としたものである。
【００１５】ここで、 (1)式における A元素および (2)
式における D元素によるBiの置換量は、 (1)式および
(2)式中の xの値として0.05〜 0.7の範囲とする。 xの
値が0.05未満では置換効果が十分に得られず、(2212)相
や(2223)相が混在しやすくなり、また 0.7を超えると、
超電導相以外の不純物相が増大して、臨界温度Ｔc の低
下等を招いてしまう。
式における D元素によるBiの置換量は、 (1)式および
(2)式中の xの値として0.05〜 0.7の範囲とする。 xの
値が0.05未満では置換効果が十分に得られず、(2212)相
や(2223)相が混在しやすくなり、また 0.7を超えると、
超電導相以外の不純物相が増大して、臨界温度Ｔc の低
下等を招いてしまう。
【００１６】また、本発明の超電導物質においては、 A
元素や D元素として使用した元素のイオン半径等に応じ
て、Srの少なくとも一部をBaで、またCaの少なくとも一
部を希土類元素（RE元素）で、さらにCuの一部をNb、
V、 W等で置換することにより、臨界電流密度等の向上
を図っている。これら置換元素の量がそれぞれ (1)式お
よび (2)式の範囲を超えると、(1212)相や(1223)相に(2
212)相や(2223)相が混在すると共に、これら超電導相以
外に含有元素による他の化合物、例えばCu2 BaO2 、Cu
2 RE2 O 5 、BaCuRE2 O 5 、Sr2 GaRE O5 、Ca2 CuO
3 、 InGaCuO4 、Cu2 Sr2 WO6 、BaCu3 RE O7 、 CuRE
O2 、 ScGaCuO4 、CaRE2 O 4 、 RECaCuO4 、Ba2 RESb
O6 、Ba2 CuO 3 、Cu2 SrO 2 、Ca2 PbO 4 、PbGa2 O
5 等が混在し、超電導特性が得られなかったり、あるい
は抵抗の減少点は存在するものの、抵抗零を示す温度
（臨界温度Ｔc ）が液体窒素温度より低くなる。
元素や D元素として使用した元素のイオン半径等に応じ
て、Srの少なくとも一部をBaで、またCaの少なくとも一
部を希土類元素（RE元素）で、さらにCuの一部をNb、
V、 W等で置換することにより、臨界電流密度等の向上
を図っている。これら置換元素の量がそれぞれ (1)式お
よび (2)式の範囲を超えると、(1212)相や(1223)相に(2
212)相や(2223)相が混在すると共に、これら超電導相以
外に含有元素による他の化合物、例えばCu2 BaO2 、Cu
2 RE2 O 5 、BaCuRE2 O 5 、Sr2 GaRE O5 、Ca2 CuO
3 、 InGaCuO4 、Cu2 Sr2 WO6 、BaCu3 RE O7 、 CuRE
O2 、 ScGaCuO4 、CaRE2 O 4 、 RECaCuO4 、Ba2 RESb
O6 、Ba2 CuO 3 、Cu2 SrO 2 、Ca2 PbO 4 、PbGa2 O
5 等が混在し、超電導特性が得られなかったり、あるい
は抵抗の減少点は存在するものの、抵抗零を示す温度
（臨界温度Ｔc ）が液体窒素温度より低くなる。
【００１７】本発明の超電導物質は、通常の固相反応
法、中間原料を用いた固相反応法等により製造すること
ができる。これら各製造方法について、以下に詳述す
る。
法、中間原料を用いた固相反応法等により製造すること
ができる。これら各製造方法について、以下に詳述す
る。
【００１８】まず、通常の固相反応法を利用する場合に
は、目的とする超電導物質の構成金属元素の単体または
それらを含む化合物を所定の比率で、乾式混合法あるい
は分散媒としてアセトン、エタノール、メタノール、プ
ロパノール等を用いた湿式混合法により十分混合する。
各原料粉末の仕込み組成は、上記 (1)式または (2)式で
示される範囲内であれば、本発明の超電導物質を安定し
て得ることができる。また、各出発原料としては、該当
する構成金属元素を含む酸化物や炭酸化合物、あるいは
焼成後に酸化物に転化する硝酸塩、有機酸塩、水酸化
物、酸塩水和物等の化合物を用いることができる。ま
た、各原料粉末の平均粒径は焼結密度を向上させるため
に、 0.3μm 〜 2.0μm の範囲のものを使用することが
好ましい。前述の原料を十分混合し、脱水乾燥した後、
600℃〜 800℃程度の温度で、24時間〜 100間程度仮焼
する。次に、この仮焼物を十分に粉砕した後、 750℃〜
900℃程度の温度で24時間〜50間程度の再仮焼を行う。
次いで、この再仮焼物を十分に粉砕、乾燥し、例えばプ
レス成形により所望形状の成形体を作製した後、830℃
〜 990℃程度の温度で24時間〜 100間程度の焼結を行
う。上記仮焼や焼結時の雰囲気は、使用元素や組成比に
応じて、大気、酸素、窒素またはアルゴンと酸素との混
合雰囲気等から選択することが好ましい。また、焼結後
に大気中や酸素気流中、あるいは(N2 +O2 ）または（Ar
+O2 ）の混合雰囲気中でアニール処理を施すことは、そ
れぞれの組成物によって(1212)相や(1223)相の単相物質
を得る上で有効である。
は、目的とする超電導物質の構成金属元素の単体または
それらを含む化合物を所定の比率で、乾式混合法あるい
は分散媒としてアセトン、エタノール、メタノール、プ
ロパノール等を用いた湿式混合法により十分混合する。
各原料粉末の仕込み組成は、上記 (1)式または (2)式で
示される範囲内であれば、本発明の超電導物質を安定し
て得ることができる。また、各出発原料としては、該当
する構成金属元素を含む酸化物や炭酸化合物、あるいは
焼成後に酸化物に転化する硝酸塩、有機酸塩、水酸化
物、酸塩水和物等の化合物を用いることができる。ま
た、各原料粉末の平均粒径は焼結密度を向上させるため
に、 0.3μm 〜 2.0μm の範囲のものを使用することが
好ましい。前述の原料を十分混合し、脱水乾燥した後、
600℃〜 800℃程度の温度で、24時間〜 100間程度仮焼
する。次に、この仮焼物を十分に粉砕した後、 750℃〜
900℃程度の温度で24時間〜50間程度の再仮焼を行う。
次いで、この再仮焼物を十分に粉砕、乾燥し、例えばプ
レス成形により所望形状の成形体を作製した後、830℃
〜 990℃程度の温度で24時間〜 100間程度の焼結を行
う。上記仮焼や焼結時の雰囲気は、使用元素や組成比に
応じて、大気、酸素、窒素またはアルゴンと酸素との混
合雰囲気等から選択することが好ましい。また、焼結後
に大気中や酸素気流中、あるいは(N2 +O2 ）または（Ar
+O2 ）の混合雰囲気中でアニール処理を施すことは、そ
れぞれの組成物によって(1212)相や(1223)相の単相物質
を得る上で有効である。
【００１９】また、中間原料となる化合物を用いた超電
導物質の製造方法は、以下の通りである。この製造方法
は、本発明の酸化物系超電導物質を構成する元素の化合
物の融点がかなり異なるため、その低融点グループと高
融点グループとに分けて、それぞれを異なる温度で仮焼
した後、再度粉砕混合して、焼成を行う方法である。具
体的には、まず低融点の（Bi1-x Ax ）および（Bi1-x
Dx ）の酸化物と、高融点の（Sr1-y Bay ）b （Ca1-z
REz ）c （Cu1-w Mw ）d および（Sr1-y Bay ）f （Ca
1-z REz ）g （Cu1-w Mw ）h の酸化物を構成する元素
の単体またはそれらを含む化合物を、それぞれ所定の比
率で乾式混合法や湿式混合法により十分に混合する。出
発原料および組成比等は前述した通りである。
導物質の製造方法は、以下の通りである。この製造方法
は、本発明の酸化物系超電導物質を構成する元素の化合
物の融点がかなり異なるため、その低融点グループと高
融点グループとに分けて、それぞれを異なる温度で仮焼
した後、再度粉砕混合して、焼成を行う方法である。具
体的には、まず低融点の（Bi1-x Ax ）および（Bi1-x
Dx ）の酸化物と、高融点の（Sr1-y Bay ）b （Ca1-z
REz ）c （Cu1-w Mw ）d および（Sr1-y Bay ）f （Ca
1-z REz ）g （Cu1-w Mw ）h の酸化物を構成する元素
の単体またはそれらを含む化合物を、それぞれ所定の比
率で乾式混合法や湿式混合法により十分に混合する。出
発原料および組成比等は前述した通りである。
【００２０】それぞれ各出発原料を十分に混合し、脱水
乾燥した後、低融点の（Bi1-x Ax）酸化物および（Bi
1-x Dx ）酸化物については、 550℃〜 850℃程度の温
度範囲で、10時間〜50時間程度仮焼する。この仮焼温度
が 550℃未満では未反応物が残存し、 850℃を超えると
仮焼物がガラス化してしまう。また、高融点の（Sr1-y
Bay ）b （Ca1-z REz ）c （Cu1-w Mw ）d 酸化物およ
び（Sr1-y Bay ）f（Ca1-z REz ）g （Cu1-w Mw ）h
酸化物については、 800℃〜 970℃程度の温度範囲で24
時間〜70時間程度仮焼する。仮焼温度を 800℃未満とす
ると未反応物が残存し、 970℃を超えると本発明の超電
導物質の生成温以上の融点を有する化合物が生成され、
本焼結過程で本発明の超電導物質の生成に悪影響を及ぼ
す。
乾燥した後、低融点の（Bi1-x Ax）酸化物および（Bi
1-x Dx ）酸化物については、 550℃〜 850℃程度の温
度範囲で、10時間〜50時間程度仮焼する。この仮焼温度
が 550℃未満では未反応物が残存し、 850℃を超えると
仮焼物がガラス化してしまう。また、高融点の（Sr1-y
Bay ）b （Ca1-z REz ）c （Cu1-w Mw ）d 酸化物およ
び（Sr1-y Bay ）f（Ca1-z REz ）g （Cu1-w Mw ）h
酸化物については、 800℃〜 970℃程度の温度範囲で24
時間〜70時間程度仮焼する。仮焼温度を 800℃未満とす
ると未反応物が残存し、 970℃を超えると本発明の超電
導物質の生成温以上の融点を有する化合物が生成され、
本焼結過程で本発明の超電導物質の生成に悪影響を及ぼ
す。
【００２１】この後、上記した各中間化合物を、目的と
する超電導物質組成となるように混合し、十分に粉砕し
て乾燥した後、通常の固相反応法と同様に、 800℃〜 9
50℃程度の温度で24時間〜 100間程度仮焼する。この
後、この仮焼物を十分に粉砕、乾燥し、例えばプレス成
形により所望形状の成形体を作製した後、 830℃〜1000
℃程度の温度で24時間〜 100間程度の焼結を行う。上記
仮焼や焼結時の雰囲気は、通常の固相反応法と同様とす
る。
する超電導物質組成となるように混合し、十分に粉砕し
て乾燥した後、通常の固相反応法と同様に、 800℃〜 9
50℃程度の温度で24時間〜 100間程度仮焼する。この
後、この仮焼物を十分に粉砕、乾燥し、例えばプレス成
形により所望形状の成形体を作製した後、 830℃〜1000
℃程度の温度で24時間〜 100間程度の焼結を行う。上記
仮焼や焼結時の雰囲気は、通常の固相反応法と同様とす
る。
【００２２】また、中間原料となる上記したような化合
物と市販原料とを用いて、本発明の超電導物質を製造す
ることも可能である。すなわち、上述した高融点の（Sr
1-yBay ）b （Ca1-z REz ）c （Cu1-w Mw ）d 酸化物
および（Sr1-y Bay ）f （Ca1-z REz ）g （Cu1-w
Mw ）h 酸化物と、Bi、 A元素、 D元素の出発原料（市
販原料：仮焼なし）とを、所定の比率で乾式混合法や湿
式混合法により十分に混合する。次いで、 750℃〜 950
℃程度の温度で、24時間〜 100間程度仮焼する。次に、
この仮焼物を十分に粉砕した後、 800℃〜 970℃程度の
温度で24時間〜 100間程度の再仮焼を行う。この後、再
仮焼物を十分に粉砕、乾燥し、例えばプレス成形により
所望形状の成形体とし、 830℃〜1000℃程度の温度で24
時間〜 100間程度の焼結を行う。上記仮焼や焼結時の雰
囲気は、通常の固相反応法と同様とする。
物と市販原料とを用いて、本発明の超電導物質を製造す
ることも可能である。すなわち、上述した高融点の（Sr
1-yBay ）b （Ca1-z REz ）c （Cu1-w Mw ）d 酸化物
および（Sr1-y Bay ）f （Ca1-z REz ）g （Cu1-w
Mw ）h 酸化物と、Bi、 A元素、 D元素の出発原料（市
販原料：仮焼なし）とを、所定の比率で乾式混合法や湿
式混合法により十分に混合する。次いで、 750℃〜 950
℃程度の温度で、24時間〜 100間程度仮焼する。次に、
この仮焼物を十分に粉砕した後、 800℃〜 970℃程度の
温度で24時間〜 100間程度の再仮焼を行う。この後、再
仮焼物を十分に粉砕、乾燥し、例えばプレス成形により
所望形状の成形体とし、 830℃〜1000℃程度の温度で24
時間〜 100間程度の焼結を行う。上記仮焼や焼結時の雰
囲気は、通常の固相反応法と同様とする。
【００２３】上述したような各超電導物質の製造方法に
おいて、目的とする超電導物質の組成およびその比率等
に応じて、製造方法の種類、その条件等を適宜選択する
ことにより、本発明の超電導物質を安定して得ることが
可能となる。
おいて、目的とする超電導物質の組成およびその比率等
に応じて、製造方法の種類、その条件等を適宜選択する
ことにより、本発明の超電導物質を安定して得ることが
可能となる。
【００２４】
【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。
【００２５】実施例１ 焼成後に、 (Bi0.25In0.75）Sr2 （Ca0.25 Y0.75）1.5
Cu2.5 O 7±δとなるように、Bi2 O 3 粉末、In2 O 3
粉末、 SrO粉末あるいはSrCO3 粉末、CaCO3 粉末、Y 2
O 3 粉末、Cu2 O 粉末あるいは CuO粉末を所定量秤量
し、分散媒としてエタノールを用いた湿式粉砕混合法に
より十分に粉砕混合した後、 100℃で長時間乾燥した。
次いで、上記原料混合粉末を酸素分圧が 7.5×10-2atm
となるように調整した(N2 +O2 ) の混合雰囲気中（常
圧）にて、 800℃で50時間程度仮焼した。
Cu2.5 O 7±δとなるように、Bi2 O 3 粉末、In2 O 3
粉末、 SrO粉末あるいはSrCO3 粉末、CaCO3 粉末、Y 2
O 3 粉末、Cu2 O 粉末あるいは CuO粉末を所定量秤量
し、分散媒としてエタノールを用いた湿式粉砕混合法に
より十分に粉砕混合した後、 100℃で長時間乾燥した。
次いで、上記原料混合粉末を酸素分圧が 7.5×10-2atm
となるように調整した(N2 +O2 ) の混合雰囲気中（常
圧）にて、 800℃で50時間程度仮焼した。
【００２６】次に、上記仮焼物をエタノールを用いた湿
式粉砕法によって、平均粒径 1.0μm 程度の粉末とした
後、 100℃で長時間乾燥した。この後、酸素分圧が 7.5
×10-2atm となるように調整した(N2 +O2 ) の混合雰囲
気中にて、 880℃で50時間程度の再仮焼を行った。
式粉砕法によって、平均粒径 1.0μm 程度の粉末とした
後、 100℃で長時間乾燥した。この後、酸素分圧が 7.5
×10-2atm となるように調整した(N2 +O2 ) の混合雰囲
気中にて、 880℃で50時間程度の再仮焼を行った。
【００２７】上記再仮焼物をエタノールを用いた湿式粉
砕法により、平均粒径が 1.0μm 以下程度の粉末とした
後、 100℃で長時間乾燥し、プレス成形した後、大気中
にて960℃で50時間程度の焼結を行った。この後、大気
中にて 800℃で24時間程度のアニールを行って、目的と
する物質を得た。
砕法により、平均粒径が 1.0μm 以下程度の粉末とした
後、 100℃で長時間乾燥し、プレス成形した後、大気中
にて960℃で50時間程度の焼結を行った。この後、大気
中にて 800℃で24時間程度のアニールを行って、目的と
する物質を得た。
【００２８】このようにして得た物質の結晶構造および
超電導特性を調べたところ、以下に示すような結果が得
られた。すなわち、結晶構造は、Sr2 (Ca, Y)1 Cu2 O
6 の電気伝導層間に(Bi,In)Oの絶縁相が 1層のみ挟まれ
た、(1212)相[R.S.Liu et al,J.Solid State Chem 86(1
990) 334-339] 構造であった。上記物質のＸ線回折パタ
ーンを図１に示す。全てのピークが(1212)相に属すると
同定された。また、上記物質の抵抗温度特性を図２に示
す。抵抗零を示す温度（臨界温度Ｔc ）は 91Kであり、
液体窒素温度以上のＴc を有する超電導物質であること
を確認した。さらに、液体窒素温度(77K) 中にて、1Tの
磁場下で測定した結晶粒内の臨界電流密度Ｊc (77K,1T)
は、 1.5×104 A/cm2 と良好な値を示した。
超電導特性を調べたところ、以下に示すような結果が得
られた。すなわち、結晶構造は、Sr2 (Ca, Y)1 Cu2 O
6 の電気伝導層間に(Bi,In)Oの絶縁相が 1層のみ挟まれ
た、(1212)相[R.S.Liu et al,J.Solid State Chem 86(1
990) 334-339] 構造であった。上記物質のＸ線回折パタ
ーンを図１に示す。全てのピークが(1212)相に属すると
同定された。また、上記物質の抵抗温度特性を図２に示
す。抵抗零を示す温度（臨界温度Ｔc ）は 91Kであり、
液体窒素温度以上のＴc を有する超電導物質であること
を確認した。さらに、液体窒素温度(77K) 中にて、1Tの
磁場下で測定した結晶粒内の臨界電流密度Ｊc (77K,1T)
は、 1.5×104 A/cm2 と良好な値を示した。
【００２９】なお、臨界温度Ｔc は、直流 4端子法を用
いて測定した。Ｔc は測定した抵抗温度特性から、零抵
抗を示す温度として求めた。また、 SQUIDによる磁化測
定においても同等なＴc が得られることを確認した。結
晶構造は、Ｘ線回折および TEM等によって調べた。ま
た、結晶粒内の臨界電流密度Ｊc は、Bean[C.P.Bean,Re
v.Mod.Phys.36,31(1964)] の臨界モデルを用い、磁化測
定から推定した。すなわち、結晶粒が球状であると仮定
すれば、Ｊc は次式から求められる。
いて測定した。Ｔc は測定した抵抗温度特性から、零抵
抗を示す温度として求めた。また、 SQUIDによる磁化測
定においても同等なＴc が得られることを確認した。結
晶構造は、Ｘ線回折および TEM等によって調べた。ま
た、結晶粒内の臨界電流密度Ｊc は、Bean[C.P.Bean,Re
v.Mod.Phys.36,31(1964)] の臨界モデルを用い、磁化測
定から推定した。すなわち、結晶粒が球状であると仮定
すれば、Ｊc は次式から求められる。
【００３０】 Ｊc (A/cm2 ) ＝30△M(emu/cm3 ) ／d(cm) ただし、△M は磁場上昇時と磁場減少時との磁化M の差
であり、 dは結晶粒径である。
であり、 dは結晶粒径である。
【００３１】実施例２ 焼成後に、 (Bi0.4 Ga0.6 )(Sr1.5 Ba0.5 )(Ca0.5 Yb
0.5 ) Cu2 Nb0.1 O 7± δとなるように、Bi2 O 3 粉
末、Ga2 O 3 粉末、 SrO粉末あるいはSrCO3 粉末、BaO
粉末あるいはBaCO3 粉末、 CaO粉末あるいはCaCO3 粉
末、Yb2 O 3 粉末、Cu2 O 粉末あるいは CuO粉末、 NbO
粉末、 NbO2 粉末あるいはNb2 O 3 粉末を所定量秤量
し、分散媒としてエタノールを用いた湿式粉砕混合法に
より十分に粉砕混合した後、 100℃で長時間乾燥した。
次いで、上記原料混合粉末を酸素分圧が10×10-2atm と
なるように調整した (Ar+O2 ) の混合雰囲気中（常圧）
にて、 790℃で50時間程度仮焼した。
0.5 ) Cu2 Nb0.1 O 7± δとなるように、Bi2 O 3 粉
末、Ga2 O 3 粉末、 SrO粉末あるいはSrCO3 粉末、BaO
粉末あるいはBaCO3 粉末、 CaO粉末あるいはCaCO3 粉
末、Yb2 O 3 粉末、Cu2 O 粉末あるいは CuO粉末、 NbO
粉末、 NbO2 粉末あるいはNb2 O 3 粉末を所定量秤量
し、分散媒としてエタノールを用いた湿式粉砕混合法に
より十分に粉砕混合した後、 100℃で長時間乾燥した。
次いで、上記原料混合粉末を酸素分圧が10×10-2atm と
なるように調整した (Ar+O2 ) の混合雰囲気中（常圧）
にて、 790℃で50時間程度仮焼した。
【００３２】上記仮焼物をエタノールを用いた湿式粉砕
法により、平均粒径が 1.0μm 以下の粉末とした後、 1
00℃で長時間乾燥した。この後、大気中にて 890℃で60
時間程度の再仮焼を行った。次に、実施例１と同様にし
て、再仮焼物を粉砕、乾燥し、プレス成形した後、大気
中にて 950℃で50時間程度の焼結を行った。この後、大
気中にて 750℃で50時間程度のアニールを行って、目的
とする物質を得た。
法により、平均粒径が 1.0μm 以下の粉末とした後、 1
00℃で長時間乾燥した。この後、大気中にて 890℃で60
時間程度の再仮焼を行った。次に、実施例１と同様にし
て、再仮焼物を粉砕、乾燥し、プレス成形した後、大気
中にて 950℃で50時間程度の焼結を行った。この後、大
気中にて 750℃で50時間程度のアニールを行って、目的
とする物質を得た。
【００３３】このようにして得た物質の結晶構造および
超電導特性を、実施例１と同様にして調べた。その結果
を表１に示す。
超電導特性を、実施例１と同様にして調べた。その結果
を表１に示す。
【００３４】実施例３ (Bi0.6 Pb0.4 ）Ba2 Ca1.1 Cu2.2 O 7±δの組成を有
する物質を、以下に示す中間原料を用いた製造方法で作
製した。
する物質を、以下に示す中間原料を用いた製造方法で作
製した。
【００３５】まず、 (Bi0.6 Pb0.4 ）酸化物および (Ba
2 Ca1.1 Cu2.2 ）酸化物となるように、Bi2 O 3 粉末、
PbO粉末あるいは他のPb酸化物粉末、 BaO粉末あるいは
BaCO3 粉末、 CaO粉末あるいはCaCO3 粉末、Cu2 O 粉末
あるいは CuO粉末を、それぞれ所定量秤量した後、それ
ぞれを乾式粉砕混合法あるいは分散媒としてアセトンを
用いた湿式粉砕混合法により、十分に粉砕混合し、 100
℃で長時間乾燥した。次いで、 (Bi0.6 Pb0.4 ）組成の
混合物を大気中にて 600℃で24時間程度仮焼した。ま
た、 (Ba2 Ca1.1 Cu2.2 ）組成の混合物を大気中にて 9
50℃で24時間程度仮焼した。
2 Ca1.1 Cu2.2 ）酸化物となるように、Bi2 O 3 粉末、
PbO粉末あるいは他のPb酸化物粉末、 BaO粉末あるいは
BaCO3 粉末、 CaO粉末あるいはCaCO3 粉末、Cu2 O 粉末
あるいは CuO粉末を、それぞれ所定量秤量した後、それ
ぞれを乾式粉砕混合法あるいは分散媒としてアセトンを
用いた湿式粉砕混合法により、十分に粉砕混合し、 100
℃で長時間乾燥した。次いで、 (Bi0.6 Pb0.4 ）組成の
混合物を大気中にて 600℃で24時間程度仮焼した。ま
た、 (Ba2 Ca1.1 Cu2.2 ）組成の混合物を大気中にて 9
50℃で24時間程度仮焼した。
【００３６】次に、焼成後に (Bi0.6 Pb0.4 ）Ba2 Ca
1.1 Cu2.2 O 7±δとなるように、上記 (Bi0.6 P
b0.4 ）酸化物と (Ba2 Ca1.1 Cu2.2 ）酸化物とを所定
量秤量し、乾式粉砕混合法あるいは分散媒としてアセト
ンを用いた湿式粉砕混合法により、十分に粉砕混合し、
100℃で長時間乾燥した後、大気中にて 900℃で24時間
程度の再仮焼を行った。
1.1 Cu2.2 O 7±δとなるように、上記 (Bi0.6 P
b0.4 ）酸化物と (Ba2 Ca1.1 Cu2.2 ）酸化物とを所定
量秤量し、乾式粉砕混合法あるいは分散媒としてアセト
ンを用いた湿式粉砕混合法により、十分に粉砕混合し、
100℃で長時間乾燥した後、大気中にて 900℃で24時間
程度の再仮焼を行った。
【００３７】上記再仮焼物を乾式粉砕法あるいは分散媒
としてアセトンを用いた湿式粉砕法により、平均粒径が
1.0μm 以下程度の粉末とし、 100℃で長時間乾燥した
後にプレス成形し、大気中にて 960℃で80時間程度の焼
結を行った。この後、酸素分圧が 1.8×10-1atm となる
ように調整した雰囲気中にて 700℃で30時間程度のアニ
ールを行って、目的とする物質を得た。
としてアセトンを用いた湿式粉砕法により、平均粒径が
1.0μm 以下程度の粉末とし、 100℃で長時間乾燥した
後にプレス成形し、大気中にて 960℃で80時間程度の焼
結を行った。この後、酸素分圧が 1.8×10-1atm となる
ように調整した雰囲気中にて 700℃で30時間程度のアニ
ールを行って、目的とする物質を得た。
【００３８】このようにして得た物質の結晶構造および
超電導特性を、実施例１と同様にして調べた。その結果
を表１に示す。
超電導特性を、実施例１と同様にして調べた。その結果
を表１に示す。
【００３９】実施例４ 中間原料を用いた製造方法で、 (Bi0.5 In0.3 Sb0.2 )
(Sr0.5 Ba1.5 ）Er0.9Cu2.1 W 0.2 O 7±δの組成を有
する物質を作製した。
(Sr0.5 Ba1.5 ）Er0.9Cu2.1 W 0.2 O 7±δの組成を有
する物質を作製した。
【００４０】まず、 (Bi0.5 In0.3 Sb0.2 ）酸化物およ
び (Sr0.5 Ba1.5 Er0.9 Cu2.1 W 0.2 ）酸化物となるよ
うに、Bi2 O 3 粉末、In2 O 3 粉末、Sb2 O 3 粉末、 S
rO粉末あるいはSrCO3 粉末、 BaO粉末あるいはBaCO3 粉
末、Er2 O 3 粉末、Cu2 O粉末あるいは CuO粉末、WO2
粉末あるいはWO3 粉末を、それぞれ所定量秤量した後、
乾式粉砕混合法あるいは分散媒としてメタノールを用い
た湿式粉砕混合法により、十分に粉砕混合し、それぞれ
100℃で長時間乾燥した。次いで、（Bi0.5In0.3 Sb
0.2 ）組成の混合物を酸素分圧が 3×10-2atm となるよ
うに調整した(N2 +O2 ) の混合雰囲気中（常圧）にて、
700℃で24時間程度仮焼した。また、(Sr0.5 Ba1.5 Er
0.9 Cu2.1 W 0.2 ）組成の混合物を大気中にて 940℃で
30時間程度仮焼した。
び (Sr0.5 Ba1.5 Er0.9 Cu2.1 W 0.2 ）酸化物となるよ
うに、Bi2 O 3 粉末、In2 O 3 粉末、Sb2 O 3 粉末、 S
rO粉末あるいはSrCO3 粉末、 BaO粉末あるいはBaCO3 粉
末、Er2 O 3 粉末、Cu2 O粉末あるいは CuO粉末、WO2
粉末あるいはWO3 粉末を、それぞれ所定量秤量した後、
乾式粉砕混合法あるいは分散媒としてメタノールを用い
た湿式粉砕混合法により、十分に粉砕混合し、それぞれ
100℃で長時間乾燥した。次いで、（Bi0.5In0.3 Sb
0.2 ）組成の混合物を酸素分圧が 3×10-2atm となるよ
うに調整した(N2 +O2 ) の混合雰囲気中（常圧）にて、
700℃で24時間程度仮焼した。また、(Sr0.5 Ba1.5 Er
0.9 Cu2.1 W 0.2 ）組成の混合物を大気中にて 940℃で
30時間程度仮焼した。
【００４１】次に、焼成後に (Bi0.5 In0.3 Sb0.2 )(Sr
0.5 Ba1.5 ）Er0.9 Cu2.1 W 0.2 O7±δとなるよう
に、上記 (Bi0.5 In0.3 Sb0.2 ）酸化物と (Sr0.5 Ba
1.5 Er0.9 Cu2.1 W 0.2 ）酸化物とを所定量秤量し、乾
式粉砕混合法あるいは分散媒としてメタノールを用いた
湿式粉砕混合法により、十分に粉砕混合し、 100℃で長
時間乾燥した後、酸素分圧が 7×10-2atm となるように
調整した(N2 +O2 ) の混合雰囲気中（常圧）にて、 900
℃で24時間程度の再仮焼を行った。
0.5 Ba1.5 ）Er0.9 Cu2.1 W 0.2 O7±δとなるよう
に、上記 (Bi0.5 In0.3 Sb0.2 ）酸化物と (Sr0.5 Ba
1.5 Er0.9 Cu2.1 W 0.2 ）酸化物とを所定量秤量し、乾
式粉砕混合法あるいは分散媒としてメタノールを用いた
湿式粉砕混合法により、十分に粉砕混合し、 100℃で長
時間乾燥した後、酸素分圧が 7×10-2atm となるように
調整した(N2 +O2 ) の混合雰囲気中（常圧）にて、 900
℃で24時間程度の再仮焼を行った。
【００４２】上記再仮焼物を乾式粉砕法あるいは分散媒
としてメタノールを用いた湿式粉砕法により、平均粒径
が 1.0μm 以下程度の粉末とし、 100℃で長時間乾燥し
た後にプレス成形し、大気中にて 955℃で50時間程度の
焼結を行った。この後、酸素気流中にて 650℃で24時間
程度のアニールを行って、目的とする物質を得た。
としてメタノールを用いた湿式粉砕法により、平均粒径
が 1.0μm 以下程度の粉末とし、 100℃で長時間乾燥し
た後にプレス成形し、大気中にて 955℃で50時間程度の
焼結を行った。この後、酸素気流中にて 650℃で24時間
程度のアニールを行って、目的とする物質を得た。
【００４３】このようにして得た物質の結晶構造および
超電導特性を、実施例１と同様にして調べた。その結果
を表１に示す。
超電導特性を、実施例１と同様にして調べた。その結果
を表１に示す。
【００４４】実施例５ 中間原料となる化合物と市販原料とを用いて、 (Bi0.4
Pb0.3 Sb0.1 )(Sr Ba)Ca0.4 Nd0.8 Cu2.3 O 7±δの組
成を有する物質を作製した。
Pb0.3 Sb0.1 )(Sr Ba)Ca0.4 Nd0.8 Cu2.3 O 7±δの組
成を有する物質を作製した。
【００４５】まず、仮焼後にSr1 Ba1 Nd0.8 Ca0.4 Cu
2.3 O x となるように、 SrO粉末あるいはSrCO3 粉末、
BaO粉末あるいはBaCO3 粉末、CaCO3 粉末、Nd2 O 3 粉
末、Cu2 O 粉末あるいはCuO 粉末を所定量秤量し、乾式
粉砕混合法あるいは分散媒としてプロパノールを用いた
湿式粉砕混合法により、十分に粉砕混合した後、 100℃
で長時間乾燥した。次いで、上記混合粉末を大気中にて
960℃で24時間程度仮焼した。この後、上記仮焼物を乾
式粉砕法あるいは分散媒としてプロパノールを用いた湿
式粉砕法により、平均粒径が 1.0μm 以下程度の粉末と
した後、 100℃で長時間乾燥した。
2.3 O x となるように、 SrO粉末あるいはSrCO3 粉末、
BaO粉末あるいはBaCO3 粉末、CaCO3 粉末、Nd2 O 3 粉
末、Cu2 O 粉末あるいはCuO 粉末を所定量秤量し、乾式
粉砕混合法あるいは分散媒としてプロパノールを用いた
湿式粉砕混合法により、十分に粉砕混合した後、 100℃
で長時間乾燥した。次いで、上記混合粉末を大気中にて
960℃で24時間程度仮焼した。この後、上記仮焼物を乾
式粉砕法あるいは分散媒としてプロパノールを用いた湿
式粉砕法により、平均粒径が 1.0μm 以下程度の粉末と
した後、 100℃で長時間乾燥した。
【００４６】次に、焼成後に (Bi0.4 Pb0.3 Sb0.1 )(Sr
Ba)Ca0.4 Nd0.8 Cu2.3 O 7±δとなるように、上記Sr
1 Ba1 Ca0.4 Nd0.8 Cu2.3 O x 粉末と、Bi2 O 3 粉末、
PbO粉末あるいはPb3 O 4 粉末、Sb2 O 3 粉末とを所定
量秤量し、乾式粉砕混合法あるいは分散媒としてプロパ
ノールを用いた湿式粉砕混合法により十分に粉砕混合し
た後、 100℃で長時間乾燥した。この後、酸素分圧が15
×10-2atm となるように調整した (Ar+O2 ) の混合雰囲
気中にて、 830℃で50時間程度の再仮焼を行った。
Ba)Ca0.4 Nd0.8 Cu2.3 O 7±δとなるように、上記Sr
1 Ba1 Ca0.4 Nd0.8 Cu2.3 O x 粉末と、Bi2 O 3 粉末、
PbO粉末あるいはPb3 O 4 粉末、Sb2 O 3 粉末とを所定
量秤量し、乾式粉砕混合法あるいは分散媒としてプロパ
ノールを用いた湿式粉砕混合法により十分に粉砕混合し
た後、 100℃で長時間乾燥した。この後、酸素分圧が15
×10-2atm となるように調整した (Ar+O2 ) の混合雰囲
気中にて、 830℃で50時間程度の再仮焼を行った。
【００４７】上記再仮焼物を乾式粉砕法あるいは分散媒
としてプロパノールを用いた湿式粉砕混合法により、平
均粒径が 1.0μm 以下程度の粉末とし、 100℃で長時間
乾燥した後にプレス成形し、大気中にて 960℃で50時間
程度の焼結を行った。この後、大気中にて 780℃で50時
間程度のアニールを行って、目的とする物質を得た。こ
のようにして得た物質の結晶構造および超電導特性を、
実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
としてプロパノールを用いた湿式粉砕混合法により、平
均粒径が 1.0μm 以下程度の粉末とし、 100℃で長時間
乾燥した後にプレス成形し、大気中にて 960℃で50時間
程度の焼結を行った。この後、大気中にて 780℃で50時
間程度のアニールを行って、目的とする物質を得た。こ
のようにして得た物質の結晶構造および超電導特性を、
実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【００４８】実施例６ まず、仮焼後に (Sr1.6 Ba0.4 )(Ca0.6 Eu0.4 ）2.1 Cu
2.5 O x となるように、 SrO粉末あるいはSrCO3 粉末、
BaO粉末あるいはBaCO3 粉末、 CaO粉末あるいはCaCO3
粉末、Eu2 O 3 粉末、Cu2 O 粉末あるいはCuO 粉末を所
定量秤量し、乾式粉砕混合法あるいは分散媒としてアセ
トンを用いた湿式粉砕混合法により、十分に粉砕混合し
た後、 100℃で長時間乾燥した。次いで、上記混合粉末
を大気中にて 950℃で24時間程度仮焼した。この後、上
記仮焼物を乾式粉砕法あるいは分散媒としてアセトンを
用いた湿式粉砕法により、平均粒径が 1.0μm 以下程度
の粉末とした後、 100℃で長時間乾燥した。
2.5 O x となるように、 SrO粉末あるいはSrCO3 粉末、
BaO粉末あるいはBaCO3 粉末、 CaO粉末あるいはCaCO3
粉末、Eu2 O 3 粉末、Cu2 O 粉末あるいはCuO 粉末を所
定量秤量し、乾式粉砕混合法あるいは分散媒としてアセ
トンを用いた湿式粉砕混合法により、十分に粉砕混合し
た後、 100℃で長時間乾燥した。次いで、上記混合粉末
を大気中にて 950℃で24時間程度仮焼した。この後、上
記仮焼物を乾式粉砕法あるいは分散媒としてアセトンを
用いた湿式粉砕法により、平均粒径が 1.0μm 以下程度
の粉末とした後、 100℃で長時間乾燥した。
【００４９】次に、焼成後に (Bi0.3 Ga0.3 In0.3 )(Sr
1.6 Ba0.4 )(Ca0.6 Eu0.4 ）2.1 Cu2.5 O 7±δとなる
ように、上記 (Sr1.6 Ba0.4 )(Ca0.6 Eu0.4 ）2.1 Cu
2.5 Ox 粉末と、Bi2 O 3 粉末、Ga2 O 3 粉末、In2 O
3 粉末とを所定量秤量し、乾式粉砕混合法あるいは分散
媒としてアセトンを用いた湿式粉砕混合法により、十分
に粉砕混合した後、 100℃で長時間乾燥した。この後、
大気中にて 840℃で50時間程度の再仮焼を行った。
1.6 Ba0.4 )(Ca0.6 Eu0.4 ）2.1 Cu2.5 O 7±δとなる
ように、上記 (Sr1.6 Ba0.4 )(Ca0.6 Eu0.4 ）2.1 Cu
2.5 Ox 粉末と、Bi2 O 3 粉末、Ga2 O 3 粉末、In2 O
3 粉末とを所定量秤量し、乾式粉砕混合法あるいは分散
媒としてアセトンを用いた湿式粉砕混合法により、十分
に粉砕混合した後、 100℃で長時間乾燥した。この後、
大気中にて 840℃で50時間程度の再仮焼を行った。
【００５０】上記再仮焼物を乾式粉砕法あるいは分散媒
としてアセトンを用いた湿式粉砕法により、平均粒径が
1.0μm 以下程度の粉末とし、 100℃で長時間乾燥した
後にプレス成形し、大気中にて 950℃で60時間程度の焼
結を行った。この後、大気中にて 820℃で20時間程度の
アニールを行って、目的とする物質を得た。
としてアセトンを用いた湿式粉砕法により、平均粒径が
1.0μm 以下程度の粉末とし、 100℃で長時間乾燥した
後にプレス成形し、大気中にて 950℃で60時間程度の焼
結を行った。この後、大気中にて 820℃で20時間程度の
アニールを行って、目的とする物質を得た。
【００５１】このようにして得た物質の結晶構造および
超電導特性を、実施例１と同様にして調べた。その結果
を表１に示す。
超電導特性を、実施例１と同様にして調べた。その結果
を表１に示す。
【００５２】実施例７ まず、仮焼後に (Sr0.3 Ba1.7 ) Ca1.2 Cu2.5 V 0.2 O
x となるように、 SrO粉末あるいはSrCO3 粉末、 BaO粉
末あるいはBaCO3 粉末、 CaO粉末あるいはCaCO3 粉末、
Cu2 O 粉末あるいはCuO 粉末、VO粉末、 V2 CO3 粉末あ
るいは V2 O 5粉末を所定量秤量し、乾式粉砕混合法あ
るいは分散媒としてアセトンを用いた湿式粉砕混合法に
より、十分に粉砕混合した後、 100℃で長時間乾燥し
た。次いで、上記混合粉末を大気中にて 920℃で24時間
程度仮焼した。この後、上記仮焼物を乾式粉砕法あるい
は分散媒としてアセトンを用いた湿式粉砕法により、平
均粒径が 1.0μm 以下程度の粉末とした後、 100℃で長
時間乾燥した。
x となるように、 SrO粉末あるいはSrCO3 粉末、 BaO粉
末あるいはBaCO3 粉末、 CaO粉末あるいはCaCO3 粉末、
Cu2 O 粉末あるいはCuO 粉末、VO粉末、 V2 CO3 粉末あ
るいは V2 O 5粉末を所定量秤量し、乾式粉砕混合法あ
るいは分散媒としてアセトンを用いた湿式粉砕混合法に
より、十分に粉砕混合した後、 100℃で長時間乾燥し
た。次いで、上記混合粉末を大気中にて 920℃で24時間
程度仮焼した。この後、上記仮焼物を乾式粉砕法あるい
は分散媒としてアセトンを用いた湿式粉砕法により、平
均粒径が 1.0μm 以下程度の粉末とした後、 100℃で長
時間乾燥した。
【００５３】次に、焼成後に (Bi0.5 Pb0.3 Sb0.2 )(Sr
0.3 Ba1.7 ) Ca1.2 Cu2.5 V 0.2 O7±δとなるように、
上記 (Sr0.3 Ba1.7 ) Ca1.2 Cu2.5 V 0.2 O x 粉末と、
Bi2 O 3 粉末、 PbO粉末あるいはPb3 O 4 粉末、Sb2 O
3 粉末とを所定量秤量し、乾式粉砕混合法あるいは分散
媒としてアセトンを用いた湿式粉砕混合法により、十分
に粉砕混合した後、 100℃で長時間乾燥した。この後、
酸素分圧が 8.5×10-2atm となるように調整した(N2 +O
2 ) の混合雰囲気中にて、 850℃で60時間程度の再仮焼
を行った。
0.3 Ba1.7 ) Ca1.2 Cu2.5 V 0.2 O7±δとなるように、
上記 (Sr0.3 Ba1.7 ) Ca1.2 Cu2.5 V 0.2 O x 粉末と、
Bi2 O 3 粉末、 PbO粉末あるいはPb3 O 4 粉末、Sb2 O
3 粉末とを所定量秤量し、乾式粉砕混合法あるいは分散
媒としてアセトンを用いた湿式粉砕混合法により、十分
に粉砕混合した後、 100℃で長時間乾燥した。この後、
酸素分圧が 8.5×10-2atm となるように調整した(N2 +O
2 ) の混合雰囲気中にて、 850℃で60時間程度の再仮焼
を行った。
【００５４】上記再仮焼物を乾式粉砕法あるいは分散媒
としてアセトンを用いた湿式粉砕法により、平均粒径が
1.0μm 以下程度の粉末とし、 100℃で長時間乾燥した
後にプレス成形し、酸素分圧が12×10-2atm となるよう
に調整した(N2 +O2 ) の混合雰囲気中にて、 950℃で70
時間程度の焼結を行った。この後、酸素気流中にて650
℃で20時間程度のアニールを行って、目的とする物質を
得た。
としてアセトンを用いた湿式粉砕法により、平均粒径が
1.0μm 以下程度の粉末とし、 100℃で長時間乾燥した
後にプレス成形し、酸素分圧が12×10-2atm となるよう
に調整した(N2 +O2 ) の混合雰囲気中にて、 950℃で70
時間程度の焼結を行った。この後、酸素気流中にて650
℃で20時間程度のアニールを行って、目的とする物質を
得た。
【００５５】このようにして得た物質の結晶構造および
超電導特性を、実施例１と同様にして調べた。その結果
を表１に示す。
超電導特性を、実施例１と同様にして調べた。その結果
を表１に示す。
【００５６】実施例８ 焼成後に、 (Bi0.25Ga0.75）Sr2 (Ca0.5 Er0.5 ）2.5
Cu3.5 O 9±δとなるように、Bi2 O 3 粉末、Ga2 O 3
粉末、 SrO粉末あるいはSrCO3 粉末、 CaO粉末あるいは
CaCO3 粉末、Er2 O 3 粉末、Cu2 O 粉末あるいは CuO粉
末を所定量秤量し、乾式粉砕混合法あるいは分散媒とし
てエタノールを用いた湿式粉砕混合法により十分に粉砕
混合した後、 100℃で長時間乾燥した。次いで、上記原
料混合粉末を酸素分圧が 7×10-2atm となるように調整
した (Ar+O2 ) の混合雰囲気中（常圧）にて、 880℃で
24時間程度仮焼した。
Cu3.5 O 9±δとなるように、Bi2 O 3 粉末、Ga2 O 3
粉末、 SrO粉末あるいはSrCO3 粉末、 CaO粉末あるいは
CaCO3 粉末、Er2 O 3 粉末、Cu2 O 粉末あるいは CuO粉
末を所定量秤量し、乾式粉砕混合法あるいは分散媒とし
てエタノールを用いた湿式粉砕混合法により十分に粉砕
混合した後、 100℃で長時間乾燥した。次いで、上記原
料混合粉末を酸素分圧が 7×10-2atm となるように調整
した (Ar+O2 ) の混合雰囲気中（常圧）にて、 880℃で
24時間程度仮焼した。
【００５７】次に、上記仮焼物を乾式粉砕法あるいは分
散媒としてエタノールを用いた湿式粉砕法により、平均
粒径が 1.0μm 以下程度の粉末とした後、 100℃で長時
間乾燥した。この後、酸素分圧が 7×10-2atm となるよ
うに調整した (Ar+O2 ) の混合雰囲気中にて、 910℃で
50時間程度の再仮焼を行った。
散媒としてエタノールを用いた湿式粉砕法により、平均
粒径が 1.0μm 以下程度の粉末とした後、 100℃で長時
間乾燥した。この後、酸素分圧が 7×10-2atm となるよ
うに調整した (Ar+O2 ) の混合雰囲気中にて、 910℃で
50時間程度の再仮焼を行った。
【００５８】上記再仮焼物を乾式粉砕法あるいはエタノ
ールを用いた湿式粉砕法により、平均粒径が 0.7μm 以
下程度の粉末とした後、 100℃で長時間乾燥し、プレス
成形した後に、大気中にて 970℃で24時間程度の焼結を
行った。この後、大気中にて800℃で80時間程度のアニ
ールを行って、目的とする物質を得た。
ールを用いた湿式粉砕法により、平均粒径が 0.7μm 以
下程度の粉末とした後、 100℃で長時間乾燥し、プレス
成形した後に、大気中にて 970℃で24時間程度の焼結を
行った。この後、大気中にて800℃で80時間程度のアニ
ールを行って、目的とする物質を得た。
【００５９】このようにして得た物質の結晶構造および
超電導特性を実施例１と同様に調べた。その結果、結晶
構造はSr2 (Ca0.5 Er0.5 ）2 Cu3 O 8 の電気伝導層間
に、(Bi,Ga)Oの絶縁相が 1層のみ挟まれた、(1223)相
[M.A.Subramanian et al.Scie-nce,Vol242(1988)249-25
2;Y.T.Huang et al.Appl.phys.lett57(22),26 Nov 199
0,2354-55;R.S.Liu et al,Physica C 198(1992) 318-32
2] 構造であった。上記物質のＸ線回折パターンを図３
に示す。全てのピークが(1223)相に属すると同定され
た。また、上記物質の抵抗温度特性を図４に示す。抵抗
零を示す臨界温度Ｔcは115Kであり、液体窒素温度以上
のＴc を有し、かつ液体窒素温度下で安定な超電導物質
であることを確認した。さらに、液体窒素温度(77K) 中
にて、1Tの磁場下で測定した結晶粒内の臨界電流密度Ｊ
c (77K,1T)は、 4.5×104 A/cm2 と良好な値を示した。
超電導特性を実施例１と同様に調べた。その結果、結晶
構造はSr2 (Ca0.5 Er0.5 ）2 Cu3 O 8 の電気伝導層間
に、(Bi,Ga)Oの絶縁相が 1層のみ挟まれた、(1223)相
[M.A.Subramanian et al.Scie-nce,Vol242(1988)249-25
2;Y.T.Huang et al.Appl.phys.lett57(22),26 Nov 199
0,2354-55;R.S.Liu et al,Physica C 198(1992) 318-32
2] 構造であった。上記物質のＸ線回折パターンを図３
に示す。全てのピークが(1223)相に属すると同定され
た。また、上記物質の抵抗温度特性を図４に示す。抵抗
零を示す臨界温度Ｔcは115Kであり、液体窒素温度以上
のＴc を有し、かつ液体窒素温度下で安定な超電導物質
であることを確認した。さらに、液体窒素温度(77K) 中
にて、1Tの磁場下で測定した結晶粒内の臨界電流密度Ｊ
c (77K,1T)は、 4.5×104 A/cm2 と良好な値を示した。
【００６０】実施例９ 焼成後に、 (Bi0.45Ga0.45)(Sr1.6 Ba0.4 ) Ca2.3 Cu
3.1 V 0.4 O 9±δとなるように、Bi2 O 3 粉末、Ga2
O 3 粉末、 SrO粉末あるいはSrCO3 粉末、 BaO粉末ある
いはBaCO3 粉末、 CaO粉末あるいはCaCO3 粉末、Cu2 O
粉末あるいは CuO粉末、VO粉末、VO2 粉末あるいは V2
O 5 粉末を所定量秤量し、乾式粉砕混合法あるいは分散
媒としてアセトンを用いた湿式粉砕混合法により十分に
粉砕混合した後、 100℃で長時間乾燥した。次いで、上
記原料混合粉末を酸素分圧が 9×10-2atm となるように
調整した(N2 +O2 ) の混合雰囲気中にて 820℃で50時間
程度仮焼した。
3.1 V 0.4 O 9±δとなるように、Bi2 O 3 粉末、Ga2
O 3 粉末、 SrO粉末あるいはSrCO3 粉末、 BaO粉末ある
いはBaCO3 粉末、 CaO粉末あるいはCaCO3 粉末、Cu2 O
粉末あるいは CuO粉末、VO粉末、VO2 粉末あるいは V2
O 5 粉末を所定量秤量し、乾式粉砕混合法あるいは分散
媒としてアセトンを用いた湿式粉砕混合法により十分に
粉砕混合した後、 100℃で長時間乾燥した。次いで、上
記原料混合粉末を酸素分圧が 9×10-2atm となるように
調整した(N2 +O2 ) の混合雰囲気中にて 820℃で50時間
程度仮焼した。
【００６１】次に、上記仮焼物を乾式粉砕法あるいは分
散媒としてアセトンを用いた湿式粉砕法により、平均粒
径 0.8μm 程度の粉末とした後、 100℃で長時間乾燥し
た。この後、酸素分圧が11×10-2atm となるように調整
した(N2 +O2 ) の混合雰囲気中にて、 920℃で40時間程
度の再仮焼を行った。
散媒としてアセトンを用いた湿式粉砕法により、平均粒
径 0.8μm 程度の粉末とした後、 100℃で長時間乾燥し
た。この後、酸素分圧が11×10-2atm となるように調整
した(N2 +O2 ) の混合雰囲気中にて、 920℃で40時間程
度の再仮焼を行った。
【００６２】上記再仮焼物を乾式粉砕法あるいは分散媒
としてアセトンを用いた湿式粉砕法により、平均粒径が
0.8μm 以下程度の粉末とし、 100℃で長時間乾燥した
後にプレス成形し、酸素分圧が15×10-2atm となるよう
に調整した(N2 +O2 ) の混合雰囲気中にて、 950℃で50
時間程度の焼結を行った。この後、酸素気流中にて650
℃で15時間程度のアニールを行って、目的とする物質を
得た。
としてアセトンを用いた湿式粉砕法により、平均粒径が
0.8μm 以下程度の粉末とし、 100℃で長時間乾燥した
後にプレス成形し、酸素分圧が15×10-2atm となるよう
に調整した(N2 +O2 ) の混合雰囲気中にて、 950℃で50
時間程度の焼結を行った。この後、酸素気流中にて650
℃で15時間程度のアニールを行って、目的とする物質を
得た。
【００６３】このようにして得た物質の結晶構造および
超電導特性を、実施例１と同様にして調べた。その結果
を表１に示す。
超電導特性を、実施例１と同様にして調べた。その結果
を表１に示す。
【００６４】実施例１０ 焼成後に、 (Bi0.3 In0.6 )(Sr1.0 Ba 1.0)(Ca0.25Gd
0.75）2.2 Cu3.5 W 0.3O 9±δとなるように、Bi2 O 3
粉末、In2 O 3 粉末、 SrO粉末あるいはSrCO3粉末、 Ba
O粉末あるいはBaCO3 粉末、 CaO粉末あるいはCaCO3 粉
末、Ga2 O 3 粉末、Cu2 O 粉末あるいは CuO粉末、WO3
粉末あるいはWO2 粉末を所定量秤量し、乾式粉砕混合法
あるいは分散媒としてメタノールを用いた湿式粉砕混合
法により十分に粉砕混合した後、 100℃で長時間乾燥し
た。次いで、上記原料混合粉末を酸素分圧が 5×10-5at
m となるように調整した (Ar+O2 ) の混合雰囲気中にて
800℃で70時間程度仮焼した。
0.75）2.2 Cu3.5 W 0.3O 9±δとなるように、Bi2 O 3
粉末、In2 O 3 粉末、 SrO粉末あるいはSrCO3粉末、 Ba
O粉末あるいはBaCO3 粉末、 CaO粉末あるいはCaCO3 粉
末、Ga2 O 3 粉末、Cu2 O 粉末あるいは CuO粉末、WO3
粉末あるいはWO2 粉末を所定量秤量し、乾式粉砕混合法
あるいは分散媒としてメタノールを用いた湿式粉砕混合
法により十分に粉砕混合した後、 100℃で長時間乾燥し
た。次いで、上記原料混合粉末を酸素分圧が 5×10-5at
m となるように調整した (Ar+O2 ) の混合雰囲気中にて
800℃で70時間程度仮焼した。
【００６５】次いで、上記仮焼物を乾式粉砕法あるいは
分散媒としてメタノールを用いた湿式粉砕法により、平
均粒径が 0.5μm 以下程度の粉末とした後、 100℃で長
時間乾燥した。この後、酸素分圧が15×10-5atm となる
ように調整した (Ar+O2 ) の混合雰囲気中にて 900℃で
50時間程度の再仮焼を行った。
分散媒としてメタノールを用いた湿式粉砕法により、平
均粒径が 0.5μm 以下程度の粉末とした後、 100℃で長
時間乾燥した。この後、酸素分圧が15×10-5atm となる
ように調整した (Ar+O2 ) の混合雰囲気中にて 900℃で
50時間程度の再仮焼を行った。
【００６６】上記再仮焼物を乾式粉砕法あるいは分散媒
としてメタノールを用いた湿式粉砕法により、平均粒径
が 0.9μm 以下程度の粉末とし、 100℃で長時間乾燥し
た後にプレス成形し、大気中にて 955℃で50時間程度の
焼結を行った。この後、大気中にて 750℃で80時間程度
のアニールを行って、目的とする物質を得た。
としてメタノールを用いた湿式粉砕法により、平均粒径
が 0.9μm 以下程度の粉末とし、 100℃で長時間乾燥し
た後にプレス成形し、大気中にて 955℃で50時間程度の
焼結を行った。この後、大気中にて 750℃で80時間程度
のアニールを行って、目的とする物質を得た。
【００６７】このようにして得た物質の結晶構造および
超電導特性を、実施例１と同様にして調べた。その結果
を表１に示す。
超電導特性を、実施例１と同様にして調べた。その結果
を表１に示す。
【００６８】実施例１１ 焼成後に、 (Bi0.4 Pb0.6 ）Ba2 Sr0.5 Dy2 Cu3.6 O
9±δとなるように、Bi2 O 3 粉末、 PbO粉末あるいは
Pb3 O 4 粉末、 BaO粉末あるいはBaCO3 粉末、SrO粉末
あるいはSrCO3 粉末、Dy2 O 3 粉末、Cu2 O 粉末あるい
は CuO粉末を所定量秤量し、乾式粉砕混合法あるいは分
散媒としてプロパノールを用いた湿式粉砕混合法により
十分に粉砕混合した後、 100℃で長時間乾燥した。次い
で、上記原料混合粉末を酸素分圧が 3×10-2atm となる
ように調整した(N2 +O2 ) の混合雰囲気中にて、 820℃
で30時間程度仮焼した。
9±δとなるように、Bi2 O 3 粉末、 PbO粉末あるいは
Pb3 O 4 粉末、 BaO粉末あるいはBaCO3 粉末、SrO粉末
あるいはSrCO3 粉末、Dy2 O 3 粉末、Cu2 O 粉末あるい
は CuO粉末を所定量秤量し、乾式粉砕混合法あるいは分
散媒としてプロパノールを用いた湿式粉砕混合法により
十分に粉砕混合した後、 100℃で長時間乾燥した。次い
で、上記原料混合粉末を酸素分圧が 3×10-2atm となる
ように調整した(N2 +O2 ) の混合雰囲気中にて、 820℃
で30時間程度仮焼した。
【００６９】次に、上記仮焼物を乾式粉砕法あるいは分
散媒としてプロパノールを用いた湿式粉砕法により、平
均粒径が 0.7μm 以下程度の粉末とした後、 100℃で長
時間乾燥した。この後、酸素分圧が17×10-2atm となる
ように調整した(N2 +O2 ) の混合雰囲気中にて、 910℃
で40時間程度の再仮焼を行った。
散媒としてプロパノールを用いた湿式粉砕法により、平
均粒径が 0.7μm 以下程度の粉末とした後、 100℃で長
時間乾燥した。この後、酸素分圧が17×10-2atm となる
ように調整した(N2 +O2 ) の混合雰囲気中にて、 910℃
で40時間程度の再仮焼を行った。
【００７０】上記再仮焼物を乾式粉砕法あるいは分散媒
としてプロパノールを用いた湿式粉砕法により、平均粒
径が 0.8μm 以下程度の粉末とし、 100℃で長時間乾燥
した後にプレス成形し、大気中にて 960℃で60時間程度
の焼結を行った。この後、大気中にて 780℃で80時間程
度のアニールを行って、目的とする物質を得た。
としてプロパノールを用いた湿式粉砕法により、平均粒
径が 0.8μm 以下程度の粉末とし、 100℃で長時間乾燥
した後にプレス成形し、大気中にて 960℃で60時間程度
の焼結を行った。この後、大気中にて 780℃で80時間程
度のアニールを行って、目的とする物質を得た。
【００７１】このようにして得た物質の結晶構造および
超電導特性を、実施例１と同様にして調べた。その結果
を表１に示す。
超電導特性を、実施例１と同様にして調べた。その結果
を表１に示す。
【００７２】実施例１２ まず、仮焼後にSr1.6 (Ca0.6 Ho0.4 ）2.4 Cu3.2 O x
となるように、 SrO粉末あるいはSrCO3 粉末、Ho2 O 3
粉末、 CaO粉末あるいはCaCO3 粉末、Cu2 O 粉末あるい
は CuO粉末を所定量秤量し、乾式粉砕混合法あるいは分
散媒としてアセトンを用いた湿式粉砕混合法により、十
分に粉砕混合した後、 100℃で長時間乾燥した。次い
で、上記混合粉末を大気中にて 940℃で24時間程度仮焼
した。この後、上記仮焼物を乾式粉砕法あるいは分散媒
としてアセトンを用いた湿式粉砕法により平均粒径が
1.0μm 以下程度の粉末とした後、 100℃で長時間乾燥
した。次いで、仮焼後に (Bi0.4 Pb0.1 Sb0.4 ）O y と
なるように、Bi2 O 3 粉末、PbO 粉末あるいはPb3 O 4
粉末、Sb2 O 3 粉末を所定量秤量し、乾式粉砕混合法あ
るいは分散媒としてアセトンを用いた湿式粉砕混合法に
より、十分に粉砕混合した後、 100℃で長時間乾燥し
た。次いで、上記混合粉末を酸素分圧が 1.5×10-2atm
となるように調整した(N2 +O2 ) の混合雰囲気中にて、
800℃で24時間程度仮焼した。この後、上記仮焼物を乾
式粉砕法あるいは分散媒としてアセトンを用いた湿式粉
砕法により、平均粒径が 1.0μm 以下程度の粉末とした
後、 100℃で長時間乾燥した。
となるように、 SrO粉末あるいはSrCO3 粉末、Ho2 O 3
粉末、 CaO粉末あるいはCaCO3 粉末、Cu2 O 粉末あるい
は CuO粉末を所定量秤量し、乾式粉砕混合法あるいは分
散媒としてアセトンを用いた湿式粉砕混合法により、十
分に粉砕混合した後、 100℃で長時間乾燥した。次い
で、上記混合粉末を大気中にて 940℃で24時間程度仮焼
した。この後、上記仮焼物を乾式粉砕法あるいは分散媒
としてアセトンを用いた湿式粉砕法により平均粒径が
1.0μm 以下程度の粉末とした後、 100℃で長時間乾燥
した。次いで、仮焼後に (Bi0.4 Pb0.1 Sb0.4 ）O y と
なるように、Bi2 O 3 粉末、PbO 粉末あるいはPb3 O 4
粉末、Sb2 O 3 粉末を所定量秤量し、乾式粉砕混合法あ
るいは分散媒としてアセトンを用いた湿式粉砕混合法に
より、十分に粉砕混合した後、 100℃で長時間乾燥し
た。次いで、上記混合粉末を酸素分圧が 1.5×10-2atm
となるように調整した(N2 +O2 ) の混合雰囲気中にて、
800℃で24時間程度仮焼した。この後、上記仮焼物を乾
式粉砕法あるいは分散媒としてアセトンを用いた湿式粉
砕法により、平均粒径が 1.0μm 以下程度の粉末とした
後、 100℃で長時間乾燥した。
【００７３】次に、焼成後に (Bi0.4 Pb0.1 Sb0.4 ）Sr
1.6 (Ca0.6 Ho0.4 ）2.4 Cu3.2 O9±δとなるよう
に、上記Sr1.6 (Ca0.6 Ho0.4 ）2.4 Cu3.2 O x 粉末と
(Bi0.4 Pb0.1 Sb0.4 ）O y 粉末とを所定量秤量し、乾
式粉砕混合法あるいは分散媒としてアセトンを用いた湿
式粉砕混合法によって十分に粉砕混合し、 100℃で長時
間乾燥した後、酸素分圧が10×10-2atm となるように調
整した(N2 +O2 ) の混合雰囲気中にて、 930℃で70時間
程度の再仮焼を行った。
1.6 (Ca0.6 Ho0.4 ）2.4 Cu3.2 O9±δとなるよう
に、上記Sr1.6 (Ca0.6 Ho0.4 ）2.4 Cu3.2 O x 粉末と
(Bi0.4 Pb0.1 Sb0.4 ）O y 粉末とを所定量秤量し、乾
式粉砕混合法あるいは分散媒としてアセトンを用いた湿
式粉砕混合法によって十分に粉砕混合し、 100℃で長時
間乾燥した後、酸素分圧が10×10-2atm となるように調
整した(N2 +O2 ) の混合雰囲気中にて、 930℃で70時間
程度の再仮焼を行った。
【００７４】上記再仮焼物を乾式粉砕法あるいは分散媒
としてアセトンを用いた湿式粉砕法により、平均粒径が
0.7μm 以下程度の粉末とし、 100℃で長時間乾燥した
後にプレス成形し、大気中にて 960℃で40時間程度の焼
結を行った。この後、大気中にて 800℃で24時間、酸素
気流中にて 600℃× 5時間＋ 450℃×10時間のアニール
を行って、目的とする物質を得た。
としてアセトンを用いた湿式粉砕法により、平均粒径が
0.7μm 以下程度の粉末とし、 100℃で長時間乾燥した
後にプレス成形し、大気中にて 960℃で40時間程度の焼
結を行った。この後、大気中にて 800℃で24時間、酸素
気流中にて 600℃× 5時間＋ 450℃×10時間のアニール
を行って、目的とする物質を得た。
【００７５】このようにして得た物質の結晶構造および
超電導特性を、実施例１と同様にして調べた。その結果
を表１に示す。
超電導特性を、実施例１と同様にして調べた。その結果
を表１に示す。
【００７６】実施例１３ まず、仮焼後に (Sr0.5 Ba1.5 )(Ca0.8 Yb0.2 ）3 Cu4
O x となるように、SrO粉末あるいはSrCO3 粉末、 BaO
粉末あるいはBaCO3 粉末、Yb2 O 3 粉末、CaO粉末ある
いはCaCO3 粉末、Cu2 O 粉末あるいは CuO粉末を所定量
秤量し、乾式粉砕混合法あるいは分散媒としてエタノー
ルを用いた湿式粉砕混合法により、十分に粉砕混合した
後、 100℃で長時間乾燥した。次いで、上記混合粉末を
大気中にて 950℃で24時間程度仮焼した。この後、上記
仮焼物を乾式粉砕法あるいは分散媒としてエタノールを
用いた湿式粉砕法により、平均粒径が 0.5μm 以下程度
の粉末とした後、 100℃で長時間乾燥した。
O x となるように、SrO粉末あるいはSrCO3 粉末、 BaO
粉末あるいはBaCO3 粉末、Yb2 O 3 粉末、CaO粉末ある
いはCaCO3 粉末、Cu2 O 粉末あるいは CuO粉末を所定量
秤量し、乾式粉砕混合法あるいは分散媒としてエタノー
ルを用いた湿式粉砕混合法により、十分に粉砕混合した
後、 100℃で長時間乾燥した。次いで、上記混合粉末を
大気中にて 950℃で24時間程度仮焼した。この後、上記
仮焼物を乾式粉砕法あるいは分散媒としてエタノールを
用いた湿式粉砕法により、平均粒径が 0.5μm 以下程度
の粉末とした後、 100℃で長時間乾燥した。
【００７７】次いで、仮焼後に (Bi0.3 Cu0.5 Ga0.2 ）
O y となるように、Bi2 O 3 粉末、Cu2 O 粉末あるいは
CuO粉末、Gd2 O 3 粉末を所定量秤量し、乾式粉砕混合
法あるいは分散媒としてエタノールを用いた湿式粉砕混
合法により、十分に粉砕混合した後、 100℃で長時間乾
燥した。次いで、上記混合粉末を大気中にて 720℃で24
時間程度仮焼した。この後、上記仮焼物を乾式粉砕法あ
るいは分散媒としてエタノールを用いた湿式粉砕法によ
り、平均粒径が 0.6μm 以下程度の粉末とした後、 100
℃で長時間乾燥した。
O y となるように、Bi2 O 3 粉末、Cu2 O 粉末あるいは
CuO粉末、Gd2 O 3 粉末を所定量秤量し、乾式粉砕混合
法あるいは分散媒としてエタノールを用いた湿式粉砕混
合法により、十分に粉砕混合した後、 100℃で長時間乾
燥した。次いで、上記混合粉末を大気中にて 720℃で24
時間程度仮焼した。この後、上記仮焼物を乾式粉砕法あ
るいは分散媒としてエタノールを用いた湿式粉砕法によ
り、平均粒径が 0.6μm 以下程度の粉末とした後、 100
℃で長時間乾燥した。
【００７８】次に、焼成後に (Bi0.3 Cu0.5 Ga0.2 ）
(Sr0.5 Ba1.5 )(Ca0.8 Yb0.2 ）3 Cu4 O 9±δとなる
ように、上記 (Sr0.5 Ba1.5 )(Ca0.8 Yb0.2 ）3 Cu4 O
x 粉末と (Bi0.3 Cu0.3 Ga0.3 ）O y 粉末とを所定量秤
量し、乾式粉砕混合法あるいは分散媒としてエタノール
を用いた湿式粉砕混合法によって十分に粉砕混合し、10
0℃で長時間乾燥した後、大気中にて 870℃で80時間程
度の再仮焼を行った。上記再仮焼物を乾式粉砕法あるい
は分散媒としてエタノールを用いた湿式粉砕法により、
平均粒径が 0.9μm 以下程度の粉末とし、 100℃で長時
間乾燥した後にプレス成形し、大気中にて 970℃で50時
間程度の焼結を行った。この後、大気中にて 800℃で80
時間程度のアニールを行って、目的とする物質を得た。
(Sr0.5 Ba1.5 )(Ca0.8 Yb0.2 ）3 Cu4 O 9±δとなる
ように、上記 (Sr0.5 Ba1.5 )(Ca0.8 Yb0.2 ）3 Cu4 O
x 粉末と (Bi0.3 Cu0.3 Ga0.3 ）O y 粉末とを所定量秤
量し、乾式粉砕混合法あるいは分散媒としてエタノール
を用いた湿式粉砕混合法によって十分に粉砕混合し、10
0℃で長時間乾燥した後、大気中にて 870℃で80時間程
度の再仮焼を行った。上記再仮焼物を乾式粉砕法あるい
は分散媒としてエタノールを用いた湿式粉砕法により、
平均粒径が 0.9μm 以下程度の粉末とし、 100℃で長時
間乾燥した後にプレス成形し、大気中にて 970℃で50時
間程度の焼結を行った。この後、大気中にて 800℃で80
時間程度のアニールを行って、目的とする物質を得た。
【００７９】このようにして得た物質の結晶構造および
超電導特性を、実施例１と同様にして調べた。その結果
を表１に示す。
超電導特性を、実施例１と同様にして調べた。その結果
を表１に示す。
【００８０】実施例１４ まず、仮焼後に (Sr1.4 Ba0.5 ) Ca2.8 Cu3.5 Nb0.4 O
x となるように、 SrO粉末あるいはSrCO3 粉末、 BaO粉
末あるいはBaCO3 粉末、 CaO粉末あるいはCaCO3 粉末、
Cu2 O 粉末あるいは CuO粉末、 NbO粉末、 NbO2 粉末あ
るいはNb2 O 3粉末を所定量秤量し、乾式粉砕混合法あ
るいは分散媒としてメタノールを用いた湿式粉砕混合法
により、十分に粉砕混合した後、 100℃で長時間乾燥し
た。次いで、上記混合粉末を大気中にて 930℃で30時間
程度仮焼した。この後、上記仮焼物を乾式粉砕法あるい
は分散媒としてメタノールを用いた湿式粉砕法により、
平均粒径が 0.8μm 以下程度の粉末とした後、 100℃で
長時間乾燥した。
x となるように、 SrO粉末あるいはSrCO3 粉末、 BaO粉
末あるいはBaCO3 粉末、 CaO粉末あるいはCaCO3 粉末、
Cu2 O 粉末あるいは CuO粉末、 NbO粉末、 NbO2 粉末あ
るいはNb2 O 3粉末を所定量秤量し、乾式粉砕混合法あ
るいは分散媒としてメタノールを用いた湿式粉砕混合法
により、十分に粉砕混合した後、 100℃で長時間乾燥し
た。次いで、上記混合粉末を大気中にて 930℃で30時間
程度仮焼した。この後、上記仮焼物を乾式粉砕法あるい
は分散媒としてメタノールを用いた湿式粉砕法により、
平均粒径が 0.8μm 以下程度の粉末とした後、 100℃で
長時間乾燥した。
【００８１】次に、焼成後に (Bi0.4 In0.4 Cu0.1 )(Sr
1.4 Ba0.5 ) Ca2.8 Cu3.5 Nb0.4 O9±δとなるよう
に、上記 (Sr1.4 Ba0.5 ) Ca2.8 Cu3.5 Nb0.4 O x 粉末
と、Bi2 O 3 粉末、In2 O 3 粉末、Cu2 O 粉末あるいは
CuO粉末とを所定量秤量し、乾式粉砕混合法あるいは分
散媒としてメタノールを用いた湿式粉砕混合法により、
十分に粉砕混合した後、 100℃で長時間乾燥した。この
後、上記混合粉末を大気中にて 890℃で60時間程度再仮
焼した。
1.4 Ba0.5 ) Ca2.8 Cu3.5 Nb0.4 O9±δとなるよう
に、上記 (Sr1.4 Ba0.5 ) Ca2.8 Cu3.5 Nb0.4 O x 粉末
と、Bi2 O 3 粉末、In2 O 3 粉末、Cu2 O 粉末あるいは
CuO粉末とを所定量秤量し、乾式粉砕混合法あるいは分
散媒としてメタノールを用いた湿式粉砕混合法により、
十分に粉砕混合した後、 100℃で長時間乾燥した。この
後、上記混合粉末を大気中にて 890℃で60時間程度再仮
焼した。
【００８２】上記再仮焼物を乾式粉砕法あるいは分散媒
としてメタノールを用いた湿式粉砕法により、平均粒径
が 0.7μm 以下程度の粉末とし、 100℃で長時間乾燥し
た後にプレス成形し、大気中にて 955℃で70時間程度の
焼結を行った。この後、大気中にて 800℃で50時間＋ 6
00℃×20時間＋ 400℃×20時間のアニールを行って、目
的とする物質を得た。
としてメタノールを用いた湿式粉砕法により、平均粒径
が 0.7μm 以下程度の粉末とし、 100℃で長時間乾燥し
た後にプレス成形し、大気中にて 955℃で70時間程度の
焼結を行った。この後、大気中にて 800℃で50時間＋ 6
00℃×20時間＋ 400℃×20時間のアニールを行って、目
的とする物質を得た。
【００８３】このようにして得た物質の結晶構造および
超電導特性を、実施例１と同様にして調べた。その結果
を表１に示す。
超電導特性を、実施例１と同様にして調べた。その結果
を表１に示す。
【００８４】実施例１５ まず、仮焼後に (Sr0.2 Ba1.6 )(Ca0.45Sm0.55）2.6 Cu
3.8 O x となるように、 SrO粉末あるいはSrCO3 粉末、
BaO粉末あるいはBaCO3 粉末、 CaO粉末あるいはCaCO3
粉末、Sm2 O 3 粉末、Cu2 O 粉末あるいは CuO粉末を所
定量秤量し、乾式粉砕混合法あるいは分散媒としプロパ
ノールを用いた湿式粉砕混合法により、十分に粉砕混合
した後、 100℃で長時間乾燥した。次いで、上記混合粉
末を大気中にて 950℃で24時間程度仮焼した。この後、
上記仮焼物を乾式粉砕法あるいは分散媒としてプロパノ
ールを用いた湿式粉砕法により、平均粒径が 1.0μm 以
下程度の粉末とした後、 100℃で長時間乾燥した。
3.8 O x となるように、 SrO粉末あるいはSrCO3 粉末、
BaO粉末あるいはBaCO3 粉末、 CaO粉末あるいはCaCO3
粉末、Sm2 O 3 粉末、Cu2 O 粉末あるいは CuO粉末を所
定量秤量し、乾式粉砕混合法あるいは分散媒としプロパ
ノールを用いた湿式粉砕混合法により、十分に粉砕混合
した後、 100℃で長時間乾燥した。次いで、上記混合粉
末を大気中にて 950℃で24時間程度仮焼した。この後、
上記仮焼物を乾式粉砕法あるいは分散媒としてプロパノ
ールを用いた湿式粉砕法により、平均粒径が 1.0μm 以
下程度の粉末とした後、 100℃で長時間乾燥した。
【００８５】次に、焼成後に (Bi0.5 Pb0.4 Ga0.1 )(Sr
0.2 Ba1.6 )(Ca0.45Sm0.55）2.6 Cu3.8 O 9±δとなる
ように、上記 (Sr0.2 Ba1.6 )(Ca0.45Sm0.55）2.6 Cu
3.8 Ox 粉末と、Bi2 O 3 粉末、 PbO粉末あるいはPb3 O
4 粉末、Ga2 O 3 粉末を所定量秤量し、乾式粉砕混合
法あるいは分散媒としてプロパノールを用いた湿式粉砕
混合法により、十分に粉砕混合した後、 100℃で長時間
乾燥した。この後、上記混合粉末を酸素分圧が 2×10-2
atm となるように調整した (Ar+O2 ) の混合雰囲気中に
て、 880℃で50時間程度再仮焼した。
0.2 Ba1.6 )(Ca0.45Sm0.55）2.6 Cu3.8 O 9±δとなる
ように、上記 (Sr0.2 Ba1.6 )(Ca0.45Sm0.55）2.6 Cu
3.8 Ox 粉末と、Bi2 O 3 粉末、 PbO粉末あるいはPb3 O
4 粉末、Ga2 O 3 粉末を所定量秤量し、乾式粉砕混合
法あるいは分散媒としてプロパノールを用いた湿式粉砕
混合法により、十分に粉砕混合した後、 100℃で長時間
乾燥した。この後、上記混合粉末を酸素分圧が 2×10-2
atm となるように調整した (Ar+O2 ) の混合雰囲気中に
て、 880℃で50時間程度再仮焼した。
【００８６】上記再仮焼物を乾式粉砕法あるいは分散媒
としてプロパノールを用いた湿式粉砕法により、平均粒
径が 0.8μm 以下程度の粉末とし、 100℃で長時間乾燥
した後にプレス成形し、酸素分圧が12×10-2atm となる
ように調整した (Ar+O2 ) の混合雰囲気中にて 955℃で
50時間程度の焼結を行った。この後、大気中にて 820℃
×15時間＋ 750℃×20時間、酸素分圧が 1.9×10-1atm
となるように調整した（Ar+O2 ）の混合雰囲気中にて 4
50℃×20時間のアニールを行って、目的とする物質を得
た。
としてプロパノールを用いた湿式粉砕法により、平均粒
径が 0.8μm 以下程度の粉末とし、 100℃で長時間乾燥
した後にプレス成形し、酸素分圧が12×10-2atm となる
ように調整した (Ar+O2 ) の混合雰囲気中にて 955℃で
50時間程度の焼結を行った。この後、大気中にて 820℃
×15時間＋ 750℃×20時間、酸素分圧が 1.9×10-1atm
となるように調整した（Ar+O2 ）の混合雰囲気中にて 4
50℃×20時間のアニールを行って、目的とする物質を得
た。
【００８７】このようにして得た物質の結晶構造および
超電導特性を、実施例１と同様にして調べた。その結果
を表１に示す。
超電導特性を、実施例１と同様にして調べた。その結果
を表１に示す。
【００８８】
【表１】 比較例１ 焼成後に、 (Bi0.5 Ga0.5 ）Sr1.5 Y Cu2.2 O 7±δと
なるように、Bi2 O 3粉末、Ga2 O 3 粉末、 SrO粉末あ
るいはSrCO3 粉末、 Y2 O 3 粉末、Cu2 O 粉末あるいは
CuO粉末を所定量秤量し、乾式粉砕混合法あるいは分散
媒としてエタノールを用いた湿式粉砕混合法により、十
分に粉砕混合した後、 100℃で長時間乾燥した。次い
で、上記原料混合粉末を酸素分圧が 7.5×10-2atm とな
るように調整した(N2 +O2 ) の混合雰囲気中（常圧）に
て、 800℃で50時間程度仮焼した。上記仮焼物を乾式粉
砕法あるいは分散媒としてエタノールを用いた湿式粉砕
法によって、平均粒径が 1.0μm 以下程度の粉末とした
後、 100℃で長時間乾燥した。この後、酸素分圧が 7.5
×10-2atm となるように調整した(N2 +O2 ) の混合雰囲
気中にて、 880℃で50時間程度の再仮焼を行った。
なるように、Bi2 O 3粉末、Ga2 O 3 粉末、 SrO粉末あ
るいはSrCO3 粉末、 Y2 O 3 粉末、Cu2 O 粉末あるいは
CuO粉末を所定量秤量し、乾式粉砕混合法あるいは分散
媒としてエタノールを用いた湿式粉砕混合法により、十
分に粉砕混合した後、 100℃で長時間乾燥した。次い
で、上記原料混合粉末を酸素分圧が 7.5×10-2atm とな
るように調整した(N2 +O2 ) の混合雰囲気中（常圧）に
て、 800℃で50時間程度仮焼した。上記仮焼物を乾式粉
砕法あるいは分散媒としてエタノールを用いた湿式粉砕
法によって、平均粒径が 1.0μm 以下程度の粉末とした
後、 100℃で長時間乾燥した。この後、酸素分圧が 7.5
×10-2atm となるように調整した(N2 +O2 ) の混合雰囲
気中にて、 880℃で50時間程度の再仮焼を行った。
【００８９】上記再仮焼物を乾式粉砕法あるいは分散媒
としてエタノールを用いた湿式粉砕法により、平均粒径
が 1.0μm 以下程度の粉末とし、 100℃で長時間乾燥し
た後にプレス成形し、大気中にて 960℃で50時間程度の
焼結を行った。この後、酸素気流中にて 600℃で24時間
程度のアニールを行った。
としてエタノールを用いた湿式粉砕法により、平均粒径
が 1.0μm 以下程度の粉末とし、 100℃で長時間乾燥し
た後にプレス成形し、大気中にて 960℃で50時間程度の
焼結を行った。この後、酸素気流中にて 600℃で24時間
程度のアニールを行った。
【００９０】このようにして得た物質の結晶構造および
超電導特性を、実施例１と同様にして調べた。その結
果、結晶構造は(1212)相以外に、CuYO2 相、Bi2 CuO 4
相、CuGaO4 相等が混在していた。また、超電導特性は
示さなかった。
超電導特性を、実施例１と同様にして調べた。その結
果、結晶構造は(1212)相以外に、CuYO2 相、Bi2 CuO 4
相、CuGaO4 相等が混在していた。また、超電導特性は
示さなかった。
【００９１】比較例２ 焼成後に、 (Bi0.5 Cu0.5 ）Sr1.4 (Ca0.5 Er0.5 ）3
Cu3.5 O 9±δとなるように、Bi2 O 3 粉末、Cu2 O 粉
末あるいは CuO粉末、 SrO粉末あるいはSrCO3粉末、 Ca
O粉末あるいはCaCO3 粉末、Er2 O 3 粉末を所定量秤量
し、乾式粉砕混合法あるいは分散媒としてメタノールを
用いた湿式粉砕混合法により、十分に粉砕混合した後、
100℃で長時間乾燥した。次いで、上記原料混合粉末を
酸素分圧が 7×10-2atm となるように調整した (Ar+
O2 ) の混合雰囲気中（常圧）にて、880℃で24時間程度
仮焼した。
Cu3.5 O 9±δとなるように、Bi2 O 3 粉末、Cu2 O 粉
末あるいは CuO粉末、 SrO粉末あるいはSrCO3粉末、 Ca
O粉末あるいはCaCO3 粉末、Er2 O 3 粉末を所定量秤量
し、乾式粉砕混合法あるいは分散媒としてメタノールを
用いた湿式粉砕混合法により、十分に粉砕混合した後、
100℃で長時間乾燥した。次いで、上記原料混合粉末を
酸素分圧が 7×10-2atm となるように調整した (Ar+
O2 ) の混合雰囲気中（常圧）にて、880℃で24時間程度
仮焼した。
【００９２】次に、上記仮焼物を乾式粉砕法あるいは分
散媒としてメタノールを用いた湿式粉砕法により、平均
粒径が 0.8μm 以下程度の粉末とした後、 100℃で長時
間乾燥した。この後、酸素分圧が 7×10-2atm となるよ
うに調整した (Ar+O2 ) の混合雰囲気中にて、 920℃で
50時間程度の再仮焼を行った。
散媒としてメタノールを用いた湿式粉砕法により、平均
粒径が 0.8μm 以下程度の粉末とした後、 100℃で長時
間乾燥した。この後、酸素分圧が 7×10-2atm となるよ
うに調整した (Ar+O2 ) の混合雰囲気中にて、 920℃で
50時間程度の再仮焼を行った。
【００９３】上記再仮焼物を乾式粉砕法あるいはメタノ
ールを用いた湿式粉砕法により、平均粒径が 0.8μm 以
下程度の粉末とし、 100℃で長時間乾燥した後にプレス
成形し、大気中にて 965℃で50時間程度の焼結を行っ
た。この後、大気中にて 800℃で24時間、酸素気流中に
て 630℃で30時間のアニールを行った。
ールを用いた湿式粉砕法により、平均粒径が 0.8μm 以
下程度の粉末とし、 100℃で長時間乾燥した後にプレス
成形し、大気中にて 965℃で50時間程度の焼結を行っ
た。この後、大気中にて 800℃で24時間、酸素気流中に
て 630℃で30時間のアニールを行った。
【００９４】このようにして得た物質の結晶構造および
超電導特性を、実施例１と同様にして調べた。その結
果、結晶構造は、Bi系(2212)相（Bi2 Sr2 CaCu2 O
8+δ）、(1212)相、(1223)相、 CuErO2 相、Cu2 Er2 O
5 相、(Sr,Ca)CuO2 相、CaCu2 O3 相、Ca2 Cu O3 相等
が混在していた。また、超電導特性は示さなかった。
超電導特性を、実施例１と同様にして調べた。その結
果、結晶構造は、Bi系(2212)相（Bi2 Sr2 CaCu2 O
8+δ）、(1212)相、(1223)相、 CuErO2 相、Cu2 Er2 O
5 相、(Sr,Ca)CuO2 相、CaCu2 O3 相、Ca2 Cu O3 相等
が混在していた。また、超電導特性は示さなかった。
【００９５】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の超電導物
質は、液体窒素温度以上の臨界温度Ｔc を有する上に、
(Sr,Ba)2 Can-1 Cun O 2n+2層のような電気伝導層間の
(Bi,A)O層や (Bi,D)O層のような絶縁層が 1層のみの構
造を有しており、固有の電流密度に優れると共に、磁束
ピン止め効果も十分に得ることができる。よって、液体
窒素温度下で実用レベルの臨界電流密度Ｊc が得られ
る、毒性のない超電導物質を提供することが可能とな
る。
質は、液体窒素温度以上の臨界温度Ｔc を有する上に、
(Sr,Ba)2 Can-1 Cun O 2n+2層のような電気伝導層間の
(Bi,A)O層や (Bi,D)O層のような絶縁層が 1層のみの構
造を有しており、固有の電流密度に優れると共に、磁束
ピン止め効果も十分に得ることができる。よって、液体
窒素温度下で実用レベルの臨界電流密度Ｊc が得られ
る、毒性のない超電導物質を提供することが可能とな
る。
【図１】本発明の一実施例による超電導物質のＸ線回折
パターンを示す図である。
パターンを示す図である。
【図２】本発明の一実施例による超電導物質の抵抗温度
特性を示す図である。
特性を示す図である。
【図３】本発明の他の実施例による超電導物質のＸ線回
折パターンを示す図である。
折パターンを示す図である。
【図４】本発明の他の実施例による超電導物質の抵抗温
度特性を示す図である。
度特性を示す図である。
Claims (2)
- 【請求項１】 一般式： （Bi1-x Ax ）a （Sr1-y Bay ）b （Ca1-z REz ）c （Cu1-w Mw ）d O 7±δ （式中、 AはGa、In、PbおよびSbから選ばれる少なくと
も 1種の元素を、REはSc、 Yを含む希土類元素から選ば
れる少なくとも 1種の元素を、 MはNb、 VおよびWから
選ばれる少なくとも 1種の元素を示し、 a、 b、 c、
d、 x、 y、 z、 wおよびδは、それぞれ 0.7≦ a≦1.3
、 1.6≦ b≦2.4 、 0.7≦ c≦1.8 、 1.8≦ d≦2.9
、0.05≦ x≦0.95、 0≦ y≦1 、 0≦ z≦1 、 0≦ w
≦0.3 、 0≦δ≦0.5 を満足する数を示す）で実質的に
組成が表されることを特徴とする超電導物質。 - 【請求項２】 一般式： （Bi1-x Dx ）e （Sr1-y Bay ）f （Ca1-z REz ）g （Cu1-w Mw ）h O 9±δ （式中、 DはCu、Ga、In、PbおよびSbから選ばれる少な
くとも 1種の元素を、REはSc、 Yを含む希土類元素から
選ばれる少なくとも 1種の元素を、 MはNb、 Vおよび W
から選ばれる少なくとも 1種の元素を示し、 e、 f、
g、 h、 x、 y、 z、 wおよびδは、それぞれ 0.7≦ e
≦1.3 、 1.6≦ f≦2.4 、 1.5≦ g≦3 、2.5≦ h≦4
、0.05≦ x≦0.95、 0≦ y≦1 、 0≦ z≦1 、 0≦ w
≦0.3 、 0≦δ≦0.5 を満足する数を示す）で実質的に
組成が表されることを特徴とする超電導物質。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5030446A JPH06247714A (ja) | 1993-02-19 | 1993-02-19 | 超電導物質 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5030446A JPH06247714A (ja) | 1993-02-19 | 1993-02-19 | 超電導物質 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06247714A true JPH06247714A (ja) | 1994-09-06 |
Family
ID=12304152
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5030446A Withdrawn JPH06247714A (ja) | 1993-02-19 | 1993-02-19 | 超電導物質 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06247714A (ja) |
-
1993
- 1993-02-19 JP JP5030446A patent/JPH06247714A/ja not_active Withdrawn
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0764991A1 (en) | Oxide superconductor and method of producing the same | |
| JP2571789B2 (ja) | 超電導材料及びその製造方法 | |
| JP2975608B2 (ja) | 絶縁性組成物 | |
| JPH04170318A (ja) | 層状銅酸化物 | |
| JPH06247714A (ja) | 超電導物質 | |
| JP2593475B2 (ja) | 酸化物超電導体 | |
| JP3287028B2 (ja) | Ｔｌ，Ｐｂ系酸化物超電導材及びその製造方法 | |
| JP3163122B2 (ja) | 酸化物超電導体の製造方法 | |
| JPH06263441A (ja) | 金属酸化物材料及びその製造方法 | |
| JP3034267B2 (ja) | 酸化物超電導体 | |
| JP2752969B2 (ja) | 酸化物超電導体 | |
| JPH02204358A (ja) | 酸化物超電導体及びその製法 | |
| JPH01275433A (ja) | 複合酸化物系超電導材料およびその製造方法 | |
| JPH0569059B2 (ja) | ||
| JP2760999B2 (ja) | 酸化物超電導焼結体およびその製造方法 | |
| JPH02116623A (ja) | 酸化物超伝導材料 | |
| Khan et al. | SUPERCONDUCTIVITY IN Bi-Sr-Ca-Mg-Cu-OXIDE | |
| JP2801806B2 (ja) | 金属酸化物材料 | |
| JPH02248321A (ja) | 酸化物超電導体 | |
| JPH02129022A (ja) | 酸化物超伝導材料 | |
| JPH01317159A (ja) | Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ酸化物系高温超電導セラミックス | |
| JPS63239112A (ja) | 超電導材料の作製方法 | |
| Nozaki et al. | New Layered Perovskite Compounds, Sr n+ 1 V n O 3n+ 1 (n= 1, 2, 3 and∞) | |
| JPH02120233A (ja) | 酸化物超伝導材料 | |
| JPH01290530A (ja) | 複合酸化物系超電導材料およびその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20000509 |