CN102770374A - 热电材料、其制备以及包含它们的热电设备 - Google Patents

热电材料、其制备以及包含它们的热电设备 Download PDF

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Abstract

本发明涉及：一种包含掺Ge的ZnO的材料，作为n型热电材料；一种制备所述热电材料的方法；以及一种在其n型部件中包含所述材料的热电设备。

Description

热电材料、其制备以及包含它们的热电设备
相关申请的交叉参考
本申请要求2010年2月25日提交的欧洲专利申请第10305189.2号的优先权。
技术领域
本发明涉及n型热电材料以及包含这种材料的热电设备。所述材料——块体材料——是具有高热电转换率的高温热电活性ZnO基氧化物材料。此外，本发明的材料具有环保性，在温度超过1000℃的氧化环境中稳定，这种稳定性是当前使用的材料存在的一个问题。
发明背景
由于通过化石燃料可得到的能源有限，人们寻求能量生产和储存途径的努力与日俱增。作为能源经济和CO2排放控制的一部分，人们现在正为有效利用现有能源和探明潜在的可持续替代能源作出巨大努力。在此背景下，从任何生热过程中回收废热是上述大量努力之一。利用来自发电厂、焚化炉、汽车以及不同工业过程的废热具有巨大的潜力。热电材料属于一类利用塞贝克效应将热能转化为电能的材料。借助高效热电材料，有可能最大程度利用废热，将其转化为有用的电。
热电能量转化的基本装置由两类不同的活性材料组成，即n型和p型半导体，其中电子和空穴分别是主要的载荷子。热电材料的效率可根据热电性能系数ZT=T(S2.σ)/κ确定，其中S是塞贝克（Seebeck）系数，σ是电导率，κ是热导率[(S2.σ)是功率因数，T是温度]。宜使此值尽可能高。但是，提高ZT面临巨大挑战，因为控制ZT的参数相互依赖。
迄今见诸报道的ZT最高的材料是薄膜超晶格和量子点超晶格。但是，薄膜热电材料不适合高温应用，如发电厂、焚烧炉、汽车以及不同的工业过程。
块体热电材料能够符合上述高温应用的需求。与金属相比，半导体能提供更好的热电性质。用于热电应用的块体材料的开发和潜力是活跃的研究领域。人们研究了高温块体材料，如方钴矿、笼形物、半霍斯勒合金（half-Heusler alloy）和复杂硫族化合物。据报道，细粒碲化铋材料的ZT约为1.4。这些材料具有复杂的晶体结构，其性质适合潜在的热电材料。但是，这些材料的主要问题是它们有毒性，因为它们包含As,Te,Sb,Se等。另外，在氧化条件下，还必须防止这些材料被氧化。因此，需要具有良好的热电转化率和环保性、在氧化条件下稳定的替代性块体材料。
自从1997年发现高ZT的NaCo2O4之后，人们在块体氧化物热电材料方面做了大量工作。据报道，Ca3Co4O9基材料也具有高ZT值。这两种类型的氧化物基材料属于p型半导体。如上所述，要获得效率良好的模块，n型半导体材料必须具有差不多相同的热电性能。文献中已经研究了n型氧化物材料，如SrTiO3基、LaNiO3基材料。人们还研究了In2O3基材料。人们也研究了作为高性能n型氧化物热电材料的潜在备选对象的ZnO基材料，因为据Tsubota等报道，掺Al的ZnO具有高ZT值[1]。未掺杂型和掺杂型ZnO的热电性质得到了很好的研究[1-6]。ZnO是n型半导体氧化物，具有3.3eV的宽直接带隙，并具有纤锌矿结构，其中锌离子位于ZnO晶格中氧离子四面体的中心。其他阳离子取代锌将产生新的缺陷水平，从而改变带结构。发生取代的晶格位置构成缺陷，也作为光子散射中心，有效降低ZnO的热导率[2]。因此，通过用其他阳离子取代锌，有可能调节其电性质和热导率。文献中研究了不同的掺杂剂，即Mg,Al,Ga,In,Pr,Nd,Eu,Sm,Nb,Ce,Ti,Mo[2,3,7-11]。
尽管一些文献基于掺Ge的ZnO材料，所述材料是膜[12]或块体材料[13]，涉及光学性质，但据本发明人所知，尚无文献报道这种材料的热电性质。
在此背景下，本发明人考虑了提供新的n型氧化物材料的技术问题，这种材料在高温氧化条件下稳定，具有高热电转化功率因数。
发明内容
就上述技术问题，本发明人提出了一种新的n型块体氧化物热电材料：掺Ge的ZnO基材料。
更具体地，本发明涉及一种作为n型热电材料的包含掺Ge的ZnO的材料，即本发明涉及一种由包含掺Ge的ZnO的材料组成的新的n型热电材料，换句话说，本发明涉及包含掺Ge的ZnO的材料作为n型热电材料的新用途。
所述被提出作为新的n型热电材料的氧化物材料是ZnO基材料。ZnO的热电性质通过将掺杂元素Ge引入ZnO材料的晶体结构而得到改良，具体改良方式是Ge发生取代，或者作为间隙元素，或者与基体反应形成二次相（即分散在所述基体中），或者作为非反应性氧化物颗粒（也分散在基体中）。在四面体配位中，Zn2+的离子半径是
Figure BDA00002052482200031
Ge4+的离子半径是
Figure BDA00002052482200032
因此，为了使电荷保持中性，每有一个Ge4+取代Zn2+的位置，就有两个自由电子可用于导电。因此，由于在半导体ZnO的带结构中引入了新的缺陷水平，Ge4+对Zn2+的最佳取代将提高ZnO的电导率。
本发明的新热电材料——包含掺Ge的ZnO的材料——特别有价值，因为它具有以下优点：
-它具有良好的热电性质：将Ge添加到ZnO中提高了电导率，从而增大了该材料的热电功率因数；
-它耐高温氧化（在超过1000℃的温度下）：因此，不需要对结构中包含该材料的热电元件进行包封；
-其氧化物型组成（具有高热电功率因数）能够用作其他众多掺杂剂或分散剂的基体/主体。例如，Ce,Al,B,Zr,Ti,Ni,Sn,Fe,Ga,Mn可有利地单独或组合存在于该材料的组成中，用于调节和/或改善一种或另一种性质（所列元素不构成任何限制）；
-它具有环保性，其中不含任何有毒元素。因此，其循环利用不会带来任何问题；
-它易得，成本低，效果好。
本发明的材料——一种新的n型热电材料：包含掺Ge的ZnO的材料——能够包含一个或多个晶相：掺Ge的ZnO，Zn2GeO4，其他尖晶石相，具体取决于掺杂剂和未反应的原料。较佳的是，掺Ge的ZnO相占50-100体积%。
较佳的是，本发明的新的n型热电材料具有如下化学式：Zn1-x-yGexAyO，其中A选自Ce,Al,B,Zr,Ti,Ni,Sn,Fe,Ga,Mn及其组合；x为0.00001-0.1，y为0-0.1。
根据第一个变化形式，y不是0。至少存在一种元素A。这种元素A可在相应添加之后存在或者（以及）作为杂质存在。根据所述的变化形式，y一般至少为0.00001。根据所述的变化形式，非常有利的是，本发明的新的n型热电材料具有如下化学式：Zn1-x-yGexAyO，其中A选自Ce,Al,B,Zr,Ti,Ni,Sn,Fe,Ga,Mn及其组合；x为0.00001-0.02，y为0.00001-0.02。
根据第二个变化形式，y为0，本发明的新的n型热电材料具有如下化学式：Zn1-xGexO，其中x为0.00001-0.1。
本发明材料的有价值的性质（更具体的可参见功率因数数值以及所述数值随温度的小幅变化）以非限制性的方式进一步示于实施例中。
根据第二个主题，本发明涉及本发明包含掺Ge的ZnO的热电材料的制备。所涉方法是典型的粉末冶金法，包括制备粉末混合物和对所述混合物进行热处理。该方法用ZnO和GeO2粉末[+任选至少一种其他的氧化物粉末，较佳的是选自下组：CeO2,Al2O3,B2O3,ZrO2,TiO2,NiO,SnO2,Fe的氧化物（Fe2O3,Fe3O4,FeO及其混合物）,Ga2O3,MnO2及其混合物]进行。
在本发明的背景下，较佳的是，粉末冶金法包括以下特征。
原料（至少是ZnO+GeO2）的混合步骤可在湿介质中或在干燥条件下进行。在湿介质中进行混合时，所得浆料在空气中干燥，直至使用的所有溶剂蒸发。较佳的是，粉末混合物的制备通过球磨、搅拌磨、转鼓混合及其组合完成。根据优选的实施方式，使用直径小于1mm的立方相ZrO2珠粒，在立方相ZrO2罐中通过搅拌磨进行粉末混合。研磨步骤之后，平均粒径在0.001-30μm的范围内。
较佳的是，在热处理之前或热处理过程中使所得的粉末混合物成形为一定的形状（参见下文，可施加机械压力）。通常用模具进行这种成形。
为了使氧化物（至少是ZnO和GeO2）之间发生反应并进行烧结，对混合粉末进行高温处理。温度范围一般是800-1400℃。应当理解，热处理的最高温度在该范围内。所述最高温度优选（约）为1000℃。可采用不同的加热和冷却速率。本发明人测试了25-300℃/分钟范围内的加热速率，推荐（约）100℃/分钟。本发明人测试了25-300℃/分钟范围内的冷却速率。
较佳的是，热处理在Ar2,N2,H2,O2气氛及其组合气氛中进行。在这样的条件下，有可能优化所制备的材料的功率因数。显然，所述气氛应与进行加热的实际方式相适应。
较佳的是，热处理在压力为1-100Pa的真空下进行。因此，在这样的条件下，也有可能优化所制备的材料的功率因数。
较佳的是，也在经过机械压制的粉末混合物上进行热处理。非常有利的是，所加机械压力在1-200MPa的范围内。所述压力优选在40-100MPa的范围内。
根据特别优选的变化形式，热处理通过施加脉冲电流进行。
上面解释的变化形式应独立考虑，较佳的是以任何组合方式考虑。
较佳的是，根据本发明制备热电材料的方法包括搅拌混合和通过施加脉冲电流加热。
根据第三个主题，本发明涉及包含n型部件和p型部件的热电设备。所述热电设备的特征在于，其n型部件包含根据本发明（第一个主题）的热电材料。
下面通过实施例和附图以非限制性方式说明要求专利保护的本发明。
附图
图1A、1B和1C——具有下表I所示组成、在1000℃的最高温度和70MPa下烧结的本发明热电材料的电导率（图1A）、塞贝克系数（图1B）和所得功率因数（图1C）随温度变化的曲线（参见以下实施例1-5）。
图2A、2B和2C——组成为Zn0.9975Ge0.0025O、在不同的最高温度和70MPa下烧结的本发明热电材料的电导率（图2A）、塞贝克系数（图2B）和所得功率因数（图2C）随温度变化的曲线（参见以下实施例2、2a-2c）。
图3A、3B和3C——组成为Zn0.99643Ge0.0025Al0.00018B0.00029Zr0.0006、在1000℃的最高温度和70MPa下烧结的本发明热电材料的电导率（图3A）、塞贝克系数（图3B）和所得功率因数（图3C）随温度变化的曲线（参见以下实施例6）。
实施例
实施例1至5
制备
根据本发明制备热电材料包括下文所解释的依次进行的粉末制备步骤和热处理步骤。
在粉末制备步骤中，所需量的组分氧化物（所需量是以目标材料的化学式为依据）均匀混合，各组分不存在任何团聚物。这是通过混合工艺实现的，在所述混合工艺中，使用直径为0.8mm的ZrO2珠粒，在ZrO2容器中对100g组分氧化物的批料进行搅拌研磨，速度为800rpm。用乙醇作为研磨介质。研磨6小时后，对浆料进行过筛，滤除所述珠粒。所得粉末混合物的粒度是d50为1μm。浆料在90℃空气中干燥24小时。利用五种组合物进行这种制备步骤（参见下表1）。
将每种组合物的干燥粉末填充到石墨模具中，所述模具的内表面（填充粉末的地方）覆盖有石墨箔。另用石墨片（用覆盖石墨模具内表面的相同石墨箔做成）覆盖粉末的两个表面（上下表面）。这样做是为了使粉末与活塞之间有良好的电接触，也是为了在该处理结束时容易取出球粒。在两块石墨片上均放置用实心石墨做成的活塞。活塞中有一个用光学/红外高温计测量样品温度的机构。调整活塞/模具组件，使得填充在模具中的粉末位于模具中心（相对于高度而言）。然后，将该组件置于放电等离子烧结装置的中心。放电等离子烧结（SPS）包括对腔室抽真空，对石墨活塞施加负荷，施加脉冲电流，以所需的加热速率加热样品。烧结试验采用直径为20mm的石墨模具。在真空（0.13毫巴）下进行放电等离子烧结试验。采用70MPa的外加压力。以100℃/分钟的速率加热样品。烧结在1000℃的最高温度下进行，在此温度下保持5分钟，然后以100℃/分钟的速率冷却。
所制备的热电材料具有下表I所示的化学式（组成）。
所得材料的性质
将烧结的样品切成3x3x17mm的棒，进行热电表征。使用爱发科理工公司（ULVAC-RIKO）（日本）的ZEM-3（M10）设备，在不同温度下同时测量电导率和塞贝克系数。
a）下表I列出了五种不同组合物（ZnO中含不同水平的Ge）在1000K的热电性质。
表I
Figure BDA00002052482200071
b）图1A、1B和1C分别显示了五种不同组合物的电导率、塞贝克系数和功率因数。
ZnO的电导率随Ge含量的增加而增大（参见图1A）。
负塞贝克系数表明掺Ge的ZnO是n型半导体，电子是其主要载荷子（参见图1B）。塞贝克系数随Ge含量的增加而减小（参见图1B），这导致功率因数随Ge含量的增加而减小。
如前所述，为了使特定的材料体系具有最好的热电性能，需要最佳的载荷子浓度。实验发现，ZnO中含0.25原子%的Ge的最佳组成具有高热电转化率（见图1C）。作为本发明具有优化组成的材料的值得指出的一面，功率因数在较宽温度范围内的变化非常小，这对温度有波动的应用来说很重要。
实施例2、2a、2b和2c
制备
进行上面实施例1-5中所述的制备过程（Ge含量相同，均为0.25原子%），（烧结）热处理的最高温度不同：
实施例2：最高温度为1000℃
实施例2a：最高温度为1100℃
实施例2b：最高温度为1200℃
实施例2c：最高温度为1300℃
所得材料的性质
研究了最高烧结温度对热电性质的影响。所得材料的特征如上面实施例1-6中所解释。结果示于图2A-2C。观察到在1200℃处理的样品具有最好的热电性质。热电转化率提高的原因是电导率增大。
实施例6
制备
进行上述制备过程（用于实施例1-5），除Ge含量为0.25原子%之外，存在其他金属氧化物：Al2O3,B2O3,ZrO2（含量分别为0.009摩尔%、0.0145摩尔%、0.06摩尔%）。所述其他金属氧化物在混合步骤中加入。
所制备的热电材料具有以下化学式：Zn0.99643Ge0.0025Al0.00018B0.00029Zr0.0006O。
所得材料的性质
图3A-3C显示了热电转化率得到进一步改善的结果（更具体的可参见图3C：功率因数数值，以及所述数值随温度的微小变化）。

Claims (15)

1.一种包含掺Ge的ZnO的材料，作为n型热电材料。
2.如权利要求1所述的材料，其特征在于，所述材料具有一个或多个晶相。
3.如权利要求1或2所述的材料，其特征在于，掺Ge的ZnO相占50-100体积%。
4.如权利要求1-3中任一项所述的材料，其特征在于，所述材料具有以下通式：Zn1-x-yGexAyO，其中A选自Ce,Al,B,Zr,Ti,Ni,Sn,Fe,Ga,Mn及其组合；x为0.00001-0.1，y为0-0.1。
5.如权利要求1-4中任一项所述的材料，其特征在于，所述材料具有以下通式：Zn1-x-yGexAyO，其中A选自Ce,Al,B,Zr,Ti,Ni,Sn,Fe,Ga,Mn及其组合；x为0.00001-0.02，y为0.00001-0.02。
6.如权利要求1-4中任一项所述的材料，其特征在于，所述材料具有以下通式：Zn1-xGexO，其中x为0.00001-0.1。
7.一种制备如权利要求1-6中任一项所述材料的方法，所述方法包括制备粉末混合物和对所述混合物进行热处理，其特征在于，所述混合物包含ZnO和GeO2。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述粉末混合物通过球磨、搅拌磨、转鼓混合及其组合得到。
9.如权利要求7或8所述的方法，其特征在于，在热处理之前或热处理过程中使所述粉末混合物成形为一定的形状。
10.如权利要求7-9中任一项所述的方法，其特征在于，在800-1400℃的温度范围内对所述粉末混合物进行热处理。
11.如权利要求7-10中任一项所述的方法，其特征在于，在Ar2,N2,H2,O2气氛及其组合气氛下对所述粉末混合物进行热处理。
12.如权利要求7-11中任一项所述的方法，其特征在于，在压力为1-100Pa的真空下对所述粉末混合物进行热处理。
13.如权利要求7-12中任一项所述的方法，其特征在于，在加热的同时通过施加1-200MPa的压力对所述粉末混合物进行机械压制。
14.如权利要求7-13中任一项所述的方法，其特征在于，所述热处理通过施加脉冲电流进行。
15.一种包含n型部件和p型部件的热电设备，其特征在于，所述n型部件包含如权利要求1-6中任一项所述的材料。
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