CN110055494A - 一种Ge掺Bi2Te3热电薄膜制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种Ge掺Bi2Te3热电薄膜制备方法，包括以下步骤：步骤1，将硅玻璃基片进行清洗，在丙酮中进行超声并进行干燥；步骤2，硅玻璃基片放入舱室进行烘干；步骤3，将硅玻璃基片放入磁控溅射基片台，进行溅射；步骤4，二次溅射，采用在线加热，真空保温去应力。本发明的优点在于：采用的是在线加热的方式，采用磁控溅射技术，改变Ge含量比，提高Bi2Te3薄膜的性能。对于真空条件下降温保护去应力，便于薄膜和基板之间进行结合。操作简单。

Description

一种Ge掺Bi2Te3热电薄膜制备方法
技术领域
本发明涉及化学镀膜技术领域，特别涉及一种高性能Ge掺杂的Bi2Te3薄膜的制备方法。
背景技术
碲化铋(Bi2Te3)基化合物是当前室温下性能最好的商用热电材料，对Bi2Te3基热电材料进行纳米低维化和掺杂改性可以进一步提高其热电性能。
磁控溅射技术是目前研究较多的热电材料薄膜制备方法之一，碲化铋是近室温应用的重要热电材料。磁控溅射技术是薄膜制备的有效工业方法，近年来对使用磁控溅射技术合成的Bi2Te3热电薄膜进行了广泛的研究。由于电子和声子的量子经典尺寸效应，与块体热电器件相比较，薄膜热电器件有更高的热电转换效率。作为薄膜热电器件的重要组成部分，p型模块与n型模块的复合稳定性成为影响薄膜热电器件转化效率的关键因素之一。通过掺杂Ge元素和改变掺杂浓度的方法调节微流子的传输特性，在引入掺杂离子的同时，伴随着晶体结构的改变，长程有序结构受到破坏，微流子在近费米面的传输受到影响，从而影响热电薄膜材料热电性能的提高。
发明内容
本发明针对现有技术的缺陷，提供了一种Ge掺Bi2Te3热电薄膜制备方法，能有效的解决上述现有技术存在的问题。
为了实现以上发明目的，本发明采取的技术方案如下：
一种Ge掺Bi2Te3热电薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将硅玻璃基片进行清洗，在丙酮中进行超声10-15min，然后将玻璃基片放入无水乙醇中进行再次超声，10-20min，将玻璃基片进行干燥；
步骤2，硅玻璃基片放入舱室进行烘干，同时进行抽真空，将舱室多余水分抽出，待达到所需要的真空度后开始磁控溅射基片台升温，将磁控溅射基片台温度预先升温到50℃，保温10分钟，待温度稳定后继续升温，反复升温到200℃后保温10分钟；
步骤3，将硅玻璃基片放入磁控溅射基片台，进行预溅射，预溅射时间为5-10min，充分将硅玻璃基片的表面进行清洗，去除表面附着物，便于Be2Ti3薄膜的沉积；
步骤4，二次溅射，采用在线加热，真空保温去应力，溅射靶材与硅玻璃基片表面之间的距离为5cm。
作为优选，步骤3中磁控溅射基片台的功率为40w，气压为0.4pa，采用直流电压。
作为优选，步骤4中二次溅射中磁控溅射基片台转速为25r·min，功率为40w，气压为0.4pa，采用射频电源。
进一步地，采用的靶材为纯度99.99％Be2Ti3合金靶材。
进一步地，采用的靶材规格为50.8*4mm。
进一步地，Be2Ti3薄膜的平均厚度为2.4μm。
与现有技术相比本发明的优点在于：采用的是在线加热的方式，采用磁控溅射技术，改变Ge掺杂含量比，提高Bi2Te3薄膜的性能。对于真空条件下降温保护去应力，便于薄膜和基板之间进行结合。操作简单。
附图说明
图1为本发明实施例Be2Ti3薄膜的PF图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下举实施例，对本发明做进一步详细说明。
本发明实验采用了组合式溅射镀膜系统(COSCOS)。该系统由主真空室,多样品台,磁控溅射枪和真空泵系统组成。该室通过涡轮分子泵(600r/s)与旋转泵混合泵送。溅射的工作压力由反馈控制的自动闸阀系统精确设定和保持。可以在不中断真空条件的情况下,立即将多个基板安装在真空室内并旋转改变。可以将样品中的一个加热至1300K,同时,通过与自身被循环水冷却的铜块接触,将其他样品冷却至温度100K以下。基板位于加热位置、溅射靶溅射的方向也可以改变。相较于一般磁控溅射系统，对于样品台，基板温度的不控制型，通过精准的电脑温控程序实现精确温度升温。
由于失去了电子而产生了一个正离子,因为这对于其它电子而言是个“空位”,所以通常把它叫做“空穴”,而这种材料被称为“P”型半导体。在这样的材料中传导主要是由带正电的空穴引起的,因而在这种情况下电子是“少数载流子”。传导性是由于有多余的负离子引起的,所以称为“N”型。也有些材料的传导性是由于材料中有多余的正离子,但主要还是由于有大量的电子引起的,因而(在N型材料中)电子被称为“多数载流子”由于在溅射过程中采用在线加热的方式，随着温度的升高，Bi2Te3晶体结构发生改变，由于溅射速率的改变，使得Te/Bi元素比例发生变化，从而导致晶粒生长过程中出现一定程度的缺陷，导致载流子浓度发生变化，在320摄氏度时发生p-n型的转变。
薄膜中的应力受多方面因素的影响,其中薄膜沉积工艺、热处理工艺以及材料本身的机械特性是主要影响因素。按照应力的产生根源将薄膜内的应力分为热应力和本征应力,通常所说的残余应力就是这两种应力的综合作用,是一种宏观应力。应力在作用方向上有张应力和压应力之分。若薄膜具有沿膜面膨胀的趋势则基底对薄膜产生压应力；相反,薄膜沿膜面的收缩趋势造成张应力。一般定义张应力为正值薄膜应力,压应力为负值。薄膜中的残余应力又可定义为两种应力:一种是平均应力,另一种是微区应力。
要消除薄膜中的热应力,最根本的方法就是选用热膨胀系数相同的薄膜和基片材料。其次是让成膜温度与薄膜的测量温度或使用温度相同。热应力作为薄膜应力的一部分,受温度的影响而易于控制,这样通过热应力的变化与本征应力相互作用,调整薄膜的宏观应力,可能起到改善应力的效果。通过改变工艺参数控制应力。镀膜过程中工艺参数的改变会直接影响薄膜中的最终残余应力水平,通过调整镀膜时的基底温度、工作气压、沉积速率等工艺参数可以控制薄膜中应力的大小,甚至会改变应力的性质。
在真空(0.4Pa)条件下进行溅射,真空保持,通过改变大气压从而影响薄膜的结构、成分、晶粒尺寸以及各种缺陷的的数量和分布。对于溅射镀膜，随着反应腔内溅射气压的增大,高能离子(粒子)的浓度增大,使得气体分子自由程减小,存在严重相互碰撞的散射现象,从而减小了气体分子的能量,原子喷丸效应削弱,增大了沉积粒子流的倾斜分量,致使膜结构疏松,压应力越来越小,变为张应力,张应力先增大再减小,满足界面电子密度连续的条件,从而不会造成薄膜的形变,消除薄膜中产生内应力。
玻璃Be2Ti3薄膜在线加热条件下实现p-n型转变的方法，将玻璃基片(10*10mm)进行清洗，在丙酮中进行超声，10-15min，然后将玻璃基片放入无水乙醇中进行再次超声，10-20min，将玻璃基片进行干燥。
其次，将玻璃基片放入磁控溅射基片台，进行溅射，首先预溅射5-10min，充分将玻璃基片的表面进行清洗，去除表面附着物，便于Be2Ti3薄膜的沉积，磁控溅射基片台的功率为40w，气压为0.4pa，采用直流电压；
开始溅射，采用在线加热，真空保温去应力，溅射靶材与玻璃基片表面之间的距离为5cm，磁控溅射基片台转速为25r·min，功率为40w，气压为0.4pa，采用射频电源；
升温模式为在溅射的开始阶段，对舱室进行烘干，同时进行抽真空，将舱室多余水分抽出，待达到所需要的真空度后开始磁控溅射基片台升温，将磁控溅射基片台温度预先升温到50℃，保温10分钟，待温度稳定后继续升温，反复升温到200℃后保温10分钟，稳定后开始溅射，溅射时间为5min，Be2Ti3薄膜的平均厚度为2.4μm，真空降温去应力。
在掺杂条件下，通过掺杂不同浓度Ge元素提高Bi2Te3薄膜性能的显著提高。
由图1可以看出通过本工艺合成薄膜性能大幅度提高。
本领域的普通技术人员将会意识到，这里所述的实施例是为了帮助读者理解本发明的实施方法，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。

Claims (6)

1.一种Ge掺Bi2Te3热电薄膜制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将硅玻璃基片进行清洗，在丙酮中进行超声，10-15min，然后将玻璃基片放入无水乙醇中进行再次超声，10-20min，将玻璃基片进行干燥；
步骤2，硅玻璃基片放入舱室进行烘干，同时进行抽真空，将舱室多余水分抽出，待达到所需要的真空度后开始磁控溅射基片台升温，将磁控溅射基片台温度预先升温到50℃，保温10分钟，待温度稳定后继续升温，反复升温到200℃后保温10分钟；
步骤3，将硅玻璃基片放入磁控溅射基片台，进行预溅射，预溅射时间为5-10min，充分将硅玻璃基片的表面进行清洗，去除表面附着物，便于Be2Ti3薄膜的沉积；
步骤4，二次溅射，采用在线加热，真空保温去应力，溅射靶材与硅玻璃基片表面之间的距离为5cm。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3中磁控溅射基片台的功率为40w，气压为0.4pa，采用直流电压。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤4中二次溅射中磁控溅射基片台转速为25r·min，功率为40w，气压为0.4pa，采用射频电源。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：采用的靶材为纯度99.99％Be2Ti3合金靶材。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：采用的靶材规格为50.8*4mm。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：Be2Ti3薄膜的平均厚度为2.4μm。
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