CN102220490A - 电解二氧化锰的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种电解二氧化锰的生产方法，包括以下步骤：A、制备粗硫酸锰与矿浆的混合液；B、对粗硫酸锰与矿浆的溶液进行中和除铁；C、对粗硫酸锰溶液进行三次深度净化除杂：包括一次净化除去重金属、二次净化除去微量元素钼、三次净化除去硫酸钙和硫酸镁；D、电解；E、漂洗：漂洗分为：热水洗酸、弱碱漂洗、强碱漂洗、热水洗碱、稀酸反洗和热水漂洗六个步骤；F、磨粉；G、掺混，得到电解二氧化锰产品。本发明以低品位氧化锰矿作为主要原料制备硫酸锰溶液，硫酸锰溶液经过深度净化以后得到高纯度的电解液，在不同的电解条件下可分别生产高性能无汞碱性电池专用电解二氧化锰和汽车动力电池专用电解二氧化锰，电解二氧化锰杂质含量低，产品质量高。

Description

电解二氧化锰的生产方法

技术领域

本发明涉及一种电解二氧化锰的生产方法，特别涉及一种用低品位氧化锰矿与高活性硫铁矿在酸性条件下发生氧化还原反应浸取硫酸锰溶液，硫酸锰溶液经过深度净化以后得到高纯度的电解液，这种高纯度的电解液在两种不同的电解条件下分别生产高性能无汞碱性电池专用电解二氧化锰和汽车动力电池专用电解二氧化锰的方法。

背景技术

汽车动力电池专用电解二氧化锰是锂离子可充电池正极材料的原料。锂离子电池正极材料属于国家重点扶持的新能源、新材料产业领域。作为锂离子电池正极材料的锰酸锂，由于具有高性能、安全性和低成本的优势，作为一种具有巨大潜力的锂离子正极材料，近几年来已引起国内外众多电池生产厂家的广泛关注。随着经济全球化产业结构调整步伐的加速，以及近年来石油价格腾飞和目前严格的环境保护要求，开发和使用电动汽车（EV）或混合动力汽车（HEV）在世界各国都得到普遍的重视，国际上各大汽车厂纷纷推出开发电动汽车的计划。而锂离子动力电池的研发成为发展电动汽车计划中的重中之重。事实上近几年来日本已经开始从中国批量进口EMD成品或半成品用于大规模量产锰酸锂。预计未来以电解二氧化锰作为原料生产新能源新材料锰酸锂电池市场缺口较大，供不应求，具有广阔的市场前景。

1997年底中国轻工总会、国家经贸委等九部委联合发布了“关于限制电池产品中汞含量的规定”，规定中要求自2001年起禁止生产汞含量大于250ppm的各类电池，自2005年起禁止生产含汞量大于1ppm的碱性锌锰电池。无汞碱性电池专用电解二氧化锰是生产高功率、高容量无汞碱性电池的主要原材料之一，对电池的放电性能起着决定性的影响，而且在电池中用量大（约占电池总重量的40%），无汞化电池要求所用EMD具有很高的化学性能，目前我国生产的无汞碱性电池专用EMD供不应求，不能满足国内市场的需求，市场前景看好。

目前国内电解二氧化锰的生产主要以碳酸锰矿或氧化锰矿为原料。由于国产低品位碳酸锰矿中碳酸锰含量低(30％以下)，碳酸锰矿和硫酸的消耗量都很大，生产成本过高；以氧化锰矿为原料，目前主要采用的工艺方法有还原焙烧高品位氧化锰矿后用硫酸浸取制备硫酸锰液或用低品位氧化锰矿与高活性硫铁矿在酸性条件下发生氧化还原反应法直接浸取制备硫酸锰溶液生产电解二氧化锰。采用还原焙烧高品位氧化锰矿后直接硫酸浸取制备硫酸锰溶液，这一工艺方法，生产工艺流程长、能耗高，生产成本高，而且有环境污染的潜在危机。国内高品位氧化锰矿市场价格高，而且由于长期的矿山开采高品位氧化锰矿资源相对枯竭，生产难以保障。广西的氧化锰矿资源丰富，大部分为矿山开采洗、选难以处理、废弃的尾矿渣和低品位氧化锰矿，其特点是金属锰含量低、杂质含量高，长期以来没有得到充分开发利用，而且阻碍了矿山的复垦，影响矿山的自然生态平衡。 低品位氧化锰矿与高活性硫铁矿在酸性条件下发生氧化还原反应法直接浸取硫酸锰溶液，生产电解二氧化锰的工艺方法生产工艺流程短，能耗低，生产成本低，经济效益好。

目前公开的专利文献中，中国专利申请号201010227988.7名称为《无汞碱锰型电解二氧化锰的生产方法》的发明专利申请，公开了一种能以超低品位氧化锰矿为主要材料，用“两矿法”生产无汞碱电解二氧化锰的方法。但是上述专利申请中未采用深度净化工序对制备出的硫酸锰溶液进行深度除杂，电解液的纯度不高，电解液中的杂质含量高，尤其是铁、铜、钴、镍、铅、硫酸钙和硫酸镁等杂质，影响电解二氧化锰产品的质量，更重要的是影响到终端用户生产电池的质量。另外，其制备出电解二氧化锰半成品后，漂洗工序比较简单，仅采用了水洗-碱洗-水洗的三级漂洗工艺。故上述专利申请制备出的电解二氧化锰产品中，不能够较好地除去残留在电解二氧化锰中的硫酸和低价锰以及吸附在电解二氧化锰表面的硫酸钙和硫酸镁，电解二氧化锰中二氧化锰的含量低，更不能够较好地控制电解二氧化锰产品的PH值，产品质量不稳定，不能够生产出高品质电解二氧化锰产品。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：提供一种以低品位氧化锰矿作为主要原料，制备出的电解二氧化锰杂质含量低，产品质量高的电解二氧化锰的生产方法，该方法能生产高性能无汞碱性电池专用电解二氧化锰和汽车动力电池专用电解二氧化锰，解决了上述现有技术中存在的问题。

解决上述技术问题的技术方案是：一种电解二氧化锰的生产方法，该方法包括以下步骤：

A、制备粗硫酸锰与矿浆的混合液：将氧化锰矿粉、硫铁矿粉和98%工业硫酸、电解废液按一定的物料配比投入到不断搅拌的浸出反应槽中，过程反应温度控制在90～95℃，反应时间3～4小时，得到粗硫酸锰与矿浆的混合液；

B、对粗硫酸锰与矿浆的混合液进行中和除铁：加入碳酸钙粉，中和步骤A制得的混合液中剩余的硫酸，当混合液中的PH值达到4.0～4.5时，停止加入碳酸钙粉，检测混合液中二价铁离子含量，二价铁离子含量＜10^-5mol/L为合格，若二价铁离子含量不合格，需要加入-325目粒度达到90～95%的氧化锰矿粉，直到混合液中二价铁离子含量合格为止，二价铁离子合格后继续加入碳酸钙粉，当PH值达到6.0～6.5时，检测混合液中三价铁离子含量，三价铁离子含量＜10^-5mol/L为合格，若三价铁离子不合格，继续加入碳酸钙粉，直到混合液中三价铁离子合格为止，中和除铁过程中的反应温度为90～95℃，固液分离压滤取滤液，得到粗硫酸锰溶液；

C、对粗硫酸锰溶液进行三次深度净化除杂：

C-1、一次净化除去重金属：将粗硫酸锰溶液抽到硫化反应槽中，将溶液加热到80～90℃时，开始缓慢投入硫化钡进行硫化除去重金属，直到溶液中重金属含量Cu≤2ppm、Pb≤3ppm、Ni≤2ppm、Co≤2ppm为止，固液分离压滤取滤液，得到一次净化后的硫酸锰溶液；

C-2、二次净化除去微量元素钼：将一次净化后的硫酸锰溶液抽到净化槽中，用电解废液将溶液的PH值调节到4.0～5.0，开始缓慢投入-325目粒度达到90%-95%的氧化锰矿粉，直到溶液中重金属含量Mo≤0.05ppm为止，再投入助滤剂，搅拌30分钟后，固液分离压滤取滤液，得到二次净化后的硫酸锰溶液；

C-3、三次净化除去硫酸钙和硫酸镁：二次净化后的硫酸锰溶液通过明流槽从压滤机流到电解液陈化槽中，同时在明流槽中滴加含量为100ppm聚丙烯酰胺溶液，加入陈化槽的硫酸锰溶液：聚丙烯酰胺比例为（80～100m³）：10g，硫酸锰溶液在陈化槽中静置冷却7天后使用，得到三次净化后的硫酸锰溶液；

D、电解：三次净化后的硫酸锰溶液供给各个电解槽进行电解，电解条件为：电解液温度为98～100℃，阳极电流密度为55～80A/m²，电解液硫酸浓度为0.35～0.70mol/L、硫酸锰浓度为0.30～0.50 mol/L，槽电压为2.0～4.0V，电解周期为10～12天，电解后得到电解二氧化锰半成品；

E、漂洗：先将电解二氧化锰半成品破碎成10mm～30mm的粒度，然后投入到漂洗槽中进行漂洗，漂洗分为：热水洗酸、弱碱漂洗、强碱漂洗、热水洗碱、稀酸反洗和热水漂洗六个步骤，热水洗酸温度控制在90～95℃，直到热水中硫酸含量低于1g/L为合格；弱碱漂洗温度控制在55～65℃，时间为9～10小时；强碱漂洗温度控制在60～70℃，当PH值达到6.5～7.0时，停止强碱漂洗；热水漂洗温度控制在90～95℃，时间为7～8小时；稀酸反洗温度控制在90～95℃，时间为1～2小时；最后热水漂洗温度控制在90～95℃，时间为12～16小时；

F、漂洗后电解二氧化锰进行磨粉；

G、掺混：磨粉后的电解二氧化锰采用密相气力输送方式输送到重力掺混仓进行掺混，掺混时间为16-24小时；得到电解二氧化锰产品。

生产汽车动力电池专用电解二氧化锰时，步骤D中，所述的电解液硫酸浓度为0.35～0.45 mol/L、硫酸锰浓度为0.30～0.40 mol/L。

生产无汞碱性电池专用电解二氧化锰时，步骤D中，所述的电解液硫酸浓度为0.45～0.70 mol/L、硫酸锰浓度为0.40～0.50 mol/L。

步骤A中，所述的氧化锰矿粉是指-200目粒度达到90%～95%的低品位氧化锰矿粉，硫铁矿粉是指-120目粒度达到90%～95%的高活性硫铁矿粉；低品位氧化锰矿粉与高活性硫铁矿粉按1∶（0.16～0.30）的重量比投料，两矿粉之和（即低品位氧化锰矿粉与高活性硫铁矿粉之和）与硫酸按1∶（0.25～0.35）的重量比投料，所述的硫酸是指加入98%工业硫酸和电解废液中硫酸的总重量；所述的低品位氧化锰矿粉是指金属锰质量含量16～18%的氧化锰矿粉，高活性硫铁矿粉是指硫铁矿粉中参与反应的有效硫质量含量30～40%，氧化锰矿粉与硫铁矿粉的重量之和与电解废液的重量比为1∶（5～7）。

步骤C-2中，所述的助滤剂是硅藻土；步骤E中，所述的弱碱为体积含量为10%～17%氨水，强碱为质量含量为20～25%氢氧化钾溶液或质量含量为20～25%氢氧化锂溶液。

所述的电解废液是步骤D电解后从电解槽尾端流出的电解液。

本发明具有以下有益效果：

1、本发明之电解二氧化锰的生产方法，以低品位氧化锰矿作为主要原料，“低品位氧化锰矿与高活性硫铁矿在酸性条件下发生氧化还原反应”直接浸取低品位氧化锰矿中的金属锰，二氧化锰与高活性硫铁矿中的硫在酸性条件下反应生成硫酸锰。金属回收率达到70%，生产每吨电解二氧化锰消耗氧化锰矿量为5.2吨，硫铁矿为1.0吨，浓硫酸为0.70吨，直流电为1450度，可使用氧化锰矿的品位降低至16％，且采用的生产工艺不仅对品位低、来源复杂的氧化锰矿适用，对高品位的氧化锰矿也同样适用，因此，具有对氧化锰矿适应性广、工艺流程短、生产成本低等优点，可以充分利用广西丰富的低品位氧化锰矿资源来生产电解二氧化锰产品，对合理利用锰矿资源、降低生产成本有着很好的经济效益和社会效益，使广西的资源优势变为经济优势。

2、本发明制备出的粗硫酸锰溶液采用三级深度除杂工序，提高电解液的纯度，降低电解液中的杂质含量，尤其是铁、铜、钴、镍、铅、硫酸钙和硫酸镁等杂质，提高电解二氧化锰产品的质量，是生产高品质电解二氧化锰的主要条件之一。

3、本发明对电解后得到的电解二氧化锰半成品，采用六级漂洗工序，能够较好地除去残留在电解二氧化锰中的硫酸和低价锰，吸附在电解二氧化锰表面的硫酸钙和硫酸镁，提高电解二氧化锰中二氧化锰的含量；能够较好地控制电解二氧化锰产品的PH值，稳定产品质量，生产出高品质电解二氧化锰产品。

4、本发明经过深度净化以后得到高纯度的电解液，这种高纯度的电解液在两种不同的电解条件下分别可以生产高性能无汞碱性电池专用电解二氧化锰和汽车动力电池专用电解二氧化锰。

下面，结合附图和实施例对本发明之电解二氧化锰的生产方法的技术特征作进一步的说明。

附图说明

图1：本发明之电解二氧化锰的生产方法的工艺流程图。

具体实施方式

实施例1：

一种高性能无汞碱性电池专用电解二氧化锰的生产方法，包括以下步骤：

A、制备粗硫酸锰与矿浆的混合液：将-200目粒度达到90%-95%的低品位氧化锰矿粉（低品位氧化锰矿粉含锰质量为17.16％）、-120目粒度达到90%-95%的高活性硫铁矿粉（高活性硫铁矿粉含硫质量为35％）和98%工业硫酸、电解废液按一定的物料配比投入到不断搅拌的浸出反应槽中，浸出反应槽的有效容积为70m³，过程反应温度控制在95℃，从投料结束到加热达到95℃开始计时，反应时间3.5小时，即一般当PH值达到3.0～3.8时表明浸出反应已完成，得到粗硫酸锰与矿浆的混合液；低品位氧化锰矿粉与高活性硫铁矿粉按1∶0.25的重量比投料，两矿粉之和（即低品位氧化锰矿粉与高活性硫铁矿粉之和）与硫酸按1∶0.35的重量比投料，氧化锰矿粉与硫铁矿粉的重量之和与电解废液的重量比为1∶7，所述的硫酸是指加入98%工业硫酸和电解废液中硫酸的总重量；电解废液中含有一定浓度硫酸锰和硫酸，需要参加反应的硫酸总重量减去电解废液中的硫酸重量后，得到需要加入的98%工业硫酸重量。

B、对粗硫酸锰与矿浆的混合液进行中和除铁：加入碳酸钙质量含量达到95%以上的碳酸钙粉中和混合液中剩余的硫酸，当混合液中PH值达到4.0～4.5，停止加入碳酸钙粉，检测混合液中二价铁离子含量，二价铁离子含量＜10^-5mol/L为合格，若二价铁离子含量不合格，需要加入-325目粒度达到90～95%的氧化锰矿粉，直到混合液中二价铁离子含量合格，二价铁离子合格后继续加入碳酸钙粉，当PH值达到6.0～6.5时，检测混合液中三价铁离子含量，三价铁离子含量＜10^-5mol/L为合格，若三价铁离子不合格，继续加入碳酸钙粉，直到混合液中三价铁离子合格为止，中和后的化合液进行一级过滤，滤渣送往渣场，滤液即粗制硫酸锰溶液。

C、对粗硫酸锰溶液进行三次深度净化除杂：粗硫酸锰溶液中含有铜、钴、镍、铅等重金属和钼、砷、锑等微量元素以及硫酸钙、硫酸镁等杂质，再采用三级净化工艺对粗制硫酸锰溶液进行深度净化除杂。

C-1、一次净化除去重金属：将粗硫酸锰溶液抽到硫化反应槽中，将溶液加热到80～90℃时，开始缓慢投入硫化钡进行硫化除去铜、钴、镍、铅重金属，直到溶液中重金属含量Cu≤2ppm、Pb≤3ppm、Ni≤2ppm、Co≤2ppm为止，固液分离压滤取滤液，得到一次净化后的硫酸锰溶液，滤渣送往渣场；

C-2、二次净化除去微量元素钼：将一次净化后的硫酸锰溶液抽到净化槽中，常温操作，用电解废液将溶液的PH值调节到4.0～5.0，开始缓慢投入-325目粒度达到90%-95%的氧化锰矿粉，直到溶液中重金属含量Mo≤0.05ppm为止，再投入助滤剂硅藻土，搅拌30分钟后，固液分离压滤取滤液，得到二次净化后的硫酸锰溶液，滤渣送往渣场；

C-3、三次净化除去硫酸钙和硫酸镁：二次净化后的硫酸锰溶液通过明流槽从压滤机流到电解液陈化槽中，同时在明流槽中滴加含量为100ppm聚丙烯酰胺溶液，加入陈化槽的硫酸锰溶液：聚丙烯酰胺（指纯聚丙烯酰胺的量）比例为（80～100m³）：10g，硫酸锰溶液在陈化槽中静置冷却7天后使用，得到三次净化后的硫酸锰溶液；所述的陈化槽分为两套，每套由三个300m³的槽组成，槽与槽之间通过一个￠700mm的孔联通，逐个注入硫酸锰溶液，注满硫酸锰溶液以后，静置冷却7天后使用，两套装置轮流交替使用。硫酸钙和硫酸锰等杂质沉淀在陈化槽底和陈化槽内壁，定期清理硫酸钙和硫酸锰等沉淀物，堆放废渣场。

D、电解： 三次净化后的硫酸锰溶液通过明流槽输送到电解液储备槽中备用，再通过管道输送到进液流槽中，然后通过分支进液管供给各个电解槽，电解条件为：电解液温度为98℃，阳极电流密度为65A/m²，电解液硫酸浓度为0.60～0.65mol/L、硫酸锰浓度为0.40～0.45 mol/L，槽电压为2.0～3.5V，电解周期为12天，电解后得到电解二氧化锰半成品。

E、漂洗：先将电解二氧化锰半成品破碎成10mm～30mm的粒度，然后通过计量投入到漂洗槽中进行漂洗，漂洗分为：热水洗酸、弱碱漂洗、强碱漂洗、热水洗碱、稀酸反洗和热水漂洗等六个步骤，热水洗酸温度控制在90～95℃，直到热水中硫酸含量低于1g/L为合格；弱碱漂洗采用氨水漂洗是中和余酸，温度控制在55～65℃，时间为9～10小时，氨水是体积含量为10%～17%氨水；强碱漂洗采用氢氧化钾溶液漂洗是调节PH值，温度控制在60～70℃，当PH值达到6.5～7.0时，停止强碱漂洗，氢氧化钾溶液是指质量含量为20～25%氢氧化钾溶液；热水漂洗产品表面的余碱，温度控制在90～95℃，时间为7～8小时；稀酸反洗作用是清洗产品表面的硫酸钙和硫酸镁，温度控制在90～95℃，时间为1～2小时；最后热水漂洗温度控制在90～95℃，时间为12～16小时；漂洗液均采用蒸汽直接加热。

F、漂洗后电解二氧化锰进行磨粉；漂洗后的电解二氧化锰送往摆式雷蒙磨粉机进行磨粉，采用脉冲除尘分离器收集产品粉末(粒度-325目) ；所述的雷蒙磨粉机的铲刀、磨辊材质为耐磨合金，旋风分离器内壁、风管内壁和主机壳内壁均衬丁二腈橡胶。

G、掺混：为消除产品质量差异，保证产品的均匀性，磨粉后的电解二氧化锰采用密相气力输送方式输送到重力掺混仓进行掺混，掺混时间为16小时；得到合格的高性能无汞碱性电池专用电解二氧化锰。

实施例2：

一种高性能无汞碱性电池专用电解二氧化锰的生产方法，包括以下步骤：

A、制备粗硫酸锰与矿浆的混合液：将-200目粒度达到90%-95%的低品位氧化锰矿粉（低品位氧化锰矿粉含锰质量为18％）、-120目粒度达到90%-95%的高活性硫铁矿粉（高活性硫铁矿粉含硫质量为40％）和98%工业硫酸、电解废液按一定的物料配比投入到不断搅拌的浸出反应槽中，过程反应温度控制在92℃，从投料结束到加热达到92℃开始计时，反应时间4小时，即当PH值达到3.0～3.8时表明浸出反应已完成，得到粗硫酸锰与矿浆的混溶液；低品位氧化锰矿粉与高活性硫铁矿粉按1∶0.28的重量比投料，两矿粉之和与硫酸按1∶0.30的重量比投料，氧化锰矿粉与硫铁矿粉的重量之和与电解废液的重量比为1∶6，所述的硫酸是指加入98%工业硫酸和电解废液中硫酸的总重量；电解废液中含有一定浓度硫酸锰和硫酸，需要参加反应的硫酸总重量减去电解废液中的硫酸重量后，得到需要加入的98%工业硫酸重量。

B、对粗硫酸锰与矿浆的溶液进行中和除铁：与实施例1相同。

C、对粗硫酸锰溶液进行三次深度净化除杂：

C-1、一次净化除去重金属：与实施例1相同。

C-2、二次净化除去微量元素钼：与实施例1相同；

C-3、三次净化除去硫酸钙和硫酸镁：与实施例1相同；

D、电解：三次净化合格的硫酸锰溶液通过明流槽输送到电解液储备槽中备用，再通过管道输送到进液流槽中，然后通过分支进液管供给各个电解槽，电解条件为：电解液温度为99℃，阳极电流密度为70A/m²，电解液硫酸浓度为0.65～0.70mol/L、硫酸锰浓度为0.42～0.48 mol/L，槽电压为2.5～3.8V，电解周期为11天，电解后得到电解二氧化锰半成品。

E、漂洗：与实施例1相同。

F、漂洗后电解二氧化锰进行磨粉；与实施例1相同。

G、掺混：为消除产品质量差异，保证产品的均匀性，磨粉后的电解二氧化锰采用密相气力输送方式输送到重力掺混仓进行掺混，掺混时间为20小时；得到合格的高性能无汞碱性电池专用电解二氧化锰。

实施例3：

一种高性能无汞碱性电池专用电解二氧化锰的生产方法，包括以下步骤：

A、制备粗硫酸锰与矿浆的混合液：将-200目粒度达到90%-95%的低品位氧化锰矿粉（低品位氧化锰矿粉含锰质量为16％）、-120目粒度达到90%-95%的高活性硫铁矿粉（高活性硫铁矿粉含硫质量为38％）和98%工业硫酸、电解废液按一定的物料配比投入到不断搅拌的浸出反应槽中，过程反应温度控制在94℃，从投料结束到加热达到94℃开始计时，反应时间4小时，即当PH值达到3.0～3.8时表明浸出反应已完成，得到粗硫酸锰与矿浆的混溶液；低品位氧化锰矿粉与高活性硫铁矿粉按1∶0.25的重量比投料，两矿粉之和与硫酸按1∶0.35的重量比投料，氧化锰矿粉与硫铁矿粉的重量之和与电解废液的重量比为1∶6.5，所述的硫酸是指加入98%工业硫酸和电解废液中硫酸的总重量；电解废液中含有一定浓度硫酸锰和硫酸，需要参加反应的硫酸总重量减去电解废液中的硫酸重量后，得到需要加入的98%工业硫酸重量。

B、对粗硫酸锰与矿浆的溶液进行中和除铁：与实施例1相同。

C、对粗硫酸锰溶液进行三次深度净化除杂：

C-1、一次净化除去重金属：与实施例1相同。

C-2、二次净化除去微量元素钼：与实施例1相同；

C-3、三次净化除去硫酸钙和硫酸镁：与实施例1相同；

D、电解：三次净化合格的硫酸锰溶液通过明流槽输送到电解液储备槽中备用，再通过管道输送到进液流槽中，然后通过分支进液管供给各个电解槽，电解条件为：电解液温度为98℃，阳极电流密度为80A/m²，电解液硫酸浓度为0.62～0.68mol/L、硫酸锰浓度为0.45～0.50mol/L，槽电压为2.5～4.0V，电解周期为10天，电解后得到电解二氧化锰半成品。

E、漂洗：与实施例1相同。

F、漂洗后电解二氧化锰进行磨粉；与实施例1相同。

G、掺混：为消除产品质量差异，保证产品的均匀性，磨粉后的电解二氧化锰采用密相气力输送方式输送到重力掺混仓进行掺混，掺混时间为24小时；得到合格的高性能无汞碱性电池专用电解二氧化锰。

实施例1～3得到高性能无汞碱性电池专用电解二氧化锰产品主要指标MnO₂≥91.50％、Fe≤60ppm、Cu≤3.5ppm、Pb≤5ppm、Ni≤3.5ppm、Co≤3.5ppm、Mo≤0.5ppm、As≤0.5ppm、Sb≤0.5ppm、K≤200ppm。

实施例4：

一种汽车动力电池专用电解二氧化锰的生产方法，包括以下步骤：

A、制备粗硫酸锰与矿浆的混合液：与实施例1相同。

Ｂ、对粗硫酸锰与矿浆的溶液进行中和除铁：与实施例1相同。

C、对粗硫酸锰溶液进行三次深度净化除杂：

C-1、一次净化除去重金属：与实施例1相同；

C-2、二次净化除去微量元素钼与实施例1相同；

C-3、三次净化除去硫酸钙和硫酸镁：与实施例1相同。

D、电解： 三次净化合格的硫酸锰溶液通过明流槽输送到电解液储备槽中备用，再通过管道输送到进液流槽中，然后通过分支进液管供给各个电解槽，电解条件为：电解液温度为98℃，阳极电流密度为55A/m²，电解液硫酸浓度为0.35～0.38mol/L、硫酸锰浓度为0.30～0.35 mol/L，槽电压为2.0～2.5V，电解周期为12天，电解后得到电解二氧化锰半成品。

E、漂洗：与实施例1相同。

F、漂洗后电解二氧化锰进行磨粉；与实施例1相同。

G、掺混：与实施例1相同；最后得到合格的汽车动力电池专用电解二氧化锰。

实施例5：

一种汽车动力电池专用电解二氧化锰的生产方法，包括以下步骤：

A、制备粗硫酸锰与矿浆的混合液：与实施例2相同。

B、对粗硫酸锰与矿浆的溶液进行中和除铁：与实施例1相同。

C、对粗硫酸锰溶液进行三次深度净化除杂：

C-1、一次净化除去重金属：与实施例2相同；

C-2、二次净化除去微量元素钼：与实施例1相同；

C-3、三次净化除去硫酸钙和硫酸镁：与实施例1相同；

D、电解：三次净化合格的硫酸锰溶液通过明流槽输送到电解液储备槽中备用，再通过管道输送到进液流槽中，然后通过分支进液管供给各个电解槽，电解条件为：电解液温度为99℃，阳极电流密度为60A/m²，电解液硫酸浓度为0.35～0.40mol/L、硫酸锰浓度为0.30～0.38 mol/L，槽电压为2.2～3.0V，电解周期为11天，电解后得到电解二氧化锰半成品。

E、漂洗：与实施例1相同。

F、漂洗后电解二氧化锰进行磨粉；与实施例1相同。

G、掺混：与实施例2相同；最后制得合格的汽车动力电池专用电解二氧化锰。

实施例6：

一种汽车动力电池专用电解二氧化锰的生产方法，包括以下步骤：

A、制备粗硫酸锰与矿浆的混合液：与实施例3相同。

B、对粗硫酸锰与矿浆的溶液进行中和除铁：与实施例1相同。

C、对粗硫酸锰溶液进行三次深度净化除杂：

C-1、一次净化除去重金属：与实施例3相同；

C-2、二次净化除去微量元素钼：与实施例1相同；

C-3、三次净化除去硫酸钙和硫酸镁：与实施例1相同；

D、电解：三次净化合格的硫酸锰溶液通过明流槽输送到电解液储备槽中备用，再通过管道输送到进液流槽中，然后通过分支进液管供给各个电解槽，电解条件为：电解液温度为98℃，阳极电流密度为68A/m²，电解液硫酸浓度为0.38～0.40mol/L、硫酸锰浓度为0.35～0.38 mol/L，槽电压为2.5～3.5V，电解周期为10天，电解后得到电解二氧化锰半成品。

E、漂洗：与实施例1相同。

F、漂洗后电解二氧化锰进行磨粉；与实施例1相同。

G、掺混：与实施例3相同；最后制得合格的汽车动力电池专用电解二氧化锰。

实施例4～6得到汽车动力电池专用电解二氧化锰产品主要指标MnO₂≥91.50％、Fe≤30ppm、Cu≤3ppm、Pb≤5ppm、Ni≤3ppm、Co≤3ppm、Mo≤0.5ppm、As≤0.5ppm、Sb≤0.5ppm、K≤200ppm。

作为实施例1～实施例6的一种变换，步骤E漂洗工序中，所述的弱碱漂洗除了采用氨水外，还可以采用其他能够满足要求的弱碱；所述的强碱漂洗除了可以采用氢氧化钾溶液外，还可以采用质量含量为20～25%氢氧化锂或其他能够满足要求的强碱溶液。

Claims (7)

1.一种电解二氧化锰的生产方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：

A、制备粗硫酸锰与矿浆的混合液：将氧化锰矿粉、硫铁矿粉和98%工业硫酸、电解废液按一定的物料配比投入到不断搅拌的浸出反应槽中，过程反应温度控制在90～95℃，反应时间3～4小时，得到粗硫酸锰与矿浆的混合液；

B、对粗硫酸锰与矿浆的混合液进行中和除铁：加入碳酸钙粉，中和步骤A制得的混合液中剩余的硫酸，当混合液中的PH值达到4.0～4.5时，停止加入碳酸钙粉，检测混合液中二价铁离子含量，二价铁离子含量＜10^-5mol/L为合格，若二价铁离子含量不合格，需要加入-325目粒度达到90～95%的氧化锰矿粉，直到混合液中二价铁离子含量合格为止，二价铁离子合格后继续加入碳酸钙粉，当PH值达到6.0～6.5时，检测混合液中三价铁离子含量，三价铁离子含量＜10^-5mol/L为合格，若三价铁离子不合格，继续加入碳酸钙粉，直到混合液中三价铁离子合格为止，中和除铁过程中的反应温度为90～95℃，固液分离压滤取滤液，得到粗硫酸锰溶液；

C、对粗硫酸锰溶液进行三次深度净化除杂：

C-1、一次净化除去重金属：将粗硫酸锰溶液抽到硫化反应槽中，将溶液加热到80～90℃时，开始缓慢投入硫化钡进行硫化除去重金属，直到溶液中重金属含量Cu≤2ppm、Pb≤3ppm、Ni≤2ppm、Co≤2ppm为止，固液分离压滤取滤液，得到一次净化后的硫酸锰溶液；

C-2、二次净化除去微量元素钼：将一次净化后的硫酸锰溶液抽到净化槽中，用电解废液将溶液的PH值调节到4.0～5.0，开始缓慢投入-325目粒度达到90%-95%的氧化锰矿粉，直到溶液中重金属含量Mo≤0.05ppm为止，再投入助滤剂，搅拌30分钟后，固液分离压滤取滤液，得到二次净化后的硫酸锰溶液；

C-3、三次净化除去硫酸钙和硫酸镁：二次净化后的硫酸锰溶液通过明流槽从压滤机流到电解液陈化槽中，同时在明流槽中滴加含量为100ppm聚丙烯酰胺溶液，加入陈化槽的硫酸锰溶液：聚丙烯酰胺比例为（80～100m³）：10g，硫酸锰溶液在陈化槽中静置冷却7天后使用，得到三次净化后的硫酸锰溶液；

D、电解：三次净化后的硫酸锰溶液供给各个电解槽进行电解，电解条件为：电解液温度为98～100℃，阳极电流密度为55～80A/m²，电解液硫酸浓度为0.35～0.70mol/L、硫酸锰浓度为0.30～0.50 mol/L，槽电压为2.0～4.0V，电解周期为10～12天，电解后得到电解二氧化锰半成品；

E、漂洗：先将电解二氧化锰半成品破碎成10mm～30mm的粒度，然后投入到漂洗槽中进行漂洗，漂洗分为：热水洗酸、弱碱漂洗、强碱漂洗、热水洗碱、稀酸反洗和热水漂洗六个步骤，热水洗酸温度控制在90～95℃，直到热水中硫酸含量低于1g/L为合格；弱碱漂洗温度控制在55～65℃，时间为9～10小时；强碱漂洗温度控制在60～70℃，当PH值达到6.5～7.0时，停止强碱漂洗；热水漂洗温度控制在90～95℃，时间为7～8小时；稀酸反洗温度控制在90～95℃，时间为1～2小时；最后热水漂洗温度控制在90～95℃，时间为12～16小时；

F、漂洗后电解二氧化锰进行磨粉；

G、掺混：磨粉后的电解二氧化锰采用密相气力输送方式输送到重力掺混仓进行掺混，掺混时间为16-24小时；得到电解二氧化锰产品。

2.根据权利要求1所述的电解二氧化锰的生产方法，其特征在于：步骤D中，所述的电解液硫酸浓度为0.35～0.45 mol/L、硫酸锰浓度为0.30～0.40 mol/L。

3.根据权利要求1所述的电解二氧化锰的生产方法，其特征在于：步骤D中，所述的电解液硫酸浓度为0.45～0.70 mol/L、硫酸锰浓度为0.40～0.50 mol/L。

4.根据权利要求1、2或3所述的电解二氧化锰的生产方法，其特征在于：步骤A中，所述的氧化锰矿粉是指-200目粒度达到90%～95%的低品位氧化锰矿粉，硫铁矿粉是指-120目粒度达到90%～95%的高活性硫铁矿粉；低品位氧化锰矿粉与高活性硫铁矿粉按1∶（0.16～0.30）的重量比投料，两矿粉之和与硫酸按1∶（0.25～0.35）的重量比投料，所述的硫酸是指加入98%工业硫酸和电解废液中硫酸的总重量；所述的低品位氧化锰矿粉是指金属锰质量含量16～18%的氧化锰矿粉，高活性硫铁矿粉是指硫铁矿粉中参与反应的有效硫质量含量30～40%，氧化锰矿粉与硫铁矿粉的重量之和与电解废液的重量比为1∶（5～7）。

5.根据权利要求1、2或3所述的电解二氧化锰的生产方法，其特征在于：步骤C-2中，所述的助滤剂是硅藻土；步骤E中，所述的弱碱为体积含量为10%～17%氨水，强碱为质量含量为20～25%氢氧化钾溶液或质量含量为20～25%氢氧化锂溶液。

6.根据权利要求4所述的电解二氧化锰的生产方法，其特征在于：步骤C-2中，所述的助滤剂是硅藻土；步骤E中，所述的弱碱为体积含量为10%～17%氨水，强碱为质量含量为20～25%氢氧化钾溶液或质量含量为20～25%氢氧化锂溶液。

7.根据权利要求4所述的电解二氧化锰的生产方法，其特征在于：所述的电解废液是步骤D电解后从电解槽尾端流出的电解液。

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