CN110747329A

CN110747329A - 基于蔗渣造纸白泥的电解二氧化锰生产方法

Info

Publication number: CN110747329A
Application number: CN201911174484.0A
Authority: CN
Inventors: 万维华; 苏广源; 陈奇志; 韦国柱; 韦革斌; 方皓; 王绍立; 陆宾; 容长厚; 史磊
Original assignee: Guangxi Huiyuan Manganese Industry Co Ltd
Current assignee: Guangxi Huiyuan Manganese Industry Co Ltd
Priority date: 2019-11-26
Filing date: 2019-11-26
Publication date: 2020-02-04
Anticipated expiration: 2039-11-26
Also published as: CN110747329B

Abstract

本发明公开了一种基于蔗渣造纸白泥的电解二氧化锰生产方法，包括：S1)将氧化锰矿粉、硫铁矿粉与硫酸加入到浸出化合槽中进行化合反应，经固液分离得粗制硫酸锰溶液；S2)加入蔗渣造纸白泥进行中和除杂；S3)调整硫酸锰化合液的pH值，控制化合液中铁离子浓度、保温时间及温度，生成黄钠铁矾晶体，通过沉降工艺去除化合液中的钠离子；S4)在硫酸锰溶液中添加絮凝剂净化去除纤维素；S5)液固分离去除沉淀后的纤维素及硫酸鈣渣；S6)在净化后的硫酸锰溶液中加入制备好的悬浮剂和发泡剂，电解后得到电解二氧化锰。本发明能够大大节约成本，有效解决蔗渣造纸企业白泥固废堆积，并保证避免影响硫酸锰溶液的净化和EMD品质。

Description

基于蔗渣造纸白泥的电解二氧化锰生产方法

技术领域

本发明涉及一种电解二氧化锰生产方法，特别涉及一种基于蔗渣造纸白泥的电解二氧化锰生产方法。

背景技术

蔗渣造纸白泥是蔗渣制浆绿液澄清苛化后的副产物，制浆造纸企业在生产1吨浆纸时，平均会产生0.8～1吨的白泥废料，其化学组分主要有CaCO₃(>80.0％)，SiO₂(约10％)、残碱NaOH及其他无机钠盐，还有少量有机杂质。由于其纯度、细度、以及碱性等原因，碱回收白泥尚不能满足商品轻钙(PCC)的使用要求，目前也只能外运填埋进行处置，既造成了环境的二次污染，又浪费了碳酸钙资源。又因蔗渣造纸白泥的硅含量较高，是木材造纸白泥的2～3倍，在高温煅烧过程中，白泥中的CaSiO₃会溶解成玻璃状物质包裹在CaCO₃表面，导致CaCO₃不能完全分解，产品质量较差。因此，作为非木浆白泥，蔗渣白泥也不能像其他木浆白泥那样采用石灰窑锻烧法，使白泥再生为生石灰，在苛化中达到资源循环使用的目的。可见，蔗渣制浆造纸业带来巨大经济收益的同时，其副产物白泥也给环境治理带来了压力。

有关蔗渣白泥固废资源化利用的报道，目前主要集中在造纸填料、建筑材料、环保脱硫剂等方面，但均存在难以解决的问题。如白泥用作造纸填料，在现行的技术水平下，存在白度低，最高白度只有85％ISO左右；杂质含量高，对AKD施胶存在明显的负面影响；白泥粒子均整性差，加填时会造成粘网糊网的问题。而利用湿法回转窑，采用白泥生产普通硅酸盐水泥用作建筑材料，则存在能耗高，白泥高碱含量对炉衬耐火材料破坏严重，且对水泥质量产生严重影响。在环保脱硫剂的应用上，白泥高pH值长期使用会对脱硫设备产生腐蚀作用。此外，白泥用于煤燃烧脱硫剂和型煤粘合剂时，在一定温度下，会产生少量的二氧化硫，对环境造成污染，达不到预想的效果。

由上可见，目前蔗渣造纸白泥资源化利用技术，一方面存在技术本身的成熟性和可靠性问题，另一方面还存在白泥资源化利用的比例和总量不够的问题；无法有效解决蔗渣造纸企业白泥固废大量堆积的困扰。

另一方面，电解二氧化锰(EMD)是高品质碱性电池或锂离子蓄电池必需的重要原料，我国是世界电解二氧化锰行业的最大生产国。当前国内EMD企业采用的主流生产工艺是高温硫酸锰溶液电解法，该工艺需要用到石灰(主要成分为CaO)作为锰矿液化工段的中和剂(生产1吨EMD约消耗0.26吨石灰)，以调节电解液的pH值，去除锰矿中的其他金属杂质。

可见，如果将蔗渣造纸白泥用在电解二氧化锰生产中，不但可以节约EMD的生产成本，提高EMD产品的市场竞争力，还可缓解蔗渣造纸企业白泥处理压力，对实现固体废弃物的资源化应用及环境保护具有积极意义。但是以蔗渣造纸白泥替代石灰时，蔗渣白泥中存在的少量残留的NaOH、其他无机钠盐及少量纤维素、半纤维素等杂质也将进入硫酸锰溶液中，并随着电解尾液的循环回收至化合工序，故这些杂质将在连续生产过程中不断累积，这必将对硫酸锰溶液的净化以及生产线的正常运行和产品的性能产生重大影响。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种基于蔗渣造纸白泥的电解二氧化锰生产方法，能够大大节约成本，有效解决蔗渣造纸企业白泥固废大量堆积的困扰，并保证避免影响硫酸锰溶液的净化和EMD产品的品质。

本发明为解决上述技术问题而采用的技术方案是提供一种基于蔗渣造纸白泥的电解二氧化锰生产方法，包括如下步骤：S1)将氧化锰矿粉、硫铁矿粉与硫酸加入到浸出化合槽中进行浸出化合反应，经固液分离得粗制硫酸锰溶液；S2)加入蔗渣造纸白泥对所述粗制硫酸锰溶液进行中和除杂；S3)调整硫酸锰化合液的pH值，控制化合液中铁离子浓度、保温时间及温度，生成黄钠铁矾晶体，通过沉降工艺去除化合液中的钠离子；S4)在硫酸锰溶液中添加絮凝剂净化去除纤维素；S5)经过液固分离净化去除沉淀后的纤维素及硫酸鈣渣；S6)在净化后的硫酸锰溶液中加入制备好的悬浮剂和发泡剂，电解后得到电解二氧化锰。

上述的基于蔗渣造纸白泥的电解二氧化锰生产方法，其中，所述步骤S1中氧化锰矿粉为软锰矿粉或者经过还原处理的低品位氧化锰矿粉，所述低品位氧化锰矿粉的锰的重量百分含量为16％～22％。

上述的基于蔗渣造纸白泥的电解二氧化锰生产方法，其中，所述低品位氧化锰矿粉的锰的重量百分含量为16％～22％，所述氧化锰矿粉和煤炭混匀烘干后的水分百分含量为0％～10％。

上述的基于蔗渣造纸白泥的电解二氧化锰生产方法，其中，所述步骤S1将氧化锰矿粉、硫铁矿粉与硫酸同时加入到浸出化合槽中，加热在90～95℃下进行浸出化合反应4-6小时，经固液分离得粗制硫酸锰溶液。

上述的基于蔗渣造纸白泥的电解二氧化锰生产方法，其中，所述步骤S3)调整硫酸锰化合液的pH值在1.6-2.4之间，控制化合液的温度为90-100度，控制保温时间为40-80分钟。

上述的基于蔗渣造纸白泥的电解二氧化锰生产方法，其中，所述步骤S6将净化后的硫酸锰溶液经板式换热器加热到90～100℃后进入高位槽，同时加入制备好的悬浮剂和发泡剂，通过管道供至各个电解槽，电解条件为：电解液温度为100～103℃，阳极电流密度为80～85A/m²，槽电压为2.2～3.5V，电解周期为12～20天，电解后得到电解二氧化锰。

上述的基于蔗渣造纸白泥的电解二氧化锰生产方法，其中，所述步骤S6中对所述粗制硫酸锰溶液进行二次净化除杂，在第一次净化过程中，在搅拌状态下，先加入二甲氨基二硫代甲酸钠(SDD)或硫化钡(BaS)进行除杂，再加入硫酸铝进行净化；二次净化先加入10-30％的深度除杂药剂，再投入硫化铵进行除锌，反应1～2小时后，检查并调好PH值在6.0～8.0，经压滤后转到静置槽中静置；所述静置槽中加入剩余量的深度除杂药剂。

上述的基于蔗渣造纸白泥的电解二氧化锰生产方法，其中，所述二次净化液压滤过程中在溜槽滴加活性炭，在静置槽中投加剩余的深度除杂药剂。

上述的基于蔗渣造纸白泥的电解二氧化锰生产方法，其中，所述深度除杂药剂为有机药剂和无机药剂的混合物，使溶液中的重金属杂质含量降低到0-1mg/l；所述有机药剂为柠檬酸钠、柠檬酸三钙、草酸钠、草酸钾、羟基乙叉二膦酸盐中的一种或多种；所述无机药剂为硫化钠、硫化镁、硫酸亚铁、硫酸铝中的两种或两种以上。

本发明对比现有技术有如下的有益效果：本发明提供的基于蔗渣造纸白泥的电解二氧化锰生产方法，以蔗渣造纸白泥替代石灰，并对蔗渣造纸白泥引入的杂质有针对性地进行去除，从而避免影响硫酸锰溶液的净化和EMD产品的品质，大大节约成本，并有效解决蔗渣造纸企业白泥固废大量堆积的困扰。

附图说明

图1是本发明实施例中电解二氧化锰的生产工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描述。

将蔗渣造纸白泥用于电解二氧化锰生产中，不但可以节约EMD的生产成本，提高EMD产品的市场竞争力，还可缓解蔗渣造纸企业白泥处理压力，对实现固体废弃物的资源化应用及环境保护具有积极意义。但是蔗渣造纸白泥在EMD生产中直接应用也面临如下技术难题。

本发明中的蔗渣造纸白泥主要用于EMD生产过程的化合工序，该工序的主要任务是制备出硫酸锰溶液，用于电解生产二氧化锰。目前锰业EMD生产线中常见的化合工序采用的是软锰矿和硫铁矿加硫酸溶解的两矿一步法，再以石灰作中和剂调节pH，经净化后再电解生产EMD。当以蔗渣造纸白泥替代石灰时，蔗渣白泥中存在的少量残留的NaOH、其他无机钠盐及少量纤维素、半纤维素等杂质也将进入硫酸锰溶液中，并随着电解尾液的循环回收至化合工序，故这些杂质将在连续生产过程中不断累积，这必将对硫酸锰溶液的净化以及生产线的正常运行和产品的性能产生重大影响。硫酸锰溶液的净化是EMD产品质量控制的核心，白泥所带来的杂质主要通过以下两种途径影响硫酸锰溶液的净化和EMD产品的品质：

(1)Na离子的影响。

二氧化锰结构的基本单元是由一个锰原子和六个氧原子构成的[MnO₆]八面体，锰原子位于六个氧原子的中间，高品质的EMD产品为典型的γ-MnO₂晶相，其结构多为一维链状或隧道结构，且其晶格常有大量的缺陷(如层错、位错、链缺陷)及非理想配比、不规则空穴等，H⁺在其中较容易扩散，因而过电位小，反应活性高，放电性能优异。若MnSO₄电解液中Na⁺浓度超过一定范围，将可能进入MnO₂的八面体结构时，产生新的物相NaxMnO₂，降低锰的价态和EMD产品的视比重，降低电池的放电容量。此外，由于Na⁺位于MnO₂隧道结构中，会在放电过程中阻止质子的迁移，影响放电。

因此，改用蔗渣造纸白泥作中和除杂剂，引入的钠离子在MnSO₄溶液中累积到一定程度，必将影响EMD固相结构与活性，无论高钠EMD产品还是低钠电EMD产品的品质都将受其影响，为保证EMD产品性能，必须在生产流程中添加去除钠离子的工艺。

(2)有机物的影响

白泥中所带来的有机物则会在硫酸锰溶液电解工序中富集在工作电极阳极上，影响氧化反应Mn²⁺->Mn⁴⁺的发生，不利于MnO₂沉积到工作电极表面。但在原有生产工艺中，并没有针对去除有机物的相关工序。因此，要实现用蔗渣造纸白泥替代石灰作为锰矿液化工段的中和除杂剂，必须改进硫酸锰溶液的净化工艺、解决蔗渣白泥杂质对MnSO₄溶液的净化及EMD产品性能的影响。

为了解决蔗渣白泥中的钠元素和纤维素等有机物在EMD连续生产中的富集问题，本发明通过精心研究，在原有的MnSO₄制液阶段完成之后，通过调整MnSO₄化合液的pH值在1.6-2.4之间、控制化合液中铁离子浓度、保温时间及温度，新增黄钠铁矾晶体生成及沉降工艺阶段，在MnSO₄化合工序完成的同时，以黄钠铁矾的形式去除大部分白泥投料引入的钠离子，解决了电解尾液循环造成钠元素累积而影响EMD产品性能的难题；而对于蔗渣白泥中的纤维素等有机物，则在硫酸锰溶液浓缩工序中添加絮凝剂通过净化工序移除，避免了有机物对硫酸锰电解过程的影响。

本发明以解决蔗渣白泥替代石灰所引起杂质循环累积的技术攻关为重点，研究最优除钠工艺和有机物絮凝工艺来保证EMD产品的品质，获得符合行业标准的产品，可为蔗渣白泥在EMD行业中的资源化利用起到示范作用。相比于石灰作为中和剂，蔗渣白泥具有明显的经济成本优势和环境效益优势。目前本发明已进行了相应的中试实验，蔗渣造纸白泥中和除杂效果完全可满足现有MnSO₄制液工艺和净化工艺要求，并解决了电解尾液循环利用所引起的白泥杂质(钠和有机物等)累积问题，中试实验证明产品质量高于现行的行业标准。相比与旧的生产工艺，新设备投入很少，新工艺仅改变工艺流程，不会对现有生产线产生大的改动。

本发明提供的基于蔗渣造纸白泥的电解二氧化锰生产方法，氧化锰矿粉可以为软锰矿粉或者经过还原处理的低品位氧化锰矿粉，比如锰的重量百分含量为16％～22％的低品位氧化锰矿粉。关于低品位氧化锰矿粉的还原处理，参见申请人在先的专利文献CN103205772A，再次不再一一赘述。

浸出化合后的矿浆经过固液分离得到粗制硫酸锰溶液。

粗制硫酸锰溶液经过净化除杂后成为合格的硫酸锰溶液。粗制硫酸锰溶液中，含有铜、铅、镍、锌等重金属和钙、镁等杂质，因此需要进行净化除杂。在一段净化工序，适当温度下投加一定量SDD和硫化钡(BaS)，控制反应时间和PH等条件，使镍等重金属离子形成硫化物沉淀，硫化物沉淀在压滤后与溶液分离得以除去。一段压滤的净化液出来后进行二次净化，投加深度净化药剂，除去锌等重金属杂质，进一步提高硫酸锰溶液质量。深度净化后的硫酸锰溶液，流经长距离的溜槽动态除钙、镁，然后送至静置槽进行静置，使溶液陈化将钙、镁等杂质沉淀除去，静置后的溶液泵入厢式压滤机过滤，得到合格的硫酸锰溶液。

合格的硫酸锰溶液在电解槽电解后，经剥离、冲洗、烘干及包装后得到电解二氧化锰产品。下面就具体实施方式进行说明：

1、制液

(1)浸出化合

将一氧化锰矿粉加入到浸出化合槽中，将浓度为98％的硫酸加水配制成100g/L的稀硫酸溶液，同时按矿粉和硫酸的摩尔比1:1配入硫酸，在90℃的温度下发生氧化还原反应4-6小时，为保证浸出化合反应的温度，采用槽内蒸汽管直接加热。

加热浸出过程投加适量硫酸铵，使硫酸铵浓度达到溶液指标要求，即100～120g/l。

浸出反应结束后，定性检测溶液中的二价铁是否合格，不合格时定性检测颜色为青绿色，合格时定性检测颜色为土黄色。如果二价铁定性不合格，则调节溶液的PH值至5.5～6.5并加入适量的氧化锰或双氧水除二价铁，直至二价铁定性检测合格。

除二价铁合格后，往化合槽加入氨水，调节浸出液PH值在6.6～7.0之间，随后定性检测溶液的三价铁是否合格，不合格时萃取层为铁红色，合格时萃取层为透明白色，如果三价铁不合格，则补加适量双氧水并调氨水去除三价铁直至定性合格。

(2)一次净化

浸出合格的溶液经压滤转到净化槽进行一次净化，先加入SDD和BaS进行常规除杂，再加入硫酸铝进行净化，镍等金属杂质以硫化物等形式沉淀下来，溶液经压滤后转化二段净化槽进行二次净化。

在搅拌状态下，往一段净化槽中加入SDD需反应一定时间，定性检测溶液中镍合格后再加入硫酸铝，反应充分后经压滤进入二段净化，滤渣送至渣场。

投加SDD前，必须调节好槽内溶液的PH值达到指标，使PH值在6.0～7.0，否则除杂效果差并造成SDD浪费。另外，压滤过程搅拌不能停止，应尽量将槽中溶液放出完全。

(3)二次净化

二次净化先加入一部分深度除杂药剂，如10-30％预定量的深度除杂药剂，再投加规定量硫化铵进行除锌，反应1小时后，检查并调好PH值在6.0～8.0，经压滤后转到静置槽中静置。所述深度除杂药剂合理搭配使用有机药剂和无机药剂，使溶液中难除的重金属杂质含量降低到1mg/l以下；所述的有机药剂是柠檬酸钠、柠檬酸三钙、草酸钠、草酸钾、羟基乙叉二膦酸盐中的一种或多种；所述的无机药剂是硫化钠、硫化镁、硫酸亚铁、硫酸铝中的两种或两种以上。本实施例中，所述深度除杂药剂的成分及其重量配比分别为：柠檬酸三钙15～30、草酸钾10～20、羟基乙叉二膦酸盐5～10、硫化镁5～15、硫酸亚铁5～15。

利用有机药剂与重金属离子形成螯合物的特性，在不严重损伤二价锰浓度的前提下，将硫酸锰溶液中锌等重金属杂质进行微量控制。

二次净化液压滤过程中在溜槽滴加活性炭，在静置槽投加剩余的深度除杂药剂。

压滤液进入静置槽，检测静置槽溶液中硫酸锰、硫酸铵含量以及PH值、重金属杂质含量是否合格，如果发现静置槽内溶液不合格，需返回二段净化做相应处理直至合格。

溶液静置沉清24小时后，经压滤机压滤后进行电解生产。

2、电解

精制合格的硫酸锰溶液经过超细过滤，在经板式换热器加热到90℃到后进入高位槽进行悬浮电解。同时加入制备好的悬浮剂和发泡剂，电解液温度为100℃-103℃，阳极电流密度为80～85A/m²，槽电压为2.2～3.5V，电解周期为12～20天，由阳极上剥离二氧化锰粗产品，经破碎机破碎至6～8mm的颗粒，再进入漂洗槽，每个漂洗槽的有效容积为1m³，采用水洗—碱洗—水洗的三级漂洗工艺，一、二次漂洗溶液的温度均为60℃，末次漂洗水温度为80℃，漂洗周期为40小时,漂洗液均采用蒸汽直接加热。漂洗后的电解二氧化锰送往摆式磨粉机磨粉收集产品粉末(粒度-325目)，为消除产品质量差异，保证产品的均匀性，采用密相输送方式送重力式掺混料仓进行均化掺混约16小时，制得合格的无汞碱锰型二氧化锰产品。

得到得二氧化锰产品主要指标MnO₂≥91.0％、Fe≤60ppm、Cu≤5ppm、Pb≤5ppm、Ni≤5ppm、Co≤5ppm、Mo≤0.5ppm、As≤0.5ppm、Sb≤0.5ppm、K≤200ppm。

虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然其并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许的修改和完善，因此本发明的保护范围当以权利要求书所界定的为准。

Claims

1.一种基于蔗渣造纸白泥的电解二氧化锰生产方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1)将氧化锰矿粉、硫铁矿粉与硫酸加入到浸出化合槽中进行浸出化合反应，经固液分离得粗制硫酸锰溶液；

S2)加入蔗渣造纸白泥对所述粗制硫酸锰溶液进行中和除杂；

S3)调整硫酸锰化合液的pH值，控制化合液中铁离子浓度、保温时间及温度，生成黄钠铁矾晶体，通过沉降工艺去除化合液中的钠离子；

S4)在硫酸锰溶液中添加絮凝剂净化去除纤维素；

S5)经过液固分离净化去除沉淀后的纤维素及硫酸鈣渣；

S6)在净化后的硫酸锰溶液中加入制备好的悬浮剂和发泡剂，电解后得到电解二氧化锰。

2.根据权利要求1所述的基于蔗渣造纸白泥的电解二氧化锰生产方法，其特征在于，所述步骤S1中氧化锰矿粉为软锰矿粉或者经过还原处理的低品位氧化锰矿粉，所述低品位氧化锰矿粉的锰的重量百分含量为16％～22％。

3.如权利要求2所述的基于蔗渣造纸白泥的电解二氧化锰生产方法，其特征在于，所述低品位氧化锰矿粉的锰的重量百分含量为16％～22％，所述氧化锰矿粉和煤炭混匀烘干后的水分百分含量为0％～10％。

4.如权利要求1所述的基于蔗渣造纸白泥的电解二氧化锰生产方法，其特征在于，所述步骤S1将氧化锰矿粉、硫铁矿粉与硫酸同时加入到浸出化合槽中，加热在90～95℃下进行浸出化合反应4-6小时，经固液分离得粗制硫酸锰溶液。

5.如权利要求1所述的基于蔗渣造纸白泥的电解二氧化锰生产方法，其特征在于，所述步骤S3)调整硫酸锰化合液的pH值在1.6-2.4之间，控制化合液的温度为90-100度，控制保温时间为40-80分钟。

6.根据权利要求1所述的基于蔗渣造纸白泥的电解二氧化锰生产方法，其特征在于，所述步骤S6将净化后的硫酸锰溶液经板式换热器加热到90～100℃后进入高位槽，同时加入制备好的悬浮剂和发泡剂，通过管道供至各个电解槽，电解条件为：电解液温度为100～103℃，阳极电流密度为80～85A/m²，槽电压为2.2～3.5V，电解周期为12～20天，电解后得到电解二氧化锰。

7.根据权利要求1所述的基于蔗渣造纸白泥的电解二氧化锰生产方法，其特征在于，所述步骤S6中对所述粗制硫酸锰溶液进行二次净化除杂，在第一次净化过程中，在搅拌状态下，先加入二甲氨基二硫代甲酸钠(SDD)或硫化钡(BaS)进行除杂，再加入硫酸铝进行净化；二次净化先加入10-30％的深度除杂药剂，再投入硫化铵进行除锌，反应1～2小时后，检查并调好PH值在6.0～8.0，经压滤后转到静置槽中静置；所述静置槽中加入剩余量的深度除杂药剂。

8.根据权利要求7所述的基于蔗渣造纸白泥的电解二氧化锰生产方法，其特征在于，所述二次净化液压滤过程中在溜槽滴加活性炭，在静置槽中投加剩余的深度除杂药剂。

9.根据权利要求7所述的基于蔗渣造纸白泥的电解二氧化锰生产方法，其特征在于，所述深度除杂药剂为有机药剂和无机药剂的混合物，使溶液中的重金属杂质含量降低到0-1mg/l；所述有机药剂为柠檬酸钠、柠檬酸三钙、草酸钠、草酸钾、羟基乙叉二膦酸盐中的一种或多种；所述无机药剂为硫化钠、硫化镁、硫酸亚铁、硫酸铝中的两种或两种以上。