CN1295355C - 利用钛白废酸和二氧化锰矿制取电解金属锰的方法 - Google Patents

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本发明属于冶金化学领域锰的提取，尤其是利用钛白废酸和二氧化锰矿制取电解金属锰的方法。其特征在于：利用钛白废酸中的H2SO4与Fe2+为辅助材料，添加二氧化锰矿与硫铁矿制取电解金属锰。本发明首创利用钛白粉生产出的废酸为辅料添加MnO2矿与FeS2，生产出电解金属锰产品和附产碳酸锰、硫酸铵产品获得成功，解决了钛白废酸造成的环境污染问题；生产的电解金属锰产品质量高，达到YB/T051-2003 DJMnA高纯级产品标准；所产出的碳酸锰与硫酸铵均达到工业级产品；本发明处理钛白废酸生产电解金属锰，具有显著的经济效益、社会效益与环保效益。

Description

利用钛白废酸和二氧化锰矿制取电解金属锰的方法
技术领域：
本发明属于冶金化学领域锰的提取，尤其是利用钛白废酸和二氧化锰矿制取电解金属锰的方法。
背景技术：
目前我国共有60多家硫酸法钛白粉厂，年产钛白粉近60万吨。每生产1吨钛白粉产出含20％硫酸浓度约6～8吨废酸，每年全国钛白废酸约400多万吨，折合100％H2SO4200多吨尚无很好的综合利用方法处理。不少钛白粉厂只有将产生的废酸用石灰中和后排放，造成酸资源的浪费和严重的环境污染。
发明内容：
本发明的目的是：为了综合利用钛白废酸中硫酸和亚铁离子，从源头上彻底解决钛白废酸造成的环境污染问题。研制产出电解金属锰产品，并副产碳酸锰与硫酸铵。变废为宝，具有显著的经济效益、社会效益与环保效益。
本发明的技术方案是：利用钛白废酸中的H2SO4与Fe2+为辅助材料，添加二氧化锰矿与硫铁矿制取电解金属锰：
①浸出及除铁
浸出在6m×5.0m的圆形机械搅拌槽中进行，浸出始酸浓度55.6kg/m3，浸出温度90℃～95℃，浸出时间2.5h，氧化沉Fe时间1～2h，Fe的除去率在99％以上，Mn浸出率大于95％；
浸出钛白废酸用量77.90m3/d，并加入锰电解阳极液460m3/d，洗渣水206m3/d；
根据试验研究结果，每投入1m3钛白废液加入二氧化锰矿粉860kg，投入黄铁矿220kg，MnO2矿∶黄铁矿＝1∶0.26；
浸出加热采用蒸汽直接加热，浸出槽矿浆温度不低于90℃；
浸出终点pH6.0～6.2，到达浸出终点后加入氨水在原槽中中和，使矿浆pH达6.5～6.6，此时Fe3+完全水解成Fe(OH)3沉淀，氧化沉铁时间1～2h；
②硫化除重金属
由于浸出加入大量MnO2矿，使浸出液含Co高达60mg/L，Ni90mg/L，比常规锰浸出液Co、Ni高10倍以上，故采用三段硫化沉淀净化法除重金属：
硫化净化在机械搅拌槽中进行，加入硫化剂福美纳(S.D.D)使过滤中的重金属离子Cu2+、Cd2+、Co2+、Ni2+、Zn2+等杂质反应生成硫化物沉淀除去；
硫化温度50～60℃，硫化时间1h；
硫化后使用箱式压滤机进行过滤，滤液自流入静置池；
合格液泵入高位槽，供锰电解使用；
③锰电解
采用不锈钢板为阴极，选用铅基锑锡银四元合金板为阳极。
在阴极上析出Mn，在阳极上放出O2↑，同时产生含H2SO4的废电解液；废电解液产出量为加入合格液量的98％，废电解液部分返回到浸出使用，部分送中和与沉Mn，产出碳酸锰和硫酸铵，使系统的酸、Mn2+、(NH4)2SO4和溶液体积平衡。
电解是在有隔膜袋和有假底木制电解槽中进行；
电解的技术条件如下：
合格液含Mn 38kg/m3，pH6.8～7.2；
含(NH4)2SO4100～110kg/m3；
阳极液含Mn 15kg/m3，含H2SO441kg/m3；
电解温度36～40℃；
阴极电流密度350～380A/m2；
阳极电流密度600～660A/m2；
槽电压4.2～4.8V；
同名极距80mm；
析出周期24h；
④阳极液中和及回收碳酸锰和硫酸铵
加氨水中和阳极液的酸，再加碳酸氢铵产出碳酸锰沉淀，经过滤后得碳酸锰产品；滤液含(NH4)2SO4升高到192kg/m3，采用蒸汽间接加热蒸发过滤液中的水分，进一步浓缩(NH4)2SO4溶液；当(NH4)2SO3浓度达到360kg/m3时，放入结晶槽内吹风冷却，有晶种的情况下缓慢结晶出固体(NH4)2SO4；过滤后得出(NH4)2SO4产品；滤液为母液，返回中和工序。
本发明的优点和显著效果是：
1.首创利用钛白粉生产产出的废酸为辅料添加MnO2矿与FeS2，生产出电解金属锰产品和附产碳酸锰、硫酸铵产品获得成功，解决了钛白废酸造成的环境污染问题。
2.本发明浸出除Fe液平均含Fe 0.7mg/L，Mn 57.9g/L，酸洗渣含Mn 2.98％，Mn浸出率＞95％，浸出除Fe过滤性能良好，取得了理想的效果。
3.本发明由于加入大量MnO2矿，带来浸出过滤液含Co60mg/L，Ni 90％，比常规浸出MnCO3矿Co、Ni含量高出10倍以上；采用三段净化解决了除去高Co、Ni含量高出10倍以上；采用三段净化解决了除去高Co、Ni含量的难题，净化后液Ni＜1mg/L，Co＜1mg/L。
4.本发明生产的电解金属锰产品质量高：Mn 99.97％，C0.0090％，S 0.017％，P 0.0006％，Si 0.0005，Se 0.0005，Fe 0.006，达到YB/T051-2003 DJMnA高纯级产品标准。所产出的碳酸锰与硫酸铵均达到工业级产品。
5.本发明处理钛白废酸生产电解金属锰，具有显著的经济效益、社会效益与环保效益。
附图说明：
图1：钛白废酸制取电解金属锰工艺流程图。
具体实施方式：
图1描述了钛白废酸制取电解金属锰工艺流程，利用钛白废酸中的H2SO4与Fe2+为辅助材料，添加二氧化锰矿与硫铁矿制取电解金属锰：
1.浸出及除铁
浸出在6m×5.0m的圆形机械搅拌槽中进行，浸出始酸浓度55.6kg/m3，浸出温度90℃～95℃，浸出时间2.5h，氧化沉Fe时间1～2h，Fe的除去率在99％以上，Mn浸出率大于95％；浸出除Fe过滤性能良好。
浸出钛白废酸用量77.90m3/d，并加入锰电解阳极液460m3/d，洗渣水206m3/d；
根据试验研究结果，每投入1m3钛白废液加入二氧化锰矿粉860kg，投入黄铁矿220kg，MnO2矿∶黄铁矿＝1∶0.26。在这种条件下，黄铁矿能充分还原MnO2成Mn2+，其反应式如下：
    (1)
Figure C20041004505800081
浸出加热采用蒸汽直接加热，浸出槽矿浆温度不低于90℃。
由于钛白废酸中有高达50kg/m3的亚铁(Fe2+)存在，再加上从黄铁矿浸出产生大量Fe2+进入到浸出矿浆中，在有MnO2氧化剂作用下，Fe2+氧化成为Fe3+。
浸出终点pH6.0～6.2，到达浸出终点后加入氨水在原槽中中和，使矿浆pH达6.5～6.6，此时Fe3+完全水解成Fe(OH)3沉淀，达到除铁的目的，氧化沉铁时间1～2h。
2.硫化除重金属
由于MnO2矿带来大量的钴、镍，使锰浸出过滤液含Co 60mg/L，Ni 90mg/L，比常规法Co、Ni高出10倍以上，故采用三段硫化沉淀净化法除重金属：
硫化在机械搅拌槽中进行，加入硫化剂福美纳(S.D.D)使过滤中的重金属离子Cu2+、Cd2+、Co2+、Ni2+、Zn2+等杂质反应生成硫化物沉淀除去。硫化反应式为：
硫化温度50～60℃，硫化时间1h。
硫化后使用箱式压滤机进行过滤，滤液自流入静置地。
合格液泵入高位槽，供锰电解使用。
3.锰电解
采用不锈钢板为阴极，选用铅基锑锡银四元合金板为阳极。
电解总反应式为：
在阴极上析出Mn，在阳极上放出O2↑，同时产生含H2SO4的废电解液。废电解液产出量为加入合格液量的98％，废电解液部分返回到浸出使用，部分送中和与沉Mn，产出碳酸锰和硫酸铵，使系统的酸、Mn2+、(NH4)2SO4和溶液体积平衡。
电解是在有隔膜袋和有假底木制电解槽中进行。
电解的技术条件如下：
合格液含Mn 38kg/m3，pH6.8～7.2；
含(NH4)2SO4100～110kg/m3；
阳极液含Mn 15kg/m3，含H2SO441kg/m3；
电解温度36～40℃；
阴极电流密度350～380A/m2；
阳极电流密度600～660A/m2；
槽电压4.2～4.8V；
同名极距80mm；
析出周期24h。
4.阳极液中和及回收碳酸锰和硫酸铵
本工艺采用钛白废液为原料生产电解金属锰，为充分利用钛白废液中的H2SO4和达到工艺过程中溶液体积平衡，按冶金计算，每天需要提取250m3阳极液中和生产碳酸锰和硫酸铵。
阳极液含H2SO441kg/m3，含Mn 15kg/m3，含(NH4)2SO4110kg/m3，加入氨水中和酸，加入碳酸氢铵沉Mn，其反应式为：
        
        
加氨水中和阳极液的酸，再加碳酸氢铵产出碳酸锰沉淀，经过滤后得碳酸锰产品，滤液含(NH4)2SO4升高到192kg/m3，设计采用蒸汽间接加热蒸发过滤液中的水分，达到进一步浓缩(NH4)2SO4溶液，当(NH4)2SO3浓度达到360kg/m3时，放入结晶槽内吹风冷却，有晶种的情况下缓慢结晶出固体(NH4)2SO4。过滤后得出(NH4)2SO4产品。滤液为母液，返回中和工序。

Claims (1)

1、利用钛白废酸和二氧化锰矿制取电解金属锰的方法，其特征在于：利用钛白废酸中的H2SO4与Fe2+为辅助材料，添加二氧化锰矿与硫铁矿制取电解金属锰：
①浸出及除铁
浸出在Φ6m×5.0m的圆形机械搅拌槽中进行，浸出始酸浓度55.6kg/m3，浸出温度90℃～95℃，浸出时间2.5h，氧化沉Fe时间1～2h，Fe的除去率在99％以上，Mn浸出率大于95％；
浸出钛白废酸用量77.90m3/d，并加入锰电解阳极液460m3/d，洗渣水206m3/d；
每投入1m3钛合废液加入二氧化锰矿粉860kg，投入黄铁矿220kg，MnO2矿与黄铁矿的质量比为1∶0.26；
浸出加热采用蒸汽直接加热，浸出槽矿浆温度不低于90℃；
浸出终点pH6.0～6.2，到达浸出终点后加入氨水在原槽中中和，使矿浆pH达6.5～6.6，此时Fe3+完全水解成Fe(OH)3沉淀；
②硫化除重金属
硫化净化在机械搅拌槽中进行，加入硫化剂福美纳使过滤液中的重金属离子Cu2+、Cd2+、Co2+、Ni2+、Zn2+杂质反应生成硫化物沉淀除去；
硫化温度50～60℃，硫化时间1h；
硫化后使用箱式压滤机进行过滤，滤液自流入静置地；
合格液泵入高位槽，供锰电解使用；
③锰电解
采用不锈钢板为阴极，选用铅基锑锡银四元合金板为阳极；
在阴极上析出Mn，在阳极上放出O2↑，同时产生含H2SO4的废电解液；废电解液产出量为加入合格液量的98％，废电解液部分返回到浸出使用，部分送中和与沉Mn，产出碳酸锰和硫酸铵，使系统的酸、Mn2+、(NH4)2SO4和溶液体积平衡；
电解是在有隔膜袋和有假底木制电解槽中进行；
电解的技术条件如下：
合格液含Mn 38kg/m3，pH6.8～7.2；
含(NH4)2SO4100～110kg/m3；
阳极液含Mn 15kg/m3，含H2SO441kg/m3；
电解温度36～40℃；
阴极电流密度350～380A/m2；
阳极电流密度600～660A/m2；
槽电压4.2～4.8V；
同名极距80mm；
析出周期24h；
④阳极液中和及回收碳酸锰和硫酸铵
加氨水中和阳极液的酸，再加碳酸氢铵产出碳酸锰沉淀，经过滤后得碳酸锰产品；滤液含(NH4)2SO4升高到192kg/m3，采用蒸汽间接加热蒸发滤液中的水分，进一步浓缩(NH4)2SO4溶液；当(NH4)2SO4浓度达到360kg/m3时，放入结晶槽内吹风冷却，有晶种的情况下缓慢结晶出固体(NH4)2SO4；过滤后得出(NH4)2SO4产品；滤液为母液，返回中和工序。
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