CN101239762B - 碳酸锶生产过程的废水处理方法 - Google Patents

碳酸锶生产过程的废水处理方法 Download PDF

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一种碳酸锶生产过程的废水处理方法,由用重量浓度为25-50%的H2O2与市售的聚丙烯酰胺絮凝剂的0.01-5%重量浓度的水溶液配制的配合液澄清、再经用重量浓度为25-50%的H2O2脱硫、继之加入锰的氧化物或/和铁的氧化物分解循环三步过程组成。采用本发明的碳酸锶生产过程的废水处理方法,二次废水中杂质含量少,循环利用于碳酸锶生产过程的硫化锶浸取工段对产品碳酸锶质量的改善有利;锶的回收率可提高10%以上,即由目前的不到70%,提高到80%或更高;碳酸锶生产装置的二次废水也能达到国家排放标准对外排放,消除了碳酸锶废水对环境的污染。

Description

碳酸锶生产过程的废水处理方法
一、 技术领域
[0001] 本发明属于废水处理,特别涉及碳酸锶生产过程的废水处理。
二、 背景技术
[0002] 生产碳酸锶用天青石或用菱锶矿为原料。用天青石生产碳酸锶主要是用还原焙烧 法,即将天青石与煤(或焦炭等),在旋窑中进行还原焙烧,得到硫化锶,再用水浸取,经固 液分离,弃去水不溶性物(即废渣)后,得到硫化锶的水溶液,向此硫化锶水溶液中通入二 氧化碳,即得到碳酸锶沉淀,再经固液分离得到碳酸锶固体产品和废水,这就是碳酸锶废水 的最初来源,我们称为初级废水。初级废水中的硫化合物的含量(以S计) 一般在几十到几 百mg/L的范围,其中,主要是以-2价形式的硫(S2—),即硫化物的形式存在。用菱锶矿(主 要成份是碳酸锶,也含少量硫酸锶)为原料生产碳酸锶的废水中,也含约几十mg/L的硫化 合物(以S计)。
[0003] 在现有技术中,有一件发明名称为《还原法生产碳酸锶过程中废水处理方法》 的CN1189461A于1998年8月5日公开,它主要采用添加硫酸铁的办法分解碳酸锶废水 中的硫氢化铵,但它只适用于用碳酸氢铵沉淀碳酸锶产生的废水,而且也不能达标排放 (GB8978-1996中所规定的标准:硫化合物,以S计为《1. 0mg/L,氨氮《15. Omg/L),更不适 用于用二氧化碳沉淀法获得到碳酸锶的废水处理。重庆日报2005年11月12日以题为《全 国首家零污染碳酸锶生产线昨日在铜梁建成》的报道称:"碳酸锶生产厂内的水能实现永久 性循环利用,不对外排放一滴废水",它是将碳酸锶初级废水用于旋窑焙烧烟气的净化,以 除去烟气中的烟尘和二氧化硫,生成的O价的硫又与烟气中的S02(S032—)继续反应生成硫 代硫酸盐(S2032—);然后,再将得到部分蒸发的废水进行简单的絮凝沉降处理后,循环用于 硫化锶的浸取。这种将废水循环利用的方式是目前国内对于碳酸锶废水的较成熟的处理方 法。但是,在这种经多次封闭循环后产生的废水中,硫化合物的总含量(以S计)很高,可 以高达约3500-5000mg/L,在这些硫化合物中,主要是硫代硫酸盐(S2032—),其次是亚硫酸盐 (S032—),而-2价形式的硫(S2—),即硫化物则很少,约在几十个mg/L的范围。循环废水中硫代 硫酸盐(S2 032—)、亚硫酸盐(S032—)的存在会显著降低锶的回收率。这一方面是因为用循环废 水对硫化锶进行浸取时,由于硫化锶有很强的碱性,而在碱性条件下,亚硫酸锶的溶解度很 小,致使部分锶以亚硫酸锶形式进入废渣,导致锶的浸出回收率降低,例如,据某碳酸锶厂 的分析数据:用品位高达80%以上的天青石为原料,一般每吨产品碳酸锶要产生约2吨废 渣,此废渣中酸溶性锶含量高达约10% (其中主要是亚硫酸锶);另一方面是因为硫代硫酸 锶在水中有较大的溶解度,在硫化锶水溶液中,硫代硫酸锶和较少量的亚硫酸锶的存在,在 通入二氧化碳,进行碳酸锶沉淀时,由于碳酸的酸性比硫代硫酸或亚硫酸的酸性弱得多,因 此,硫代硫酸锶和亚硫酸锶是不会转化为碳酸锶沉淀的;同时,在通入二氧化碳的过程中, 溶液碱性降低,亚硫酸锶溶解度增大,这两种因素都会导致锶的沉淀回收率降低。鉴于上述 原因,目前国内现有的碳酸锶生产厂家对于锶的回收率,即使是用品位高达80%的天青石 为原料,一般也只能达到约65-70% ;同时,循环废水中有较大量复杂物质的存在,也影响产品碳酸锶的质量;而且循环废水最终免不了要作为二次废水向外排放导致环境污染。
三、 发明内容
[0004] 本发明的目的在于針对上述现有技术存在的缺陷,提供一种碳酸锶生产过程的废 水处理方法,既要使废水能在碳酸锶生产过程中循环利用,又要提高锶的回收率,改善产品 碳酸锶的品质,而且要使最终的二次废水达到国家排放标准。 [0005] 采用以下技术方案来实现本发明的目的。
[0006] —种碳酸锶生产过程的废水处理方法,其特征在于它由以下三步过程组成:
[0007] 1)澄清:先用重量浓度为25-50 %的H202与市售聚丙烯酰胺絮凝剂的0. 01_5%重
量浓度的水溶液,按重量比=1 : 0_3配制一种配合液,再按每米3废水加入0. l-20升配
合液的量,在pH = l-9、0-10(TC下对废水进行处理,得到无色透明的澄清溶液;
[0008] 2)脱硫:按每米3废水加入重量浓度为25-50%的112020. 1_60升的量,在pH = 0_5、
0-10(TC下处理上述澄清溶液,得到硫酸锶沉淀和上层清液,再经固液分离获得硫酸锶副产
品和无色透明的母液;
[0009] 3)分解循环:在上述无色透明的母液中按重量比=100 : 0. l-10加入锰的氧化 物或/和铁的氧化物,在pH = 2-9 、 0-100 °C下催化分解过量的H202 ,再在pH = 2_9 、0-100 °C 用过滤或离心等固液分离手段,获得二次废渣和无色透明的二次废水,二次废水返回到碳 酸锶生产过程的硫化锶浸取工段循环使用或直接排放。
[0010] 在本发明的上述碳酸锶生产过程的废水处理方法中,所用的H202最好是重量浓度 为27. 5%的H202。
[0011] 在本发明的上述碳酸锶生产过程的废水处理方法中,所用的锰的氧化物最好是二 氧化锰或四氧化三锰;所用的铁的氧化物最好是FeO或Fe203。
[0012] 本发明方法的第1)、2)步,在微酸性条件下,用11202可以完全除去废水中的以任何
形式存在的低于六价的硫化合物:<formula>formula see original document page 4</formula>[0017] 本发明方法的第3)步,用锰的氧化物或/和铁的氧化物可以完全催化分解废水中 残留的过量^02。
[0018] 碳酸锶生产过程的废水经过本发明方法的三步处理后,不留存任何有害于废水循 环利用,或有害于环境的物质。
[0019] 采用本发明的碳酸锶生产过程的废水处理方法,二次废水中杂质含量少,循环利 用于碳酸锶生产过程的硫化锶浸取工段对产品碳酸锶质量的改善有利;锶的回收率可提高 10%以上,即由目前的不到70%,提高到80%或更高;经上述三步法处理后的废水也能达 到国家排放标准对外排放,消除了碳酸锶废水对环境的污染。
四、 具体实施方式
[0020] 下面用实施例再具体说明本发明的碳酸锶生产过程的废水处理方法。[0021] 实施例1
[0022] 1)、室温下,250mL经多次封闭循环的碳酸锶废水(有大量黑色固体悬浮物,含硫 化合物,以S计为4310mg/L),加入按重量比=1 : 1的H202 (重量浓度27. 5% )与市售的 聚丙烯酰胺的1% (重量浓度)水溶液配制的配合液2.0mL,数分钟内,黑色固体悬浮物完 全沉降,上层为无色透明溶液;溶液中含硫化合物,以S计为3900mg/L ; [0023] 2)、将第1)步处理后的上层无色透明溶液取出,用少量硫酸调整pH到约2,加入 10mL27. 5%的H202,出现纯白色的硫酸锶沉淀,上层为无色透明溶液。通过过滤或离心等固 液分离,可以回收约6克硫酸锶;
[0024] 3)、将第2)步处理后的上层分离出硫酸锶的透明溶液与4-5克高锰酸盐生产的废 渣(主要含二氧化锰、Fe^》接触并放置数小时,上层无色透明溶液中,pH为6-7,硫化合物 的总含量(以S计)接近于0,也检测不出H202的存在,二次废渣量仍为4-5克;处理后的 废水经固液分离后,返回到碳酸锶生产过程的硫化锶浸取工段循环使用或直接排放。 [0025] 实施例2
[0026] 1)、室温下,250mL经多次封闭循环的碳酸锶废水(有大量黑色固体悬浮物,含硫 化合物,以S计为3920mg/L),加入按重量比=1 : 0. 2的H202 (重量浓度27. 5% )与市售 的聚丙烯酰胺的1% (重量浓度)水溶液配制的配合液1.5mL,数分钟内,黑色固体悬浮物 完全沉降,上层为无色透明溶液;溶液中含硫化合物,以S计为3600mg/L ; [0027] 2)、将第1)步处理后的上层无色透明溶液取出,用少量硫酸调整pH到约2,加入 8mL27. 5%的H202,出现纯白色的硫酸锶沉淀,上层为无色透明溶液。通过过滤或离心等固 液分离,可以回收约5克硫酸锶;
[0028] 3)、将第2)步处理后的上层分离出硫酸锶的透明溶液与4-5克高锰酸盐生产的 废渣(主要含二氧化锰、Fe203)接触并加热至80-9(TC约半小时,上层无色透明溶液中,pH 为6-7,硫化合物的含量(以S计)接近于0,也检测不出H202的存在,二次废渣量仍为4-5 克;处理后的废水经固液分离,返回到碳酸锶生产过程的硫化锶浸取工段循环使用或直接 排放。
[0029] 以上实施例,只是用来具体说明本发明的碳酸锶生产过程的废水处理方法,但本 发明方法绝不局限于所举实施例。
5

Claims (3)

  1. 一种碳酸锶生产过程的废水处理方法,其特征在于它由以下三步过程组成:1)澄清:用重量浓度为25-50%的H2O2与市售聚丙烯酰胺絮凝剂的0.01-5%重量浓度的水溶液,按重量比=1∶0-3配制成一种配合液,再按每米3废水加入0.1-20升配合液的量,在pH=1-9、0-100℃下对废水进行处理,得到无色透明的澄清溶液;2)脱硫:按每米3废水加入重量浓度为25-50%的H2O20.1-60升的量,在pH=0-5、0-100℃下处理上述无色透明的澄清溶液,得到硫酸锶沉淀和上层清液,再经固液分离获得硫酸锶副产品和无色透明的母液;3)分解循环:在上述无色透明的母液中,按重量比=100∶0.1-10加入锰的氧化物或/和铁的氧化物,在pH=2-9、0-100℃下催化分解过量的H2O2,再在pH=2-9、0-100℃下经固液分离获得二次废渣和无色透明的二次废水,二次废水返回到碳酸锶生产过程的硫化锶浸取工段循环使用或直接排放。
  2. 2. 按照权利要求1所述的碳酸锶生产过程的废水处理方法,其特征在于所说的H202是 重量浓度为27. 5%的11202。
  3. 3. 按照权利要求1所述的碳酸锶生产过程的废水处理方法,其特征在于所说的锰的氧 化物是二氧化锰或四氧化三锰;所说的铁的氧化物是FeO或Fe203。
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