CN108187684B - 一种机械球磨热处理两步法合成三氧化二铋-氧化亚铜纳米复合物的方法 - Google Patents

一种机械球磨热处理两步法合成三氧化二铋-氧化亚铜纳米复合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种机械球磨热处理两步法合成三氧化二铋‑氧化亚铜纳米复合物的方法，其是将固相原料二水合铋酸钠、碱式碳酸铜和二水合草酸混合后，进行机械球磨固相反应，获得Bi2O2CO3‑Cu2(OH)2‑2x(CO3)xC2O4复合物前驱体；对前驱体进行热处理，即制得目标产物Bi2O3‑Cu2O纳米复合物。本发明采用固体混合，原料室温球磨固相反应和热处理两步法，制备过程简单，易于控制并能大量减少产物粒子的团聚；避免另外添加氧化还原剂、模板剂和溶剂，提高了产物纯度，符合材料绿色化合成的要求，也适合于大规模生产。

Description

一种机械球磨热处理两步法合成三氧化二铋-氧化亚铜纳米 复合物的方法
技术领域
本发明属于纳米材料及其制备领域，特别涉及一种Bi2O3/Cu2O纳米复合物的制备方法。
背景技术
Cu2O作为一种重要的p型半导体材料，它的禁带宽度较窄，只有2.0eV左右，因而可以有效的被可见光激发，产生光生载流子，继而引发光催化反应。早在1998年，Cu2O就被证实可以作为可见光光催化剂将水分解生成氧气和氢气。另外，Cu2O作为光催化剂还具有无毒、成本低等优点，因而，许多研究者认为Cu2O在环境治理方面将有很好的应用前景，是一种很有应用潜力的新型半导体光催化剂，有关Cu2O在可见光条件下光催化性能的研究已经成为当前研究的热点之一。但是Cu2O作为可见光光催化剂在实际应用过程中也存在着一些不足，一方面是单独的Cu2O不够稳定，易被氧化；另一方面，和其他半导体类似，Cu2O也存在着光生电子和空穴容易发生复合从而导致光催化效率较低的问题。当前的研究表明，通过半导体的复合可以较好地解决单一半导体作为光催化剂所存在的电子和空穴容易发生复合的不足。目前，人们已经尝试将Cu2O和多种半导体进行复合，如TiO2、ZnO和CuO等。结果证明，复合后的产物比单一的半导体显现出更高的光催化性能。此外，Bi2O3是一种n型半导体，其禁带宽度为2.8eV，也具有较好的光催化活性。从理论上讲，Cu2O和Bi2O3形成复合物后，可以有效地降低单一半导体光催化剂的光生电子空穴对的复合。因为Cu2O的导带比Bi2O3的导带高，当二者复合后，光生电子可以从Cu2O的导带上迁移到Bi2O3的导带上，进而可以有效地实现电荷的分离，提高其光催化效率。A.M.Abdulkarem等人以Bi(NO3)3、(CH3COO)2Cu和NaOH为原料，在乙醇-水的体系中，通过溶剂热法成功制备出花型的Bi2O3-Cu2O复合物。但是，该方法制备出的Bi2O3-Cu2O复合物结晶性不好，需要后续的高温煅烧才能得到结晶良好的产物。同时，这种溶剂热法存在操作繁琐、产物容易团聚、不适合大规模生产的不足，因而找寻更为简单有效的方法来制备Bi2O3-Cu2O复合物，特别是结晶性良好的纳米复合物，将有待于进一步开发研究。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种过程简单、易于控制、绿色环保的固相机械球磨热处理两步法制备Bi2O3-Cu2O纳米复合物的方法。
为实现发明目的，本发明采用如下技术方案：
本发明机械球磨热处理两步法合成三氧化二铋-氧化亚铜纳米复合物的方法，其特点在于：将固相原料二水合铋酸钠、碱式碳酸铜和二水合草酸混合后，进行机械球磨固相反应，获得Bi2O2CO3-Cu2(OH)2-2x(CO3)xC2O4复合物前驱体；对所述前驱体进行热处理，然后再经洗涤、离心分离及干燥后，即制得目标产物Bi2O3-Cu2O纳米复合物。
其中：所述二水合铋酸钠、所述碱式碳酸铜和所述二水合草酸的摩尔比为2：1：3。所述机械球磨固相反应是指：将混合后原料放入氧化锆球磨罐中，再置于球磨机中，设定转速480rpm，球磨反应2小时。所述热处理是将前驱体在450℃下加热1～4小时。所述洗涤是用蒸馏水进行洗涤，所述干燥是在60℃、0.1Mpa真空度下真空干燥2小时。
本发明在室温下通过对二水合铋酸钠(NaBiO3·2H2O)、碱式碳酸铜(Cu2(OH)2CO3)和二水合草酸(H2C2O4)固体混合原料的机械球磨而引发固相反应(见反应(1))，制备出Bi2O2CO3-Cu2(OH)2-2x(CO3)xC2O4复合物前驱体，随后复合物前驱体被加热分解(见反应(2))，得到Bi2O3-Cu2O纳米复合物，对从而实现本发明的目的。
Figure GDA0002202165580000021
Bi2O2CO3/Cu2(OH)2-2x(CO3)xC2O4+2NaHCO3+(2-x)CO2+(10+x)H2O (1)
Figure GDA0002202165580000022
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明提供的固相机械球磨热处理两步法制备技术，在机械球磨下同时引发氧化还原反应和置换反应，制备出Bi2O2CO3-Cu2(OH)2-2x(CO3)xC2O4异质结复合物前驱体，并通过热分解和自身氧化还原反应，合成出Bi2O3-Cu2O纳米复合物产品，制备过程简单、易于控制并减少产物粒子的团聚；
2、本发明提供的Bi2O3/Cu2O纳米复合物的制备方法，不需要使用溶剂，除固相原料外不额外添加任何氧化还原剂、模板剂、表面活性剂，提高了产物纯度，也符合材料绿色化合成的要求；
3、本发明提供的Bi2O3/Cu2O纳米复合物的制备方法，工艺简单、操作方便、环境友好、易于工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的产物和反应原料的XRD图谱；
图2为本发明实施例2、3、4和5制备的产物的XRD图谱；
图3为本发明实施例2所制备产物的TEM图像。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施例作详细说明，下述实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
按照2：1：3的摩尔比称取0.01摩尔二水合铋酸钠、0.005摩尔碱式碳酸铜和0.015摩尔二水合草酸加入配备50个直径6mm氧化锆磨球和8个直径10mm氧化锆磨球的50mL氧化锆球磨罐中，在QM-3SP04行星式高能球磨机中于480rpm下连续球磨2小时，将球磨反应所得产物用蒸馏水进行洗涤，离心分离并在60℃、0.1Mpa真空度下真空干燥2小时，得到反应产物。
对本实施例的反应产物和反应原料分别进行XRD分析(见附图1)，从图1可以看出，在反应产物的XRD图谱中没有发现反应原料二水合铋酸钠、碱式碳酸铜的特征衍射峰，表明二水合铋酸钠、碱式碳酸铜和二水合草酸已经反应完全，所以在以后的实施例中，球磨反应时间选择2小时。
实施例2
按照2：1：3的摩尔比称取0.01摩尔二水合铋酸钠、0.005摩尔碱式碳酸铜和0.015摩尔二水合草酸加入配备50个直径6mm氧化锆磨球和8个直径10mm氧化锆磨球的50mL氧化锆球磨罐中，在QM-3SP04行星式高能球磨机中于480rpm下连续球磨2小时，将球磨反应所得产物加入带盖坩埚中在450℃下煅烧1小时，冷却后，用蒸馏水对产物进行洗涤，离心分离并在60℃、0.1Mpa真空度下真空干燥2小时，得到最终产品。
实施例3
按照2：1：3的摩尔比称取0.01摩尔二水合铋酸钠、0.005摩尔碱式碳酸铜和0.015摩尔二水合草酸加入配备50个直径6mm氧化锆磨球和8个直径10mm氧化锆磨球的50mL氧化锆球磨罐中，在QM-3SP04行星式高能球磨机中于480rpm下连续球磨2小时，将球磨反应所得产物加入带盖坩埚中在450℃下煅烧2小时，冷却后，用蒸馏水对产物进行洗涤，离心分离并在60℃、0.1Mpa真空度下真空干燥2小时，得到最终产品。
实施例4
按照2：1：3的摩尔比称取0.01摩尔二水合铋酸钠、0.005摩尔碱式碳酸铜和0.015摩尔二水合草酸加入配备50个直径6mm氧化锆磨球和8个直径10mm氧化锆磨球的50mL氧化锆球磨罐中，在QM-3SP04行星式高能球磨机中于480rpm下连续球磨2小时，将球磨反应所得产物加入带盖坩埚中在450℃下煅烧3小时，冷却后，用蒸馏水对产物进行洗涤，离心分离并在60℃和0.1Mpa真空度下真空干燥2小时，得到最终产品。
实施例5
按照2：1；3的摩尔比称取0.01摩尔二水合铋酸钠、0.005摩尔碱式碳酸铜和0.015摩尔二水合草酸加入配备50个直径6mm氧化锆磨球和8个直径10mm氧化锆磨球的50mL氧化锆球磨罐中，在QM-3SP04行星式高能球磨机中于480rpm下连续球磨2小时，将球磨反应所得产物加入带盖坩埚中在450℃下煅烧4小时，冷却后，用蒸馏水对产物进行洗涤，离心分离并在60℃和0.1Mpa真空度下真空干燥2小时，得到最终产品。
上述实施例所得最终产品的X-射线衍射分析(XRD分析)：分别将实施例2、3、4和5制得的产物进行XRD分析，结果见图2，可以看出，在XRD图谱中存在Bi2O3和Cu2O特征衍射峰。
由Scherrer公式计算得到：反应原料二水合铋酸钠，碱式碳酸铜和二水合草酸按照2：1：3的摩尔比混合后球磨固相反应2小时，再将球磨反应所得产物在450℃下分别煅烧1、2、3、4小时，所得产物Bi2O3-Cu2O中(Bi2O3、Cu2O)的平均晶粒尺寸分别为(40.2nm、52.1nm)、(44.1nm、58.9nm)、(48.6nm、62.3nm)、(51.0nm、67.5nm)，表明随着加热时间的延长，Bi2O3和Cu2O的平均晶粒尺寸都逐渐增大。在制备过程中，可以通过适当改变加热时间来控制产物中Bi2O3和Cu2O的平均晶粒尺寸。
上述实施例2所得产物的透射电子显微镜观察(TEM图像)：将实施例2制得的产物进行透射电子显微镜观察，其图像见图3。从图像可以看出，实施例2制得的产物颗粒大小为50nm左右，粒子之间有明显的异质结存在。
本领域普通技术人员可以理解：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (3)

1.一种机械球磨热处理两步法合成三氧化二铋-氧化亚铜纳米复合物的方法，其特征在于：将固相原料二水合铋酸钠、碱式碳酸铜和二水合草酸混合后，进行机械球磨固相反应，获得Bi2O2CO3-Cu2(OH)2-2x(CO3)xC2O4复合物前驱体；对所述前驱体进行热处理，然后再经洗涤、离心分离及干燥后，即制得目标产物Bi2O3-Cu2O纳米复合物；
所述机械球磨固相反应是指：将混合后原料放入氧化锆球磨罐中，再置于球磨机中，设定转速480rpm，球磨反应2小时；
所述热处理是将前驱体在450℃下加热1～4小时。
2.根据权利要求1所述的机械球磨热处理两步法合成三氧化二铋-氧化亚铜纳米复合物的方法，其特征在于：所述二水合铋酸钠、所述碱式碳酸铜和所述二水合草酸的摩尔比为2：1：3。
3.根据权利要求1所述的机械球磨热处理两步法合成三氧化二铋-氧化亚铜纳米复合物的方法，其特征在于：所述洗涤是用蒸馏水进行洗涤，所述干燥是在60℃、0.1Mpa真空度下真空干燥2小时。
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