KR20080110166A - 산화 주석 분말 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 금속 주석에 물, 질산 및 산화제를 첨가하여 생성되고, BET법으로 측정된 표면적이 적어도 10m2/g이며, BET 법으로 측정된 입자 크기가 80nm 이하인 것을 특징으로 하는 산화 주석 분말 및 그 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 의한 산화 주석 분말로 디스플레이 소자의 고품질 투명전극을 제조하는데 사용될 수 있는 고밀도의 ITO 타겟을 얻을 수 있다.

Description

산화 주석 분말 및 그 제조 방법{Tin oxide powder and manufacturing method of producing the same}
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 산화 주석 분말의 제조 공정을 나타낸 흐름도이다.
본 발명은 산화 주석(Tin oxide, SnO2) 분말 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 LCD, EL, FED 소자 등과 같은 디스플레이 소자의 고품질 투명 전극층을 진공증착하는데 필요한 고밀도 ITO(Indium Tin Oxide) 타겟(target)을 제조하는데 사용될 수 있는 산화 주석 분말 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
산화 주석을 함유하고 있는 ITO 필름은 높은 전도율과 가시광선의 투과성 등의 우수한 특성으로 인하여 LCD, EL, FED 등의 디스플레이 장치에서 투명전극필름으로 많이 사용되고 있다. 이러한 ITO 필름은 통상적으로 ITO 타겟(target)을 스퍼터링(sputtering)하여 유리 기판과 같은 절연 기판 상에 코팅하여 형성되며, ITO 타겟은 ITO 분말을 직육면체 형상으로 성형하여 고온에서 소결(sintering)하여 얻 는데, 스퍼터링법에 의하여 고품질의 ITO 필름을 기판상에 코팅하기 위해서는 ITO 타겟의 소결밀도가 높아야 한다. 왜냐하면 저밀도의 ITO 타겟을 사용하여 스퍼터링법으로 ITO 필름을 형성하는 경우 사용한 타겟 표면에서 노듈(nodule)이 쉽게 형성되어 생성된 ITO 필름의 품질 및 공정 수율을 저하시키기 때문이다. 따라서, 스퍼터링법으로 ITO 막을 형성하는 경우 양질의 ITO 막을 형성하기 위해, 스퍼터링 타겟으로서 고밀도의 ITO 소결체가 요구되고 있고, 이 고밀도 ITO 소결체의 원료로서 종래의 것보다도 입자 크기가 미세하고 분포의 불규칙함이 적은 산화 주석 분말에 대한 요구가 커지고 있는 실정이다.
산화 주석 분말을 제조하기 위해 다양한 시작 물질과 제조 방법들이 종래 제시되었으나, 대량 생산이 가능하고, 공정의 효율 및 경제성이 높으며, 이와 동시에 제조된 산화 주석 분말의 입자 크기가 작고 균일한 입도 분포를 가지게 함에는 난점이 있다.
일반적으로 미세 분말을 합성하는 방법 중 잘 알려진 기상법은 나노 사이즈의 분말을 합성할 수 있는 방법으로 주목받고 있지만, 대량 생산이 어려워 특수한 분말의 소량 합성에만 제한적으로 사용되고 있다. 또한 분말을 합성한 후 다시 작은 크기로 분쇄하여 입자 크기를 작게 하는 방법은 분말의 1차 입자를 제어하는 것이 아니라 1차 입자가 모여 만들어진 2차 입자의 입경을 제어하는 것으로서 1차 입자의 입경을 변화시키지는 못한다.
따라서, 대량 생산을 위한 분말 합성법으로는 일반적으로 액상법을 이용하는데, 그 중에서도 침전제를 사용하여 용액 중의 금속 이온을 침전시킴으로써 분말을 얻는 침전법이 ITO 분말을 제조하는 일반적인 방법으로 사용되고 있다.
이와 같은 침전법을 이용한 예로써, 종래에는 금속 주석을 양극으로 하고 질산암모늄(NH4NO3) 용액을 전해액으로 하여 주석을 용해하여 메타스태닉산(metastannic acid)을 침전시키고, 이 침전을 회수하고, 건조, 하소하여 산화 주석 분말을 얻는 방법이 있다. 또한, 4가 주석 이온을 포함하는 주석염 수용액에 알칼리 용액을 더하여 주석 함유 침전을 생성하고, 이것을 분리 회수하고, 건조 후에 소성하여 산화 주석 분말을 얻는 방법 등이 개시된 바 있다.
이 밖에도 가열한 질산암모늄 용액에 금속 주석과 질산을 첨가하여 메타스태닉산을 침전시키고, 이것을 회수, 하소하여 산화 주석 분말을 얻는 방법이나, 금속 주석에 물을 첨가하고 가열한 다음 질산을 소량씩 계속적으로 첨가하여 메타스태닉산을 침전시키고, 암모니아(NH4OH)를 이용하여 중화시킨 후, 이것을 회수, 하소하여 산화 주석 분말을 얻는 방법 등이 개시된 바 있다.
상기의 방법들은 금속 주석을 질산에 용해하고 생성된 메타스태닉산을 침전, 중화, 회수, 하소하는 것에 의해 산화 주석 분말을 얻는 점에서 공통점이 있으며, 이 종래의 방법들은 금속 주석이 질산과 반응하는 속도가 적절히 제어되지 않아 입도 분포가 불규칙적이고, 입자 사이즈가 커서 이러한 방법들로부터 얻은 산화 주석 분말을 원료로 하여 소결체의 밀도를 높이는 것에 어려운 문제가 있다. 특히, 금속 주석이 투입되어 있는 반응기 내에 질산을 투입할 경우 금속 주석의 용해가 급격히 진행되어, 이 때 생성된 침전물을 회수하여 얻어진 산화 주석 분말은 입자 사 이즈가 크고, 입자 분포가 불균일한 문제가 있다.
또한, 금속 주석과 질산의 반응 속도가 너무 느린 경우 반응계의 온도를 높게 유지하거나, 금속 표면의 산화 반응 속도를 빠르게 하기 위해 반응물인 금속 주석의 크기를 작게 하는 방법 등이 제시되고 있다. 하지만, 상기 방법들은 모두 미세한 산화 주석 분말을 생산하기 위해 추가적인 에너지 소모가 많고 작업이 복잡하고 위험하여 효율과 경제성이 떨어진다.
그리고, 4가 주석 이온을 포함하는 주석염 수용액을 이용하여 산화 주석 분말을 제조하는 상기 방법은 주석 함유 침전이 콜로이드 상태이기 때문에 여과가 쉽지 않은 문제가 있다.
이러한 문제점들을 해결하기 위해 용매 투입량을 조절할 수 있는 방법 등에 대한 연구도 있었으나, 산화 주석 분말의 입자 사이즈가 작으면서 입도 분포가 균일하게 제조하는 것이 어렵고, 소결체의 밀도가 개선되지 않아 ITO 박막 형성시 불량률이 높고 효율성이 저하되는 문제는 해결되지 않고 있다.
이와 같이, 상기의 산화 주석 분말 제조 방법들은 메타스태닉산이라는 중간 물질을 거치게 됨에 따라 중화, 하소 단계 등을 거치게 되어 제조 공정이 복잡해지고 산화 주석 분말의 입자 크기를 조절하기 어려우므로 제조 공정을 단순화시킴과 동시에 미세한 분말을 제조할 수 있는 방안이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 상기와 같은 문제점을 감안한 것으로서, 금속 주석과 질산의 반응시 산화제를 첨가함으로써 공정을 단순화하며, 동시에 입자 사이즈가 작고 입도 분포가 균일하며 입자의 비표면적이 넓은 산화 주석 분말과 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 특징에 따른 산화 주석 분말은 금속 주석에 물, 질산 및 산화제를 첨가하여 생성되고, BET(Brunauer, Emmett, Teller) 법으로 측정된 표면적이 적어도 10m2/g이며, BET 법으로 측정된 입자 크기가 80nm 이하이다. 또한, 상기 산화 주석 분말은 입도 분포가 15㎛ 이하인 단일 분포 피크를 가진다.
본 발명의 일 특징에 따른 산화 주석 분말의 제조 방법은 반응기 내에 금속 주석과 물을 투입하는 준비 단계, 상기 반응기 내에 질산을 첨가하는 질산 첨가 단계, 상기 반응기 내에 산화제를 첨가하여 산화 주석 분말을 생성하는 분말 생성 단계 및 상기 분말을 건조하는 단계를 포함한다.
상기 질산 첨가 단계는 80 내지 140℃의 온도 하에서 이루어지며, 상기 분말 생성 단계는 80 내지 140℃의 온도 하에서 시작하여 자연 냉각하면서 이루어진다.
상기 산화제는 과산화이황산암모늄((NH4)S2O8) 및 과산화수소(H2O2) 중 적어도 하나의 화합물을 포함한다. 상기 과산화이황산암모늄은 초순수에 용해시켜 사용할 수 있다.
상기 질산은 상기 금속 주석에 대해 상기 질산의 무게비가 0.9 내지 2.0이 되도록 첨가하며, 상기 산화제는 상기 금속 주석에 대한 상기 산화제의 무게비가 0.1 내지 1.0이 되도록 첨가한다.
상기 질산을 상기 반응기 내에 10분 이하의 시간 동안에 첨가하고, 상기 산화제는 상기 질산의 첨가가 완료된 후 5분 이내에 첨가할 수 있다. 상기 분말 생성 단계는 6 내지 36시간 동안 이루어질 수 있다.
상기 건조 단계는 80 내지 120℃의 온도 하에서 18 내지 36 시간 동안 이루어질 수 있다.
이하 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 산화 주석 분말과 그 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 산화 주석 분말의 제조 공정의 흐름도를 나타낸다.
도 1을 참조하면, 산화 주석 분말의 제조는 반응기 내에 금속 주석과 물을 투입하는 준비 단계(S11), 상기 반응기 내에 질산을 첨가하는 질산 첨가 단계(S12), 상기 반응기 내에 산화제를 첨가하여 산화 주석 분말을 생성하는 분말 생성 단계(S13), 상기 분말을 여과하는 단계(S14), 상기 분말을 세척하는 단계(S15), 상기 분말을 건조하는 단계(S16)를 포함한다.
상기 준비 단계(S11)에서 반응기 내에 금속 주석 및 물을 투입한 후, 상기 반응기 내의 온도를 80℃ 이상으로 승온한다. 이는 금속 주석, 물, 질산 및 산화제의 반응에 있어서, 반응 온도를 낮게 유지할 경우 반응성이 낮아질 뿐만 아니라, 산화 주석 분말의 입자 사이즈가 크고 입도 분포가 넓어지기 때문이다.
상기 질산 첨가 단계(S12)에서 질산 외에 다른 종류의 산을 사용할 수도 있으나, 금속 주석과의 반응에 있어서는 질산을 사용하는 것이 바람직하다. 염산을 사용할 시에는 금속 주석이 염산에 완전히 용해되어 이온화되므로 염화(Cl-) 이온의 제거가 어렵다는 문제가 있다. 또한, 황산에 금속 주석을 용해시키면 용해성이 떨어지고 상당히 많은 시간이 소요되는 문제가 있기 때문이다.
용매 투입시, 금속 주석에 질산을 바로 투입하게 되면 반응이 급격히 일어나기 때문에 입자 크기 및 입자 크기 분포 등을 제어하기가 어렵다. 그렇기 때문에 용매는 금속 주석을 반응기 내에 투입하고, 물을 먼저 투입한 다음 질산을 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 앞서 언급한 바와 같이 질산을 투입하기 전에 반응 용기의 수온을 80℃ 이상으로 반응 온도를 유지한 후 질산을 투입하는 것이 바람직하다. 용액의 반응 온도가 높을수록 핵의 생성 속도 및 개수는 커지기 때문이다. 그러나, 금속 주석과 질산의 반응에서 반응 온도가 140℃ 이상으로 크면 제조 공정의 효율과 안전성이 떨어질 수 있으므로 반응 온도는 80 내지 140℃가 바람직하다.
상기 질산의 첨가량은 상기 금속 주석에 대해 상기 질산의 무게비(HNO3/Sn)가 0.9 내지 2.0의 범위이다. 질산 첨가량의 비율이 0.9보다 작으면, 제조된 산화 주석 분말의 입경 분포의 불규칙함은 작지만, 반응 속도가 느리므로 제조 공정의 효율이 떨어진다. 그리고, 질산 첨가량의 비율이 2.0보다 크면 반응이 급격히 진행되므로 반응을 제어하기 어려워 최종적으로 제조된 산화 주석 분말의 입경 분포가 불균일해진다. 다만 상기 질산의 첨가량은 금속 주석의 크기나 질산의 농도, 반응 온도 등에 따라 달라질 수 있다.
또한, 상기 질산은 10분 이내에 반응기 내로 전부 투입하도록 한다. 이는 질산의 투입 시간이 짧으면 반응 초기에 많은 양의 핵(nuclei)이 생성되어 산화 주석 분말의 입도 분포가 균일해질 수 있기 때문이다.
반응기 내로 금속 주석, 물 및 질산을 투입한 이후, 산화제를 첨가(S13)한다. 상기 산화제로는 과산화이황산암모늄((NH4)S2O8) 및 과산화수소(H2O2) 중 적어도 하나의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 그 밖에 상기 산화제로 과산화이황산칼륨(K2S2O8), 과염소산칼륨(KClO4), 아질산나트륨(NaNO2), 오존(O3), 또는 이들 화합물의 2 이상의 조합을 포함하는 화합물을 사용할 수도 있다. 다만, 산화제로 과산화망간(KMnO4)을 사용할 경우, 산화 주석 생성시 망간 이온이 불순물로 작용하므로, 산화제로서 상기 과산화망간을 사용하는 것은 바람직하지 않다.
산화제를 반응기 내에 투입할 때, 과산화이황산암모늄((NH4)S2O8)을 파우더 상태로 투입하게 되면 반응이 급격하게 일어나기 때문에 입자 크기 및 입자 분포 등의 제어가 어렵다. 따라서, 상기 과산화이황산암모늄을 투입할 때 초순수에 완전히 용해시켜서 투입하는 것이 바람직하며, 질산의 투입이 완료된 후 5분 이내에 투입한다. 이는 과산화이황산암모늄의 투입을 짧은 시간 내에 해야 과산화이황산암모늄과 질산이 이온화하였을 시 생성되는 산이온(H+) 및 전자(e-)와 금속 주석이 반응하여 산화 주석을 빠른 시간 안에 생성시킬 수 있기 때문이다. 이는 산화제로 과산화이황산암모늄이 아닌 다른 화합물을 사용할 때에도 마찬가지이다. 아래는 산화제로 과산화수소를 사용하여 산화 주석을 생성할 때의 반응식이다.
2H2O2 + 4H+ + 4e- → 4H2O
Sn + 2H2O·4e- → SnO2↓ + 4H+
상기 반응식 1 및 반응식 2로부터 산화제와 질산에 의해 물과 이온들이 생성되고, 상기 물과 이온은 금속 주석이 용해되어 생성된 주석 이온과 반응하여 산화 주석이 생성되는 것을 알 수 있다. 즉, 본 발명에서는 금속 주석이 질산과 반응하여 메타스태닉산으로 생성된 후, 메타스태닉산을 거쳐 산화 주석이 생성되는 것이 아니라, 산화제로 의해 금속 주석이 바로 산화 주석으로 생성된다.
상기 산화제의 첨가량은 상기 금속 주석에 대한 상기 산화제의 무게비가 0.1 내지 1.0의 범위가 되도록 하며, 특히 과산화이황산암모늄의 첨가량은 상기 금속 주석에 대한 무게비((NH4)S2O8/Sn)가 0.1 내지 1.0의 범위에서 반응 시간은 6 내지 36시간이 바람직하다. 상기 산화제 첨가량의 비율이 0.1보다 작으면, 반응 속도가 느리므로 제조 공정의 효율이 떨어진다. 그리고, 산화제 첨가량의 비율이 1.0보다 크면 반응이 급격히 진행되므로 반응을 제어하기 어려워 최종적으로 제조된 산화 주석 분말의 입경 분포가 불균일해진다.
상기 과산화이황산암모늄의 첨가량이 금속 주석의 무게 대비 0.1 내지 0.6의 범위일 때 생성되는 산화 주석의 입자 크기는 1 내지 50㎛의 범위에서 단일 분포 피크(peak)를 가지고, 상기 과산화이황산암모늄의 첨가량이 금속 주석의 무게 대비 0.6 내지 1.0의 범위일 때 생성되는 산화 주석의 입자 크기는 10 내지 100㎛의 범위에서 단일 분포 피크를 가지게 된다.
상기 산화제 첨가에 의한 산화 주석 분말 생성 단계(S13)는 80 내지 140℃의 반응 온도에서 시작되어 6 내지 36시간 동안 자연 냉각되면서 산화 주석이 생성된다. 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 반응 시간은 반응 온도, 금속 주석의 무게, 질산의 농도 및 부피, 산화제의 농도 및 부피에 따라 달라질 수도 있다.
본 발명은 주석을 질산에 용해하여 산화 주석을 제조하는 기존의 방법에 비해, 중간 물질인 메타스태닉산이 생성되지 아니하고 바로 산화 주석 분말이 생성되므로, pH를 조절하는 장시간의 숙성 과정을 거칠 필요가 없어 제조 공정이 간단해진다.
상기 산화 주석 분말을 필터를 이용하여 여과(S14)한 후, 초순수로 먼저 세척하고 다음으로 알코올로 재세척한다(S15). 초순수의 세척 효과는 전기 전도도로 측정이 가능하며 본 발명의 제조 방법에 의하면, 세척액의 전기 전도도가 2mS/㎝ 이하, 바람직하게는 30μS/㎝ 이하로 할 수 있다. 알코올로 후세척 시에는 순도 99.9% 이상의 고순도 알코올로 세척할 수 있다.
다음으로, 산화 주석 분말을 건조(S16)한다. 상기 건조 단계(S16)는 단계는 80 내지 120℃의 온도 하에서 18 내지 36 시간 동안 이루어진다. 상기 건조 단계(S16)를 거친 후에는 최종적으로 산화 주석 분말이 제조(S17)된다. 이는 기존의 산화 주석 분말 제조 과정에서 600℃ 이상의 고온으로 하소 과정을 거쳐야 하는 것과 다른 점으로, 본 발명은 고온의 하소 과정이 필요 없어 제조 공정이 간단하다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 입자 크기가 미세하고 입자 크기 분포가 균일한 고순도의 산화 주석 분말을 얻을 수 있다. 구체적으로는, 입경 분포가 1 내지 15㎛ 범위의 단일 분포 피크를 가지고, 세척 후에 전기 전도도가 30μS/㎝ 이하이고, BET 법으로 측정된 표면적이 적어도 10m2/g 이상이고, BET 법으로 측정된 입자 크기가 80nm 이하인 고순도의 산화 주석 분말을 얻을 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명에 따른 산화 주석 분말의 제조 방법을 더욱 상세하게 설명하나, 하기 실시예는 본 발명에 따른 제조 방법을 보다 더 구체적으로 설명하기 위한 예시적인 것으로서, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
금속 주석 100g을 2L 반응기에 투입한 후, 순수한 물 250mL를 투입하였다. 반응기 내의 온도를 100℃까지 승온시킨 뒤에, 농도 60% 질산을 250ml (HNO3/Sn의 무게비 = 1:1.8)를 상기 반응기에 투입하였다. 다음으로, 과산화이황산암모늄((NH4)S2O8)을 주석에 대한 무게비((NH4)2S2O8/Sn)가 0.1이 되도록 첨가하였다. 상기 과산화이황산암모늄의 첨가 개시로부터 18시간 동안 반응시킨 후, 침전된 산화 주석 분말을 상온까지 냉각한 다음, 석션(suction)을 하여 침전물을 여과하였다. 여과 후 얻어진 산화 주석 분말에 초순수 3L를 첨가한 후, 원심분리기를 통해 3번 세척을 수행하고, 순수한 물 100mL를 더 첨가한 후 석션을 하였다. 여과 후 얻어진 산화 주석을 105℃ 건조 오븐에서 24시간 동안 건조하여 최종 산화 주석 분말을 얻었다. 상기 산화 주석 분말의 비표면적 및 입자 크기를 표 1에 정리하였다.
[실시예 2]
금속 주석 100g을 2L 반응기에 투입한 후, 순수한 물 250mL를 투입하였다. 반응기 내의 온도를 100℃까지 승온시킨 뒤에, 농도 60% 질산을 250ml (HNO3/Sn의 무게비 = 1:1.8)를 상기 반응기에 투입하였다. 다음으로, 과산화이황산암모늄((NH4)S2O8)을 주석에 대한 무게비((NH4)2S2O8/Sn)가 0.3이 되도록 첨가하였다. 상기 과산화이황산암모늄의 첨가 개시로부터 18시간 동안 반응시킨 후, 침전된 산화 주석 분말을 상온까지 냉각한 다음, 석션(suction)을 하여 침전물을 여과하였다. 여과 후 얻어진 산화 주석 분말에 초순수 3L를 첨가한 후, 원심분리기를 통해 3번 세척을 수행하고, 순수한 물 100mL를 더 첨가한 후 석션을 하였다. 여과 후 얻어진 산화 주석을 105℃ 건조 오븐에서 24시간 동안 건조하여 최종 산화 주석 분말을 얻었다. 상기 산화 주석 분말의 비표면적 및 입자 크기를 표 1에 정리하였다.
[실시예 3]
금속 주석 100g을 2L 반응기에 투입한 후, 순수한 물 250mL를 투입하였다. 반응기 내의 온도를 100℃까지 승온시킨 뒤에, 농도 60% 질산을 250ml (HNO3/Sn의 무게비 = 1:1.8)를 상기 반응기에 투입하였다. 다음으로, 과산화이황산암모늄((NH4)S2O8)을 주석에 대한 무게비((NH4)2S2O8/Sn)가 0.5가 되도록 첨가하였다. 상기 과산화이황산암모늄의 첨가 개시로부터 18시간 동안 반응시킨 후, 침전된 산화 주석 분말을 상온까지 냉각한 다음, 석션(suction)을 하여 침전물을 여과하였다. 여과 후 얻어진 산화 주석 분말에 초순수 3L를 첨가한 후, 원심분리기를 통해 3번 세척을 수행하고, 순수한 물 100mL를 더 첨가한 후 석션을 하였다. 여과 후 얻어진 산화 주석을 105℃ 건조 오븐에서 24시간 동안 건조하여 최종 산화 주석 분말을 얻었다. 상기 산화 주석 분말의 비표면적 및 입자 크기를 표 1에 정리하였다.
[실시예 4]
금속 주석 100g을 2L 반응기에 투입한 후, 순수한 물 250mL를 투입하였다. 반응기 내의 온도를 100℃까지 승온시킨 뒤에, 농도 60% 질산을 250ml (HNO3/Sn의 무게비 = 1:1.8)를 상기 반응기에 투입하였다. 다음으로, 과산화이황산암모늄((NH4)S2O8)을 주석에 대한 무게비((NH4)2S2O8/Sn)가 0.7이 되도록 첨가하였다. 상기 과산화이황산암모늄의 첨가 개시로부터 18시간 동안 반응시킨 후, 침전된 산화 주석 분말을 상온까지 냉각한 다음, 석션(suction)을 하여 침전물을 여과하였다. 여과 후 얻어진 산화 주석 분말에 초순수 3L를 첨가한 후, 원심분리기를 통해 3번 세척을 수행하고, 순수한 물 100mL를 더 첨가한 후 석션을 하였다. 여과 후 얻어 진 산화 주석을 105℃ 건조 오븐에서 24시간 동안 건조하여 최종 산화 주석 분말을 얻었다. 상기 산화 주석 분말의 비표면적 및 입자 크기를 표 1에 정리하였다.
[비교예 1]
금속 주석 100g을 2L 반응기에 투입한 후, 순수한 물 250ml을 투입하고, 반응기 내의 온도를 100℃까지 승온시킨 뒤에, 농도 60% 질산을 250ml (HNO3/Sn의 무게비 = 1:1.8)를 상기 반응기에 투입하고, 질산 첨가 개시로부터 18시간 반응시켜 메타스태닉산(metastannic acid)을 침전물로 얻었다. 이 용해액을 상온까지 냉각한 후, 28% 암모니아수를 pH 7로 중화될 때까지 첨가하였다. 이 용해액에 순수한 물 3L를 첨가 후, 원심분리기를 통해 3번 세척을 한 후, 순수한 물 100ml를 더 첨가한 후 종이 필터를 이용하여 여과하였다. 여과 후 얻어진 메타스태닉산을 105℃ 건조오븐에서 24시간 건조한 뒤, 분쇄기를 이용하여 1분간 분쇄하고, 600℃에서 3시간 하소하여 산화 주석 분말을 얻었다. 상기 산화 주석 분말의 비표면적 및 입자 크기를 표 1에 정리하였다.
No. 반응온도 (℃) 유지시간 (h) ((NH4)2S2O8/ Sn) 비율 BET(m2/g) dBET(nm)
비교예1 100 18 0 11.15 71.5
실시예1 100 18 0.1 11.35 76.1
실시예2 100 18 0.3 9.12 92.4
실시예3 100 18 0.5 7.47 112.8
실시예4 100 18 0.7 5.94 141.8
상기 표 1의 결과로부터, 과산화이황산암모늄((NH4)S2O8)을 주석에 대한 무게비((NH4)2S2O8/Sn)가 0.1이 되도록 첨가하였을 때 비표면적(BET) 값이 가장 높고, 입자 크기(dBET)도 80nm 이하로 나타났음을 알 수 있다. 이는 산화제를 사용하지 않고 금속 주석과 질산의 반응으로 메타스태닉산을 얻은 후 이를 숙성하여 중화시키고 하소 과정을 거쳐 산화 주석 분말을 제조한 비교예 1의 경우와 비교할 때 비표면적(BET) 값과 입자 크기(dBET)가 유사함을 알 수 있다. 즉, 기존의 산화 주석 분말 제조 공정과 비교할 때 본 발명은 반응시 산화제를 첨가함으로써, 분말을 숙성하여 중화시키는 과정 및 하소 과정을 거치지 않아도 되며, 입자 크기가 작은 산화 주석 분말을 얻을 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명에 따르면, 금속 주석과 질산의 반응 중 산화제를 첨가함으로써 용해, 숙성, 세척, 건조, 하소 공정을 거쳐야 하는 기존의 제조 방법과 비교할 때 숙성 및 하소 공정을 거치지 않을 수 있으므로 제조 공정이 단순화된다. 또한, 입자 크기가 작고 입도 분포가 균일한 산화 주석 분말을 얻을 수 있으며, 상기 산화 주석 분말은 소결 밀도가 높으므로 고밀도 ITO 타겟을 제조하는데 사용될 수 있다.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 그러므 로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.

Claims (12)

  1. 반응기 내에 금속 주석과 물을 투입하는 준비 단계;
    상기 반응기 내에 질산을 첨가하는 질산 첨가 단계;
    상기 반응기 내에 산화제를 첨가하여 산화 주석 분말을 생성하는 분말 생성 단계; 및
    상기 분말을 건조하는 단계를 포함하는 산화 주석 분말의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 질산 첨가 단계는 80 내지 140℃의 온도 하에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 산화 주석 분말의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 분말 생성 단계는 80 내지 140℃의 온도 하에서 시작하여 자연 냉각하면서 이루어지는 것을 특징으로 하는 산화 주석 분말의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 산화제는 과산화이황산암모늄((NH4)S2O8) 및 과산화수소(H2O2) 중 적어도 하나의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 주석 분말의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 금속 주석에 대해 상기 질산의 무게비가 0.9 내지 2.0이 되도록 상기 질산을 첨가하는 것을 특징으로 하는 산화 주석 분말의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 금속 주석에 대한 상기 산화제의 무게비가 0.1 내지 1.0이 되도록 상기 산화제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 산화 주석 분말의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 분말 생성 단계는 6 내지 36시간 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 산화 주석 분말의 제조 방법.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 과산화이황산암모늄은 초순수에 용해시켜 사용하는 것을 특징으로 하는 산화 주석 분말의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 질산을 상기 반응기 내에 10분 이하의 시간 동안에 첨가하고, 상기 산화제는 상기 질산의 첨가가 완료된 후 5분 이내에 첨가하는 것을 특징으로 하는 산 화 주석 분말의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 건조 단계는 80 내지 120℃의 온도 하에서 18 내지 36 시간 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 산화 주석 분말의 제조 방법.
  11. 금속 주석에 물, 질산 및 산화제를 첨가하여 생성되고, BET법으로 측정된 표면적이 적어도 10m2/g이며, BET 법으로 측정된 입자 크기가 80nm 이하인 것을 특징으로 하는 산화 주석 분말.
  12. 제11항에 있어서,
    입도 분포가 15㎛ 이하인 단일 분포 피크를 가지는 것을 특징으로 하는 산화 주석 분말.
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