CN101572308A - 改善锂离子电池材料综合性能的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改善锂离子电池材料综合性能的方法，要解决的技术问题是提高电极材料的加工性能。本发明的方法包括以下步骤：一、将易挥发的有机化合物或混合有机化合物溶剂搅拌得到搅拌体系，将锂离子电池用正极材料或负极材料放于搅拌体系中，转速50－500rpm，时间5－60min，温度为40－90℃，烘干，温度为50－80℃，得到改性电极材料。本发明与现有技术相比，混合机化合物溶剂蒸发后的电极材料的表面被大量有机分子笼罩，有效防止电极材料与水分子结合，材料的加工性能好，避免了结胶问题和气胀问题，解决了电极材料加工性能和气胀问题，方法简单，易于工业化，推动新一代电极材料在锂离子电池中的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种电池材料的处理方法，特别是一种提高锂离子电池电极材料性能的方法。
背景技术：
能源和环境问题的日益恶化，促使人们加快了对新能源的开发进程，作为解决能源问题的手段之一，锂离子电池的发展如火如荼，目前已经广泛应用于各种便携式设备如手机、笔记本电脑、数码相机等，自2008年以来锂离子动力电池的发展更是一日千里。电极材料是锂离子电池的关键部分，因此电极材料的发展程度将制约影响锂离子电池的发展。传统的锂离子电池正极材料为层状过渡金属氧化物LiCoO2，负极材料为各类碳材料，其加工性能和电化学性能均相对成熟。但钴酸锂的成本较高，而石墨负极材料存在安全隐患，不适合于快速充放电。因此亟需新一代电极材料的问世，具有层状结构的镍系多元材料因为成本低和容量高的优势，迅速引起研究者的注意，而尖晶石型钛酸锂负极材料因为具有高的倍率性能和安全性被认为是下一代负极材料。镍系多元材料，特别是高镍含量材料和钛酸锂负极材料都存在加工性能差的问题，应用过程中浆料容易结胶，电池容易出现气胀问题。造成上述缺陷的主要原因是电极材料容易与空气的水分子结合，应用于非水体系时，水分子与有机溶剂发生副反应，导致结胶和气胀问题的出现。导致材料的主要问题的原因是水分子的存在，本发明旨在提供一种防止镍系电极材料与水分子的结合的方法，解决电极材料加工性能和气胀问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种改善锂离子电池材料综合性能的方法，要解决的技术问题是提高电极材料的加工性能。
本发明采用以下技术方案：一种改善锂离子电池材料综合性能的方法，包括以下步骤：一、将易挥发的有机化合物或混合有机化合物溶剂搅拌，转速50-500rpm，时间5-30min，得到搅拌体系；二、将锂离子电池用正极材料或负极材料放于搅拌体系中得到混合物，电极材料与有机化合物溶剂的质量比为1∶0.5～2；三、将混合物搅拌，转速50-500rpm，时间5-60min，同时开启恒温装置蒸发有机化合物溶剂，温度为40-90℃；四、蒸发干有机化合物溶剂后，将电极材料烘干，温度为50-80℃，得到改性电极材料。
本发明的方法烘干电极材料至干粉末状或干块状。
本发明的方法烘干至干粉末状或干块状后过筛分级。
本发明的方法易挥发的有机化合物为醇类、醚类、苯类、酮类、酯类、烃类、酚类、吡咯类、噻吩类和呋喃类有机溶剂的一种以上。
本发明的方法正极材料为镍系多元材料LiNixM(1-x)O2，其中0＜x≤1，M为金属元素钴、锰、铝、镁、铜的一种以上。
本发明的方法负极材料为钛酸锂、硅合金负极材料、锡基负极材料的一种以上。
本发明的方法易挥发的有机化合物为乙醇、丙酮。
本发明的方法镍系多元材料LiNixM(1-x)O2为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2和LiNi0.85Co0.15Al0.05O2。
本发明的方法钛酸锂为Li4Ti5O12。
本发明的方法硅合金负极材料为Si-C合金负极材料。
本发明与现有技术相比，混合机化合物溶剂蒸发后的电极材料的表面被大量有机分子笼罩，有效防止电极材料与水分子结合，材料的加工性能好，避免了结胶问题和气胀问题，解决了电极材料加工性能和气胀问题，方法简单，易于工业化， 推动新一代电极材料在锂离子电池中的应用。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的材料的SEM图。
图2是本发明实施例1改性处理前的材料的SEM图。
图3是本发明实施例1制得的材料的放电曲线图。
图4是本发明实施例1制得的材料的循环性能图。
图5是对比例1对比例材料的循环性能图。
图6是本发明改性处理后的材料模型原理图。
具体实施方式：
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
本发明的改善锂离子电池材料综合性能的方法，包括以下步骤：
一、将易挥发的有机化合物或混合有机化合物溶剂，置于容器中持续搅拌，转速50-500rpm，时间5-30min，得到有机化合物溶剂搅拌体系，采用深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司的B20型高速分散机分散搅拌；有机化合物为醇类、醚类、苯类、酮类、酯类、烃类、酚类、吡咯类、噻吩类和呋喃类有机溶剂的一种以上；
二、将电极材料缓慢放于上述搅拌体系中得到混合物，其中电极材料与有机化合物溶剂的质量比为1∶0.5～2；电极材料为锂离子电池用正极材料或负极材料，正极材料为镍系多元材料LiNixM(1-x)O2，其中0＜x≤1，M为金属元素钴、锰、铝、镁、铜的一种以上，负极材料为钛酸锂、硅合金负极材料、锡基负极材料的一种以上；
三、将混合物持续搅拌，转速50-500rpm，时间5-60min，同时开启恒温装置，恒定温度为40-90℃；
四、在温度为40-90℃条件下恒温蒸发有机溶剂(搅拌蒸发同时进行)，直到蒸发干燥为止，然后将电极材料放于烘箱中烘干至干粉末状或干块状，温度为50-80℃，然后过筛分级，最终制得改性电极材料，采用上海精宏实验设备公司的DZF-6050型烘箱。
本发明的方法制备的电极材料，采用北京中科科仪技术发展有限责任公司的KYKY-2800B型扫描电镜观测电极材料的微观形貌，英国马尔文Malvern 2000型激光衍射粒度分析仪、美国康塔仪器公司的NOVA-1000e比表面和孔径分布分析仪分析和测试粒度、比表面积。本发明的方法改性处理后的电极材料微观形貌与处理前的材料一致(测试电镜需抽真空，有机分子已全部挥发)，电极材料与改性前原料相比比表面积，粒度均保持一致。将改善处理后的样品放置于样品袋中放置5h，然后打开样品袋，可嗅到明显有机化合物的气味(如乙醇、丙酮等)，说明本发明的方法处理后的电极材料表面存在有大量的有机分子，粒子表面被有机分子笼罩。
将本发明的方法制备的正极材料、导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按照90∶5∶5的质量比，以NMP作溶剂混合均匀后涂于铝箔或铜箔上，120℃干燥12小时后，辗压并冲切成直径为8.4mm圆片，作为模拟电池正极。负极为金属锂片，隔膜是Celgard2400，电解液为1mol-L-1LiPF6/DMC+DEC(体积比为1∶1)，模拟电池组装在氩气保护的MBRAUN手套箱中进行，H2O和O2的含量低于0.002‰，组成R2025型模拟电池。
将本发明的方法制备的负极材料，导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按照82∶10∶8的质量比，以NMP作溶剂混合均匀后涂于铝箔或铜箔上，120℃干燥12小时后，辗压并冲切成直径为8.4mm圆片，作为模拟电池负极。正极为金属锂片，隔膜是Celgard2400，电解液为1mol-L-1LiPF6/DMC+DEC(体积比为1∶1)，模拟电池组装在氩气保护的MBRAUN手套箱中进行，H2O和O2的含量低于0.002‰，组成R2025型模拟电池。
模拟电池的电化学性能测试在深圳市新威尔电子有限公司TC481型电池检测系统上进行，以0.25mA/cm2的充放电电流密度充放电，测试循环性能。充放电电压由电极材料决定。将电极材料，导电剂、粘结剂和溶剂混合的浆料在环境温度25℃、湿度80％条件下，放置于密封的样品袋中，袋中放置一盛有水的烧杯，目的是制造含水的气氛，考察材料的结胶性能，每小时做一次实验记录，记录结胶情况。
实施例1，将乙醇1000g置于容器中持续搅拌，转速50rpm，时间10min，得到有机化合物溶液搅拌体系，将1000g LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料缓慢放于上述搅拌体系中得到混合物，其中LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2与有机化合物的质量比为1∶1；将混合物持续搅拌，转速100rpm，时间10min，同时开启恒温装置，恒定温度为70℃；搅拌蒸发同时进行，温度为70℃条件下恒温蒸发有机溶剂，然后将电极材料放于烘箱中烘干至干粉末状或干块状，温度为60℃，然后过筛分级，最终制得改性电极材料。
如图1和图2所示，实施例1改性处理后的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的微观形貌与原样品比较没有发生改变，与改性前原料相比比表面积，粒度一致。将改善处理后的样品放置于样品袋中放置5h，然后打开样品袋，可嗅到明显乙醇的气味，说明在本发明的条件下处理的样品表面存在大量的有机分子，粒子表面被有机分子笼罩。
将改性处理后的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2用于制作模拟电池正极。以0.25mA/cm2的充放电电流密度充放电，充放电电压2.5-4.2V。如图3和图4所示，首次放电容量为175mAh/g，20周的容量保持率为99.4％，说明经过改性的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料的电化学性能良好。浆料在放置20h小时后呈粘稠的浆料状态，未发现结胶问题，说明加工性能良好。
实施例2，将丙酮1000g置于容器中持续搅拌，转速500rpm，时间5min，得到有机化合物溶液搅拌体系。将500g LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料缓慢放于上述搅拌体系中得到混合物，其中LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2与有机化合物的质量比为1∶0.5；将混合物持续搅拌，转速50rpm，时间60min，同时开启恒温装置，恒定温度为90℃；搅拌蒸发同时进行，温度为90℃条件下恒温蒸发有机溶剂，然后将电极材料放于烘箱中烘干至干粉末状或干块状，温度为50℃，然后过筛分级，最终制得改性电极材料。
经观察实施例2改性处理后的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的微观形貌与原样品比较没有发生改变，与改性前原料相比比表面积，粒度均一致。将改善处理后的样品放置于样品袋中放置5h，然后打开样品袋，可嗅到明显丙酮的气味，说明在本发明的条件下处理的样品表面存在大量的有机分子，粒子表面被有机分子笼罩。实施例2改性处理后的正极材料组装模拟电池，测试电化学性能，以0.25mA/cm2的充放电电流密度充放电，充放电电压2.5-4.2V。首次放电容量为160mAh/g，20周的容量保持率为99.5％，经过改善的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料的电化学性能良好。浆料在放置36h小时后呈粘稠的浆料状态，未发现结胶问题，说明加工性能良好。
实施例3，将乙醇1000g置于容器中持续搅拌，转速100rpm，时间30min，得到有机化合物溶液搅拌体系。将2000g LiNi0.85Co0.15Al0.05O2正极材料缓慢放于上述搅拌体系中得到混合物，其中LiNi0.85Co0.15Al0.05O2与有机化合物的质量比为1∶2；将混合物持续搅拌，转速500rpm，时间5min，同时开启恒温装置，恒定温度为40℃；搅拌蒸发同时进行，温度为40℃条件下恒温蒸发有机溶剂，然后将电极材料放于烘箱中烘干至干粉末状或干块状，温度为80℃，然后过筛分级，最终制得改性电极材料。
经观察实施例3改性处理后的LiNi0.85Co0.15Al0.05O2的微观形貌与原样品比较没有发生改变，与改性前原料相比比表面积，粒度均一致。将改善处理后的样品放置于样品袋中放置5h，然后打开样品袋，可嗅到明显乙醇的气味，说明在本发明的条件下处理的样品表面存在大量的有机分子，粒子表面被有机分子笼罩。实施例3改性处理后的正极材料组装模拟电池，测试电化学性能，以0.25mA/cm2的充放电电流密度充放电，充放电电压2.5-4.2V。首次放电容量为171mAh/g，20周的容量保持率为99.0％，说明经过改善的LiNi0.85Co0.15Al0.05O2正极材料电化学性能良好。浆料在放置20h小时后呈粘稠的浆料状态，未发现结胶问题，说明加工性能良好。
实施例4，将乙醇1000g置于容器中持续搅拌，转速50rpm，时间10min，得到有机化合物溶液搅拌体系。将1000g Li4Ti5O12负极材料缓慢放于上述搅拌体系中得到混合物，其中Li4Ti5O12与有机化合物的质量比为1∶1；将混合物持续搅拌，转速100rpm，时间10min，同时开启恒温装置，恒定温度为70℃；搅拌蒸发同时进行，温度为70℃条件下恒温蒸发有机溶剂，然后将电极材料放于烘箱中烘干至干粉末状或干块状，温度为60℃，然后过筛分级，最终制得改性电极材料。
经观察实施例4改性处理后的Li4Ti5O12的微观形貌与原样品比较没有发生改变，与改性前原料相比比表面积，粒度一致。将改善处理后的样品放置于样品袋中放置5h，然后打开样品袋，可嗅到明显乙醇的气味，说明在本发明的条件下处理的样品表面存在大量的有机分子，粒子表面被有机分子笼罩。实施例4改性处理后的负极材料组装模拟电池，测试电化学性能，以0.25mA/cm2的充放电电流密度充放电，充放电电压1.0-2.5V。首次放电容量为170mAh/g，20周的容量保持率为99.9％，说明经过改善的Li4Ti5O12的负极材料电化学性能良好。浆料在放置18h小时后呈粘稠的浆料状态，未发现结胶问题，说明加工性能良好。
实施例5，将丙酮1000g置于容器中持续搅拌，转速500rpm，时间5min，得到有机化合物溶液搅拌体系。将500g Si-C合金负极材料缓慢放于上述搅拌体系中得到混合物，其中Si-C合金负极材料与有机化合物的质量比为1∶0.5；将混合物持续搅拌，转速50rpm，时间60min，同时开启恒温装置，恒定温度为90℃；搅拌蒸发同时进行，温度为90℃条件下恒温蒸发有机溶剂，然后将电极材料放于烘箱中烘干至干粉末状或干块状，温度为50℃，然后过筛分级，最终制得改性电极材料。
经观察实施例5改性处理后的Si-C合金负极材料的微观形貌与原样品比较没有发生改变，与改性前原料相比比表面积，粒度一致。将改善处理后的样品放置于样品袋中放置5h，然后打开样品袋，可嗅到明显丙酮的气味，说明在本发明的条件下处理的样品表面存在大量的有机分子，粒子表面被有机分子笼罩。实施例5改性处理后的负极材料组装模拟电池，测试电化学性能，以0.25mA/cm2的充放电电流密度充放电，充放电电压0.01-2.00V。首次容量为500mAh/g，20周的容量保持率为99.5％，经过改进的Si-C合金负极材料的电化学性能良好。浆料在放置10h小时后呈粘稠的浆料状态，未发现结胶问题，说明加工性能良好。
实施例6，将丙酮1000g置于容器中持续搅拌，转速100rpm，时间30min，得到有机化合物溶液搅拌体系。将2000g Li4Ti5O12负极材料缓慢放于上述搅拌体系中得到混合物，其中Li4Ti5O12与有机化合物的质量比为1∶2；将混合物持续搅拌，转速500rpm，时间5min，同时开启恒温装置，恒定温度为40℃；搅拌蒸发同时进行，温度为40℃条件下恒温蒸发有机溶剂，然后将电极材料放于烘箱中烘干至干粉末状或干块状，温度为80℃，然后过筛分级，最终制得改性电极材料。
经观察实施例6改性处理后的Li4Ti5O12的微观形貌与原样品比较没有发生改变，与改性前原料相比比表面积，粒度一致。将改善处理后的样品放置于样品袋中放置5h，然后打开样品袋，可嗅到明显丙酮的气味，说明在本发明的条件下处理的样品表面存在大量的有机分子，粒子表面被有机分子笼罩。实施例6改性处理后的负极材料组装模拟电池，测试电化学性能，以0.25mA/cm2的充放电电流密度充放电，充放电电压1.0-2.5V。首次放电容量为171mAh/g，20周的容量保持率为99.9％，说明经过改进的Li4Ti5O12负极材料电化学性能良好。浆料在放置10h小时后呈粘稠的浆料状态，未发现结胶问题，说明加工性能良好。
对比例1，将未改性处理的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料直接采用实施例1的方法和测试条件，组装模拟电池，测试电化学性能。如图5所示，首次容量为170mAh/g，20周的容量保持率为98.2％，差于改性处理后的材料的性能，浆料在放置2h后结胶，说明未改性处理的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料的加工性能比较差。
对比例2，将未改性处理的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料直接采用实施例2的方法和测试条件，组装模拟电池，测试电化学性能。首次容量为160mAh/g，20周的容量保持率为98.3％，差于改性处理后的材料的性能，浆料在放置10h后结胶，说明未改性处理的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料的加工性能比较差。
对比例3，将未改性处理的LiNi0.85Co0.15Mn0.05O2正极材料直接采用实施例3的方法和测试条件，组装模拟电池，测试电化学性能。首次容量为171mAh/g，20周的容量保持率为99.6％，差于改性处理后的材料的性能，浆料在放置2h后结胶，说明未改性处理的LiNi0.85Co0.15Al0.05O2正极材料性能的加工性能比较差。
对比例4，将未改性处理的Li4Ti5O12负极材料直接采用实施例4的方法和测试条件，组装模拟电池，测试电化学性能。首次容量为169mAh/g，20周的容量保持率为98.2％，浆料在放置5h后结胶，说明未改性处理的Li4Ti5O12负极材料的加工性能比较差。
对比例5，将未改性处理的Si-C负极材料直接采用实施例5的方法和测试条件，组装模拟电池，测试电化学性能。首次容量为501mAh/g，20周的容量保持率为98.6％，浆料在放置10h后结胶，说明未改性处理的Li4Ti5O12负极材料的加工性能比较差。
锂离子电池电解液采用有机的溶剂体系，需避免水的存在，如果电极材料表面存在大量水，不仅导致电极材料在加工过程中出现结胶无法涂浆问题；同时水的存在会消耗部分电解液，引起电解液分解，产生大量氟化氢、二氧化碳等气体，副反应的发生导致电解液枯竭、极片脱落、活性物质溶解等严重后果，致使电池性能急剧衰退。
本发明的方法改性处理后的电极材料模型如图6所示，电极材料的表面被大量有机分子笼罩，有机分子向远离电极材料表面的方向运动，水分子在向电极材料运动的过程中被有机分子阻碍，水分子无法穿越由有机分子形成的壁垒，无法到达电极材料表面与之结合；同时，有机分子在极片烘烤阶段以及化成阶段被排出电极表面，不仅阻止了水分子的入侵，并且不影响材料后期的电化学性能。
本发明的方法中搅拌蒸发有机物和烘烤步骤均需要严格控制温度。本发明在搅拌蒸发有机物步骤采用40-90℃，可控制合理的蒸发速度，又不会导致有机溶剂与材料表面发生作用，不仅提高效率而且不影响基体材料的电化学性能；烘烤步骤采用50-80℃，可将材料缓慢烘干，并且不会使有机分子完全逃逸出材料的表面，部分有机分子滞留于材料表面或者空隙中，形成有机氛围笼罩于材料表面，防止水分子的入侵。
在本发明实施1-6中，有机化合物只列举了乙醇和丙酮，其他在本发明中涉及的有机化合物醇类、醚类、苯类、酮类、酯类、烃类、酚类、吡咯类、噻吩类、呋喃类有机化合物，在40-90℃均可挥发，并且部分有机分子滞留于粒子表面，形成有机分子的气氛笼罩于材料表面，形成有机分子的壁垒，水分子无法穿越，防止水分子的入侵；同时在更高的温度时，上述所有化合物均可挥发逃逸出材料表面，不影响材料的后期性能。因此上述所有有机化合物均适用于本发明。
在本发明实施实例1-3中，镍系多元材料只列举了LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2和LiNi0.85Co0.15Al0.05O2，其他镍系多元正极材料均在空气中易吸收水分，与粘结剂结合容易形成不容化合物，导致结胶问题出现，本发明可显著改善材料的结胶问题，因此适用于本发明。
在本发明实施实例4-6中，采用的负极材料只列举了Li4Ti5O12和Si-C合金负极材料，其他负极材料在粒度较小的情况下，比面积较大，均在空气中易吸收水分，与粘结剂结合容易形成不容化合物，导致结胶问题出现，本发明可显著改善材料的结胶问题，因此适用于本发明。
Claims (10)
1.一种改善锂离子电池材料综合性能的方法，包括以下步骤：一、将易挥发的有机化合物或混合有机化合物溶剂搅拌，转速50-500rpm，时间5-30min，得到搅拌体系；二、将锂离子电池用正极材料或负极材料放于搅拌体系中得到混合物，电极材料与有机化合物溶剂的质量比为1∶0.5～2；三、将混合物搅拌，转速50-500rpm，时间5-60min，同时开启恒温装置蒸发有机化合物溶剂，温度为40-90℃；四、蒸发干有机化合物溶剂后，将电极材料烘干，温度为50-80℃，得到改性电极材料。
2.根据权利要求1所述的改善锂离子电池材料综合性能的方法，其特征在于：所述烘干电极材料至干粉末状或干块状。
3.根据权利要求2所述的改善锂离子电池材料综合性能的方法，其特征在于：所述烘干至干粉末状或干块状后过筛分级。
4.根据权利要求1、2或3所述的改善锂离子电池材料综合性能的方法，其特征在于：所述易挥发的有机化合物为醇类、醚类、苯类、酮类、酯类、烃类、酚类、吡咯类、噻吩类和呋喃类有机溶剂的一种以上。
5.根据权利要求4所述的改善锂离子电池材料综合性能的方法，其特征在于：所述正极材料为镍系多元材料LiNixM1-xO2，其中0＜x≤1，M为金属元素钴、锰、铝、镁、铜的一种以上。
6.根据权利要求4所述的改善锂离子电池材料综合性能的方法，其特征在于：所述负极材料为钛酸锂、硅合金负极材料、锡基负极材料的一种以上。
7.根据权利要求4所述的改善锂离子电池材料综合性能的方法，其特征在于：所述易挥发的有机化合物为乙醇、丙酮。
8.根据权利要求5所述的改善锂离子电池材料综合性能的方法，其特征在于：所述镍系多元材料LiNixM1-xO2为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2和LiNi0.85Co0.15Al0.05O2。
9.根据权利要求6所述的改善锂离子电池材料综合性能的方法，其特征在于：所述钛酸锂为Li4Ti5O12。
10.根据权利要求6所述的改善锂离子电池材料综合性能的方法，其特征在于：所述硅合金负极材料为Si-C合金负极材料。
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