KR101317128B1 - 옥살라토 인산염 유도체를 포함하는 전지용 비수 전해액 - Google Patents

옥살라토 인산염 유도체를 포함하는 전지용 비수 전해액 Download PDF

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Abstract

본 발명은 옥살라토 인산염 유도체와 트리메틸 실릴기를 가지는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 2차 전지에 대한 것으로, 본 발명에 따른 리튬 전지용 비수전해액을 채용한 리튬 2차 전지는 우수한 전기화학적 특성 및 방전 용량을 나타내고, 리튬 전지의 충방전 사이클 특성이 크게 개선되는 효과를 나타낸다.

Description

옥살라토 인산염 유도체를 포함하는 전지용 비수 전해액 {Non-aqueous electrolyte comprising oxalato phosphate derivative}
본 발명은 옥살라토 인산염 유도체와 트리메틸 실릴 기를 가지는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 2차 전지에 대한 것이다.
본 발명에 따른 리튬 전지용 비수전해액을 채용한 리튬 2차 전지는 우수한 전기화학적 특성 및 방전 용량을 나타내고, 전지출력 향상 및 리튬 전지의 충방전 사이클 특성이 크게 개선되는 효과를 나타낸다.
2차 전지란 1차 전지와는 달리 재충전(recharge)이 가능해 반영구적으로 사용할 수 있는 화학 전지를 말한다. 이러한 2차 전지는 최근에 노트북, 이동통신기기 및 디지털카메라 등의 대량 보급으로 인해 그 시장규모가 기하 급수적으로 커지고 있으며, 특히, 최근에는 반도체 산업 및 디스플레이 산업과 더불어 21세기 3대 부품 산업으로 급성장하고 있다.
2차 전지는 음전극 재료나 양전극 재료에 따라 납축전지, 니켈-카드뮴(Ni-Cd) 전지, 니켈-수소(Ni-MH) 전지, 리튬 전지 등이 있으며, 전극 재료의 고유특성에 의해 전위와 에너지 밀도가 결정된다. 이 중에서도 리튬 2차 전지는 리튬의 낮은 산화ㅇ환원 전위와 분자량으로 인해 에너지 밀도가 높기 때문에 노트북, 캠코더 또는 휴대폰 등의 휴대용 전자기기의 구동 전원으로 많이 사용되고 있다.
이러한 리튬 2차 전지 중에서도 비수성 전해액을 이용한 리튬 2차 전지는, 리튬 이온의 탈리 및 삽입이 가능한 리튬 금속 혼합산화물 등의 활물질이 금속에 코팅된 양전극을 포함하며, 탄소재료 또는 금속리튬 등의 활물질이 금속에 코팅된 음전극을 포함한다. 또한, 이들 양전극과 음전극을 사이에 두고 유기 용매에 리튬염을 용해시킨 전해액이 위치한다.
이러한 리튬 2차 전지의 평균 방전 전압은 3.6~3.7V 정도로 다른 2차 전지인 알칼리 전지, Ni-MH 전지 또는 Ni-Cd 전지 등에 비하여 높은 전력을 얻을 수 있는데, 이러한 높은 전압을 얻기 위해서는 충ㅇ방전 전압영역인 0~4.2V에서 전기 화학적으로 안정한 전해액이 요구된다.
이러한 전해액은 상기 양전극과 음전극 사이에서 리튬 이온을 이동시키는 매질로서, 전지의 작동 전압 범위에서 안정하여야 하고, 빠른 속도로 이온을 전달시킬 수 있는 능력을 가져야 한다. 따라서, 이러한 조건을 만족하도록, 상기 전해액은 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트,디에틸카보네이트와 같은 카보네이트계 용매와 플루오로벤젠과 같은 방향족 탄화수소계 용매 등의 혼합 용매를 유기 용매로 포함하는 한편, LiPF6, LiBF4또는 LiN(C2F5SO3)2 등을 리튬염으로 포함한다.
이러한 리튬 2차 전지에서는, 초기 충전 시에 상기 전해액 내에서 이온 상태로 존재하는 리튬 이온(Li+)이 상기 양전극으로부터 음전극으로 이동하여 탄소 등의 활물질이 코팅된 음전극의 층간에 삽입된다. 그런데, 이러한 리튬 이온은 큰 반응성을 가지므로 음전극의 표면에서 상기 유기 용매를 매개로 상기 탄소 등의 활물질과 반응을 일으켜 Li2CO3, Li2O 또는 LiOH 등의 화합물을 형성한다. 이들 화합물은 음전극의 표면에 일종의 부동태 피막을 형성하게 되는데, 이를 SEI(Solid electrolyte interface) 필름이라고 한다. 이러한 SEI 필름은 이온 터널의 역할을 수행하여 리튬 이온만이 선택적으로 음전극에 삽입되게 한다. 즉, 상기 SEI 필름은 리튬 이온을 용매화시켜, 전해액 중에서 리튬 이온과 함께 이동하는 큰 분자량의 유기 용매 분자가 음전극에 삽입되어 음전극의 구조를 붕괴시키는 것을 방지한다. 따라서, 위 SEI 필름이 일단 형성된 후에는 리튬 이온은 음전극 또는 다른 물질과 부반응을 일으키지 않게 된다. 따라서, 더 이상의 전해액의 분해가 발생하지 않고 전해액 중의 리튬 이온의 양이 가역적으로 유지되어 리튬 2차 전지의 안정적인 충ㅇ방전이 유지될 수 있다(J. Power Sources (1994) 51: 79-104 참조). 그러나, 상기 리튬 2차 전지가, 예를 들어, 얇은 각형을 띄고 있는 경우, 상술한 SEI 필름이 형성되거나 리튬 2차 전지가 충전되는 등의 과정 중에, 카보네이트계 유기 용매 등이 분해되어 CO, CO2, CH4, C2H6 등의 기체가 발생함으로서, 리튬 2차 전지의 두께를 팽창시키는 문제점이 나타난다(J. Power Sources (1998) 72: 66-70 참조). 더구나, 이러한 과정 중에, 전해액과 양전극 또는 음전극 사이의 추가적인 부반응이 일어나 상기 전해액의 분해가 일어나며, 이 때문에, 리튬 2차 전지의 방전 용량 및 수명 특성이 급격히 저하되고, 리튬 2차 전지의 사용 기간이 경과할수록 내부 저항이 증가하는 문제점 또한 나타난다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 다양한 구조를 가지는 화합물이 첨가제로서 비수성 전해액에 사용되어 왔다. 대한민국 공개특허공보 제2005-0068669호 및 대한민국 공개특허공보 제2007-0073386호에는 트리메틸 실릴 보레이트 또는 트리메틸 실릴 포스페이트를 첨가제로 포함하는 비수성 전해액이 개시되어 있다. 하지만 여전히 비수성 전해액의 특성을 향상시킬 수 있는 첨가제의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 리튬 2차 전지의 방전 용량 및 충ㅇ방전 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 새로운 첨가제를 제공하고자 한다.
또한 상기 첨가제를 포함하는 비수성 전해액과 이를 포함하는 리튬 2차 전지를 제공하고자 한다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
리튬염 및 카보네이트계 용매를 포함하는 기본 유기용매에, 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 옥살라토 인산염 유도체에서 선택된 하나 이상의 화합물 및 하기 화학식 4 내지 6으로 표시되는 트리메틸 실릴기를 포함하는 화합물에서 선택된 하나 이상의 화합물을 첨가제로서 포함하는 것을 특징으로 하는 비수성 전해액을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112011040159892-pat00001
[화학식 2]
Figure 112011040159892-pat00002
[화학식 3]
Figure 112011040159892-pat00003
[화학식 4]
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[화학식 5]
Figure 112011040159892-pat00005
[화학식 6]
Figure 112011040159892-pat00006
본 발명은 또한, 상기 본 발명에 의한 비수성 전해액; 상기 비수성 전해액을 사이에 두고 서로 대향되게 위치하는 양전극과 음전극으로 이루어진 전극부; 및 상기 양전극과 음전극을 전기적으로 분리해주는 세퍼레이터를 포함하는 리튬 2차 전지를 제공한다. 기타 본 발명의 실시 형태들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명 및 첨부 도면에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 비수성 전해액을 포함하는 리튬 2차 전지는 사용 기간에 따른 방전 용량, 충ㅇ방전 사이클 특성이 크게 향상되어, 궁극적으로 리튬 2차 전지의 성능 및 수명이 현저히 향상되는 효과를 나타낸다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수성 전해액을 전해액(130)으로서 사용한 리튬 2차 전지의 개략적인 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에 따른 비수성 전해액을 포함하는 리튬 2차 전지의 사이클 수에 따른 용량 변화를 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
본 발명은 리튬염 및 카보네이트계 용매를 포함하는 기본 유기용매에, 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 옥살라토 인산염 유도체에서 선택된 하나 이상의 화합물 및 하기 화학식 4 내지 6으로 표시되는 트리메틸 실릴기를 포함하는 화합물에서 선택된 하나 이상의 화합물을 첨가제로서 포함하는 것을 특징으로 하는 비수성 전해액에 대한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112011040159892-pat00007
[화학식 2]
Figure 112011040159892-pat00008
[화학식 3]
Figure 112011040159892-pat00009
[화학식 4]
Figure 112011040159892-pat00010
[화학식 5]
Figure 112011040159892-pat00011
[화학식 6]
Figure 112011040159892-pat00012
상기와 같은 첨가제는 리튬 2차 전지의 충전 시에, 전해액과 양전극 또는 음전극의 부반응에 의해 상기 전해액이 분해되거나 여러 기체가 발생하는 것을 줄일 수 있다. 따라서, 리튬 2차 전지의 방전 용량 및 수명 특성을 보다 향상시킬 수 있고, 상기 기체 발생에 따른 두께 팽창 역시 줄일 수 있다.
상기 비수성 전해액의 구성을 각 구성 성분 별로 구체적으로 살피면 이하와 같다. 우선, 상기 비수성 전해액은 기본 유기 용매를 포함한다. 이 때, 상기 비수성 전해액은 비수성이라는 용어가 정의하는 바와 같이 물(H2O)을 포함하지 않고, 다만, 유기 용매만을 포함하고 있다.
여기서, 상기 기본 유기 용매로는 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매 또는 방향족 탄화수소계 용매 등이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 기본 유기 용매로는 카보네이트계 용매에 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매 및 방향족 탄화수소계 용매로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 혼합한 용매를 사용할 수 있다. 이 때, 상기 카보네이트계 용매는 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸프로필카보네이트(EPC), 디프로필카보네이트(DPC), 메틸에틸카보네이트(MEC) 및 메틸프로필카보네이트(MPC)로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 선형 카보네이트계 용매와, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC) 및 비닐렌카보네이트(VC)로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 환형 카보네이트계 용매를 포함함이 바람직하다.
상기 환형 카보네이트계 용매는 극성이 커서 리튬 이온을 충분히 해리시킬 수 있는 반면, 점도가 커서 이온 전도도가 작은 단점이 있다. 따라서, 상기 환형 카보네이트 용매에 극성은 작지만 점도가 낮은 선형 카보네이트계 용매를 혼합하여 상기 비수성 전해액의 기본 유기 용매에 포함시키면, 리튬 2차 전지의 특성을 최적화할 수 있다.
또한, 상기 기본 유기 용매에 포함될 수 있는 상기 에스테르계 용매로는 부티로락톤(BL), 데카놀라이드, 발레로락톤, 메발로락톤, 카프로락톤, 메틸아세테이트, 메틸프로피온산, 에틸프로피온산, n-메틸아세테이트, n-에틸아세테이트, n-프로필 아세테이트 또는 부틸아세테이트 등을 들 수 있으며, 상기 에테르계 용매로는 디부틸에테르 등을 들 수 있다. 그리고, 상기 방향족 탄화수소계 용매로는 벤젠, 플루오로벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 트리플루오로톨루엔 또는 자일렌 등을 들 수 있다.
이외에도, 리튬 2차 전지에 사용 가능한 여러 가지 유기 용매를 제한없이 사용할 수 있으며, 상술한 유기 용매 중 선택된 둘 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
한편, 상기 기본 유기 용매로서 상기 카보네이트계 용매와 상기 방향족 탄화수소계 용매를 혼합한 용매를 사용하는 경우, 상기 기본 유기 용매는 상기 카보네이트계 용매와 상기 방향족 탄화수소계 용매를 1:1 내지 30:1의 부피비로 포함할 수 있다.
상기 비수성 전해액은 또한, 상기 기본 유기 용매에 포함되는 용질로서 리튬염을 포함한다. 보다 구체적으로, 상기 리튬염으로는 상기 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단, x, y는 자연수), LiCl 및 LiI로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 이외에도, 리튬 2차 전지에 사용가능한 여러 가지 리튬염을 제한 없이 사용할 수 있다.
이 때, 상기 리튬염은 상술한 기본 유기 용매에 대하여 0.6-2.0 M의 농도로 상기 비수성 전해액에 포함되는 것이 바람직하다. 만일, 리튬염의 농도가 0.6M 미만으로 되면 이를 포함하는 비수성 전해액의 전기 전도도가 낮아져서 리튬 2차 전지의 양전극과 음전극 사이에서 빠른 속도로 이온을 전달하는 비수성 전해액의 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하게 되면 비수성 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 오히려 감소하고 저온 성능이 떨어진다.
한편, 상기 비수성 전해액은 상기 기본 유기 용매 및 리튬염과 함께, 화학식 1로 표시되는 디플루오로 비스옥살라토 인산염(Difluoro bisoxalato phosphate, 이하 'DFBOP'라 한다), 화학식 2로 표시되는 트리스 옥살라토 인산염(tris oxalato phosphate) 및 화학식 3으로 표시되는 테트라플루오로 옥살라토 인산염(tetrafluoro oxalato phosphate)에서 선택되는 하나 이상의 화합물과 화학식 4로 표시되는 트리메릴 실릴 보레이트(trimethylsilyl borate, 이하 'TMSB'라 한다), 화학식 5로 표시되는 트리메틸 실릴 포스페이트(trimethylsilyl phosphate, 이하 'TMSPa'라 한다) 및 화학식 6으로 표시되는 트리메릴 실릴 포스파이트(trimethylsilyl phosphite, 이하 'TMSPi'라 한다)에서 선택된 하나 이상의 화합물을 첨가제로서 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112011040159892-pat00013
[화학식 2]
Figure 112011040159892-pat00014
[화학식 3]
Figure 112011040159892-pat00015
[화학식 4]
Figure 112011040159892-pat00016
[화학식 5]
Figure 112011040159892-pat00017
[화학식 6]
Figure 112011040159892-pat00018
전체 비수성 전해액에서 화학식 1 내지 화학식 3에서 선택되는 하나 이상의 옥살라토 인산염 유도체의 함량은 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5~2 중량%, 화학식 4 내지 6으로 표시되는 트리메틸 실릴기를 포함하는 화합물의 함량은 0.01~10 중량%, 바람직하게는 1~3 중량% 포함되는 것이 바람직하다.
만일, 상기 첨가제가 0.01 중량부 미만으로 포함되면, 리튬 2차 전지의 방전 용량 또는 수명 특성 등의 향상 효과가 미미하고, 10 중량부를 초과하여 포함되면, 오히려 리튬 2차 전지의 특성이 저하된다.
한편, 상기 비수성 전해액에서 상기 첨가제가 사용됨으로서 나타나는 구체적인 작용은 다음과 같다.
후술하는 실시예를 통해서도 명백히 입증되는 바와 같이, 화학식 1 내지 화학식 3에서 선택되는 하나 이상의 화합물과 화학식 4 내지 화학식 6에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 혼합물로 이루어진 첨가제는 리튬 2차 전지의 충전 시에, 전해액과 양전극 또는 음전극의 부반응이 일어나는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 상기 부반응에 의해 전해액이 분해되거나 CO, CO2, CH4, C2H6 등의 여러 기체가 발생하는 것을 줄일 수 있다. 그러므로, 상기 첨가제를 비수성 전해액에 첨가하면, 리튬 2차 전지의 방전 용량 및 수명 특성을 보다 향상시킬 수 있고, 상기 기체 발생에 따른 두께 팽창 역시 줄일 수 있다.
한편, 상술한 비수성 전해액은 통상 -20∼60 ℃의 온도 범위에서 안정하여 4V의 전압에서도 안정적인 특성을 유지하므로 리튬 2차 전지의 안전성과 신뢰성을 향상시킨다. 그러므로, 상기 비수성 전해액은 리튬 이온 전지, 리튬 폴리머 전지 등 임의의 리튬 2차 전지에 제한 없이 적용될 수 있다.
본 발명은 또한, 상술한 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수성 전해액; 상기 비수성 전해액을 사이에 두고 서로 대향되게 위치하는 양전극과 음전극으로 이루어진 전극부; 및 상기 양전극과 음전극을 전기적으로 분리해주는 세퍼레이터를 포함하는 리튬 2차 전지를 제공한다.
도 1은 이러한 리튬 2차 전지의 개략적인 모식도를 나타내고 있는데, 특히, 양전극(100)의 활물질로서 LiCoO2, 음전극의 활물질로서 탄소(C)를 각각 사용하고, 상술한 비수성 전해액을 전해액(130)으로서 사용한 리튬 2차 전지의 일 실시 형태를 개략적으로 나타내고 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 리튬 2차 전지는 양전극 (100)과 음전극(110), 전해액(130) 및 세퍼레이터(140)를 포함한다. 다만, 이러한 리튬 2차 전지에는 전해액(130)으로서 앞서 충분히 설명한 바 있는 비수성 전해액이 사용되므로, 상기 비수성 전해액의 구성에 대한 더 이상의 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
한편, 상기 양전극(100)은, 예를 들어, 알루미늄 등의 금속에 양전극 활물질이 코팅된 것을 사용한다. 이 때, 상기 도 1에서는 상기 양전극 활물질로서 LiCoO2를 사용하였으나, 이외에도 LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNiO2 또는 LiN1-x-yCoxMyO2(0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1, M은 Al, Sr, Mg 또는 La) 등의 리튬금속산화물 또는 리튬 칼코게나이드 화합물과 같은 리튬 인터칼레이션 화합물을 사용할 수 있다. 기타, 이에 제한되지 않고 리튬 2차 전지에서 양전극 활물질로서 사용 가능한 임의의 물질을 사용할 수 있음은 물론이다.
또한, 상기 음전극(110)은, 예를 들어, 구리 등의 금속에 음전극 활물질이 코팅된 것을 사용한다. 이 때, 상기 도 1에서는 상기 음전극 활물질로서 탄소(결정질 탄소 또는 비정질 탄소)를 사용한 경우를 예를 들어 도시하였으나, 이외에도 탄소 복합체, 리튬 금속 및 리튬 합금 등을 사용할 수 있으며, 기타 이에 제한되지 않고 리튬 2차 전지에서 음전극 활물질로서 사용가능한 임의의 물질을 사용할 수 있다.
이 때, 상기 양전극(100)과 음전극(110)에 사용되는 금속은 충전 시에 외부로부터 전압이 가해지고, 방전 시 외부로 전압을 공급하는 역할을 하는 것으로, 양전극 활물질은 양전하들을 모으는 집전체(collector), 음전극 활물질은 음전하들을 모으는 집전체로서의 역할을 수행하게 된다.
한편, 상기 세퍼레이터(140)는 양전극(100)과 음전극(110)을 전기적으로 분리시켜주는 역할을 한다. 이러한 세퍼레이터(140)로는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로 된 단층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌이 적층된 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌이 적층된 3층 세퍼레이터 등을 사용할 수 있다.
이하 본 발명은 하기의 실시예로 설명된다. 하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
양전극 활물질로서 LiCoO2, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 도전제로서 카본을 92/4/4의 중량비로 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양전극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 양전극을 제조하였다.
음전극 활물질로서 결정성 인조흑연과 바인더로서 PVDF를 92:8의 중량비로 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 음전극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 15㎛의 구리 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 음전극을 제조하였다.
이렇게 제조된 양전극과 음전극을 두께 16㎛의 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터를 사용해 권취, 압축하여 30㎜ㅧ48㎜ㅧ6㎜인 각형 캔에 넣었다.
또한, 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트/디메틸카보네이트(EC:EMC:DMC)가 1:1:1로 혼합된 비수성 유기 용매에 리튬염으로서 1.15 M의 LiPF6를 첨가하여 기본 전해액을 제조하고, 비수성 전해액 전체 중량을 기준으로 DFBOP 1 중량%, TMSB 2 중량 %를 첨가하여 비수성 전해액을 제조하였다.
실시예 2
위 실시예 1에 따른 비수성 전해액에서 TMSB 대신에 TMSPa를 2 중량% 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비수성 전해액 및 각형 리튬 2차 전지를 제조하였다.
실시예 3
위 실시예 1에 따른 비수성 전해액에서 TMSB 대신에 TMSPi를 2 중량% 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비수성 전해액 및 각형 리튬 2차 전지를 제조하였다.
비교예 1
위 실시예 1에 따른 비수성 전해액에서 아무런 첨가제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비수성 전해액 및 각형 리튬 2차 전지를 제조하였다.
비교예 2
위 실시예 1에 따른 비수성 전해액에서 첨가제로 TMSB를 사용하지 않고, DFBOP만을 첨가제로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비수성 전해액 및 각형 리튬 2차 전지를 제조하였다.
시험예 1. 상온에서의 방전 시험
위 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에 따른 비수성 전해액을 포함하는 리튬 2차 전지를 이용하여, 25 ℃상온에서 4.2 V까지 0.2 C 충전 후, 2.75 V 0.2 C에서 방전을 2 사이클 반복한 후, 방전 용량을 비교하였다.
그 결과 표 1에 나타난 바와 같이 실시예 1 내지 실시예 3에 따른 비수성 전해액을 사용한 경우가 비교예 1 내지 비교예 2에 비해 약 10% 이상 방전 용량이 제고되었음을 확인할 수 있었다.
상온에서의 방전 용량 시험 결과
상온 방전 용량(mAh/g) 향상률(%)
실시예 1 950 비교예 2에 대하여 약 10
실시예 2 950 비교예 2에 대하여 약 10
실시예 3 949 비교예 2에 대하여 약 9
비교예 1 825 -
비교예 2 864 -
시험예 2. 고온에서의 방전 시험
위 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에 따른 비수성 전해액을 포함하는 리튬 2차 전지를 이용하여, 25 ℃ 상온에서 4.2 V까지 0.2 C 충전 후, 2.75 V 0.2 C에서 방전한 후, 다시 4.2 V까지 0.5 C 충전 후, 60 ℃ 고온 환경에서 4 주간 방치한 후, 2.75V 0.2 C 방전 용량을 비교하였다.
그 결과 표 2에 나타난 바와 같이 실시예 1 내지 실시예 3에 따른 비수성 전해액을 사용한 경우가 비교예 1 내지 비교예 2에 비해 약 5% 이상 용량 회복율 및 유지율이 향상되었음을 확인할 수 있었다.
고온에서의 방전 용량 시험 결과
초기 방전 용량
(mAh/g)		 60℃/4주후
용량 회복율
(mAh/g)		 초기용량 대비(%) 60℃/4주후
용량 유지율
(mAh/g)		 초기용량 대비(%)
실시예 1 950 779 82 684 72
실시예 2 950 788 83 694 74
실시예 3 945 817 86 709 75
비교예 1 825 646 78 569 69
비교예 2 864 648 75 578 67
시험예 3. 고온에서의 두께 변화율
위 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에 따른 비수성 전해액을 포함하는 리튬 2차 전지를 이용하여, 25 ℃ 상온에서 4.2 V까지 0.2 C 충전 후, 2.75 V 0.2 C에서 방전한 후, 다시 4.2 V까지 0.5 C 충전 후, 60 ℃ 고온 환경에서 4 주간 방치한 후, 전지 두께 및 OCV(open circuit voltage) 변화율을 측정하였다.
그 결과 표 3에 나타난 바와 같이 실시예 1 내지 실시예 3에 따른 비수성 전해액을 사용한 경우가 비교예 1 내지 비교예 2에 비해 두께 변화율이 현저하게 감소됨을 확인할 수 있었으며, OCV 변화율은 큰 차이를 나타내지 않았다.
고온에서의 두께 및 OCV 변화율
두께 변화율(%) OCV 변화율(%)
실시예 1 16 3
실시예 2 15 3
실시예 3 14 3
비교예 1 14 5
비교예 2 22 3
시험예 4. 상온에서의 출력 특성
위 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에 따른 비수성 전해액을 포함하는 리튬 2차 전지를 이용하여, 25 ℃ 상온에서 2 사이클 충방전을 실시한 후, 4.2V까지 0.2C 충전 후 2.75V 0.2C 방전하여 2 사이클 째의 방전 용량을 초기용량으로 설정하고, 25℃ 상온 환경에서 1C 충전 후 각각 0.5C, 1C, 2C, 4C 로 10초간 방전하여, 10초 째의 전압을 측정하였다.
그 결과 표 4에 나타난 바와 같이 실시예 1 내지 실시예 3에 따른 비수성 전해액을 사용한 경우가 비교예 1 내지 비교예 2에 비해 출력이 약 7~15% 향상되었음을 확인할 수 있었다.
초기용량(mAh) 출력(W) 출력 향상율(%)
실시예 1 950 90 비교예 2에 대하여 7
실시예 2 950 93 비교예 2에 대하여 11
실시예 3 949 95 비교예 2에 대하여 15
비교예 1 825 67 -
비교예 2 864 83 -
시험예 5. 500 사이클 경과 후의 용량
위 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에 따른 비수성 전해액을 포함하는 리튬 2차 전지를 이용하여, 25 ℃ 상온에서 2 사이클 충방전을 실시한 후, 4.2V까지 0.2C 충전 후 2.75V 0.2C 방전하고, 다시 4.2V까지 1C 충전 후 3V 2C 방전하여, 500 사이클 경과 후 초기용량 대비 방전용량을 비교하였다.
그 결과 표 5에 나타난 바와 같이 실시예 1 내지 실시예 3에 따른 비수성 전해액을 사용한 경우가 비교예 1 내지 비교예 2에 비해 초기 용량 대비 용량 유지율이 약 4~7% 향상되었음을 확인할 수 있었다.
상온에서의 방전 용량 시험 결과
백분율(%) 향상율(%)
실시예 1 95 비교예 2에 대하여 4
실시예 2 97 비교예 2에 대하여 7
실시예 3 98 비교예 2에 대하여 7
비교예 1 83 -
비교예 2 91 -
또한 각 사이클 별로 전지의 용량 유지율을 비교하면, 도 2에 나타난 바와 같이 실시예 1 내지 3의 경우에는 큰 용량 저하를 보이지 않는 반면, 아무런 첨가제를 사용하지 않은 비교예 1의 경우는 약 100 사이클을 전후로 급격한 용량 저하를 나타내고 있으며, DFBOP만을 첨가제로 사용한 비교예 2의 경우는 약 300 사이클을 전후로 역시 급격한 용량 저하를 보이는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (12)

  1. 리튬염 및 카보네이트계 용매를 포함하는 기본 유기용매에, 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 옥살라토 인산염 유도체에서 선택된 하나 이상의 화합물 및 하기 화학식 4 내지 6으로 표시되는 트리메틸 실릴기를 포함하는 화합물에서 선택된 하나 이상의 화합물을 첨가제로서 포함하되, 상기 옥살라토 인산염 유도체는 전체 비수성 전해액에 대하여 0.01 내지 10중량%로 포함되고, 상기 트리메틸 실릴기를 포함하는 화합물은 전체 비수성 전해액에 대하여 0.01 내지 10중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 비수성 전해액.
    [화학식 1]
    Figure 112013035951034-pat00019

    [화학식 2]
    Figure 112013035951034-pat00020

    [화학식 3]
    Figure 112013035951034-pat00021

    [화학식 4]
    Figure 112013035951034-pat00022

    [화학식 5]
    Figure 112013035951034-pat00023

    [화학식 6]
    Figure 112013035951034-pat00024
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 기본 유기 용매는 카보네이트계 용매에 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매 및 방향족 탄화수소계 용매로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 혼합한 용매인 비수성 전해액.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 카보네이트계 용매는 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸프로필카보네이트(EPC), 디프로필카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 메틸프로필카보네이트(MPC)로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 선형 카보네이트계 용매와, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC) 및 비닐렌카보네이트(VC)로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 환형 카보네이트계 용매를 포함하는 비수성 전해액.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 방향족 탄화수소계 용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 트리플루오로톨루엔 및 자일렌으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수성 전해액.
  5. 제 2 항에 있어서, 상기 에스테르계 용매는 부티로락톤, 데카놀라이드, 발레로락톤, 메발로락톤, 카프로락톤, n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수성 전해액.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiN(CxF2x+1SO2) (CyF2y+1SO2)(단, x, y는 자연수), LiCl 및 LiI로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상임을 특징으로 하는 비수성 전해액.
  7. 제 1 항에 있어서, 전체 비수 전해액에서 화학식 1 내지 화학식 3에서 선택되는 하나 이상의 옥살라토 인산염 유도체 및 화학식 4 내지 6으로 표시되는 트리메틸 실릴기를 포함하는 화합물의 함량은 각각 0.5~2 중량%, 1~3 중량%임을 특징으로 하는 비수성 전해액.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 기본 유기 용매 중의 리튬염 농도가 0.6 내지 2.0 M인 비수성 전해액.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 비수성 전해액; 상기 비수성 전해액을 사이에 두고 서로 대향되게 위치하는 양전극과 음전극으로 이루어진 전극부; 및 상기 양전극과 음전극을 전기적으로 분리해주는 세퍼레이터를 포함하는 리튬 2차 전지.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 양전극은 LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNiO2 및 LiNi1-x-yCoxMyO2(0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1, M은 Al, Sr, Mg 또는 La)로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 활물질이 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
  11. 제 9 항에 있어서, 상기 음전극에는 결정질 탄소, 비정질 탄소로, 탄소 복합체, 리튬 금속 및 리튬 합금으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 활물질이 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
  12. 제 9 항에 있어서, 상기 세퍼레이터는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로 된 단층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌이 적층된 2층 세퍼레이터 및 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌이 적층된 3층 세퍼레이터로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
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