JP4196062B2 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム含有複合酸化物を活物質とする正極と、リチウムの挿入・脱離反応が可能な負極と、有機電解質とを用いたリチウムイオン二次電池に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
有機電解質を用い、炭素材料を負極活物質、リチウム含有複合酸化物を正極活物質とするリチウムイオン二次電池は、水溶液系の二次電池に比べて電圧、容量が高く、かつ低温特性が優れている。また、負極にリチウム金属を用いていないことからサイクル信頼性に優れており、急速に実用化されている。
【0003】
上記、電池では、過充電状態となった場合や100℃以上の高温下に置かれた場合に有機電解液が分解ガス化する。
【0004】
上記、電池内圧の上昇を抑えるため添加剤を添加する手段が提案されている。
【0005】
例えば特開平7−302614号公報には有機電解質に分子量が500以下の有機物を添加するもの、また、特開平9−17447号公報にはハロゲン原子及びメトキシ基を有する芳香族化合物を添加するものが提案されている。
【0006】
さらに、特開平9−231976号公報や特開平9−232001号公報では、負極にナフタレン、アントラセン及びフェナンスレンから選ばれた少なくとも一種の芳香族炭化水素等を添加するものが提案されている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
前記従来のリチウムイオン電池では、有機電解質に添加剤を添加することで、前記電池内圧の上昇を抑制できる。しかしながら、電池温度が高温になったときに、有機電解質と電極の反応を抑制できる手段が見出されていないという課題を有していた。
【0008】
本発明は、前記従来の課題を解決するもので、高温における信頼性を改良することにより、高温における信頼性に優れた、リチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】
前記従来の課題を解決するために、本発明のリチウムイオン二次電池はリチウム含有複合酸化物を正極活物質とする正極と、有機物と、有機電解質と、リチウムイオンを吸収放出する負極とを備え、前記有機物は正極の負極と対向する面に接するように設けてあることが好ましい。
【0010】
ここで、有機物は正極の面積当たり10〜1000μg/cm2設けてあることが好ましい。
【0011】
さらに、有機物は、ジペンチルベンゼン、ドデシルベンゼン、1−ブロモナフタレン、1−ドデカノール、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、安息香酸ブチル、安息香酸イソペンチル、安息香酸ベンジル、マレイン酸ジブチル、酒石酸ジブチル、セバシン酸ジブチル、スルホラン、トリエチレングリコール、トリエタノールアミン、o−ニトロアニソールおよび2−フェノキシエチルアセテートからなる群より選択されることが好ましい。
【0012】
【発明の実施の形態】
まず、電池が高温になったときの電池内部で起こる発熱反応について説明する。
【0013】
電池が170〜180℃となると、負極側界面において有機電解液の還元反応が始まり、反応性生物の一つとして有機電解液の還元ガス、水素や一酸化炭素(CO)などの可燃性ガスが多量に生成する。
【0014】
負極で発生した還元・可燃性ガスが正極へ拡散し、正極活物質のLiCoO2と接触し酸化され、発熱反応が起こり、電池のさらなる高温化と反応連鎖下が起こる。
【0015】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。
【0016】
(実施の形態1)
図1は本発明の実施の形態1におけるリチウムイオン電池の構成図である。(a)は同リチウムイオン電池の斜視図、(b)は同リチウムイオン電池の正極と負極とを拡大した断面図である。
【0017】
図1(a)において、電池は負極1、セパレータ3、正極2、セパレータ3の順に積層形成し、成型した後、アルミニウム製のケース4に入れられ、その後、封口板5で被われる。封口板5には負極リード板6、正極リード板7をそれぞれ電池外部とを繋ぐ接続部が形成されている。なお、負極リード板6は負極1に、正極リード板7は正極2に取り付けられている。
【0018】
図1(b)において、正極2は正極活物質11と正極集電体12と有機物13と結着剤(図示せず)と導電剤(図示せず)で構成されている。負極1と正極2は対向している。さらに、負極1は負極活物質14と正極集電体15と結着剤(図示せず)と導電剤(図示せず)で構成されている。負極1と正極2の間、および、負極1と正極2の外側にはセパレータ3がある。さらに図示していないが、有機電解質がセパレータ3と正極活物質11と負極活物質14とを満たしている。本実施例では、正極活物質11はリチウム含有複合酸化物であるLiCoO2を用いる。
【0019】
有機物13は負極1で発生した還元・可燃性ガスと正極2の接触を防ぎ、かつ電池としての性能を劣化させないため、正極2の負極1の対向する面側に具備し、正極の面積当たりの前記有機物量の被覆量は重量法で10〜1000μg/cm2の重量範囲で前記正極にあることが望ましい。より好ましくは50〜300μg/cm2の範囲が良い。
【0020】
本発明のリチウムイオン二次電池において、有機物13は正極2への被覆量が多すぎると、正極2でのLiイオンの移動が妨げられ、反応抵抗が増大するため、放電電圧が低下し、容量も低下する。
【0021】
逆に、有機物13の正極2への被覆量が少なすぎると、負極から発生する還元・可燃性ガスに対する正極2の反応面積が反応を抑制できるほどには変わらず十分な効果が得られない。
【0022】
さらに上述の有機物は、リチウムを含有した電池であることから吸湿性を示さない物質であることが好ましい。したがって、ジペンチルベンゼン、ドデシルベンゼン、1−ブロモナフタレン、1−ドデカノール、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、安息香酸ブチル、安息香酸イソペンチル、安息香酸ベンジル、マレイン酸ジブチル、酒石酸ジブチル、セバシン酸ジブチル、スルホラン、トリエチレングリコール、トリエタノールアミン、o−ニトロアニソールおよび2−フェノキシエチルアセテートからなる群のより選択される材料であることが望ましい。
【0023】
かかる構成によれば、電池の高温での信頼性を高めるためには有機物13は電池内で還元・可燃性ガスが発生する温度よりさらに高温においても安定である必要がある。
【0024】
それを満たす有機物は沸点250℃以上が望ましい。つまり、正極における、正極活物質と有機電解液との酸化反応は電池を形成せず、正極活物質と有機物のみの試験では、有機物の温度が200〜250℃の温度範囲で酸化反応が生じることによる。
【0025】
さらに、有機物13は加工が簡便であり、通常使用時において液体であることが望ましい。したがって、有機物13の融点は室温(1〜30℃、日本薬局方)以上であることが望ましい。
【0026】
以上のことから、電池が高温になり、負極1において有機電解液還元反応が始まり、反応性生物の一つとして有機電解液の還元ガス、水素や一酸化炭素(CO)などの可燃性ガスが発生しても、正極活物質に前記ガスが直接接触する接触する面積が低減しているため、正極側での酸化反応を抑制することができる。
【0027】
なお、本発明は負極から発生する還元・可燃性ガスと正極との接触を抑制することにより、電池の温度上昇を抑えるものであるので、正負極の活物質の種類、有機電解液の種類等には特には関係せずに、リチウムイオン電池系全般に適用可能な技術である。
【0028】
【実施例】
次に、本発明の具体例を図とともに説明する。
【0029】
(実施例1)
正極活物質11としてリチウムコバルト複合酸化物(LiCoO2)を、負極活物質14として人造黒鉛を用いて、厚み5.3mm、幅30mm、高さ48mmの角型リチウムイオン電池(533048)を作製した。
【0030】
正極2はLiCoO2と導電剤のアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデン結着剤を重量比93:3:4で混合した正極合剤をアルミニウム箔製の正極集電体12の両側に塗工・圧延後に所定寸法に切断し、アルミニウム製の正極リード板7を溶着することにより形成した。
【0031】
その後、正極を85℃の真空乾燥又は窒素気流中で12時間以上乾燥した。被覆する有機物13は沸点254℃、融点−60℃のジエチレングリコールジブチルエーテル(C4H9OC2H4OC2H4OC4H9)であり、ジエチレングリコールジブチルエーテルをジメトキシエタンに溶解し作製した10%溶液を正極に塗布後、減圧乾燥によりジメトキシエタンを除去し有機物被覆正極を作製した。被覆する有機物13を正極両面にコーテングした。
【0032】
作業は露点−50℃のドライエア雰囲気下で行い、C4H9OC2H4OC2H4OC4H9の被覆量は正極の面積当たり、重量法で80μg/cm2であった。
【0033】
負極1は人造黒鉛とスチレンブタジエン結着剤を重量比95:5で混合した。負極1は銅箔製の負極集電体15の両面に塗工・圧延後、所定寸法に切断し、銅製の負極リード6を溶着した後、同様に乾燥して得られた。
【0034】
正負極間にポリエチレン製の多孔質セパレータ3を配したものを捲回して電極群を作製し、アルミニウム製のケース4に挿入後、正負極リードを封口板に溶接した。ケース4と封口板をレーザー溶接で溶着した後、封口板に設けた注液孔から有機電解質を注入し、注入孔(図示せず)をレーザー溶接で封じることにより、角型電池を作製した。
【0035】
有機電解質はエチレンカーボネイト(EC)、ジメチルカーボネイト(DMC)、エチルメチルカーボネイト(EMC)を体積比2:3:3で混合した混合溶媒に、有機電解質である6フッ化燐酸リチウム(LiPF6)を1.2モル・dm-3の濃度に溶解させたものを用いた。このリチウムイオン二次電池を実施例1とした。
【0036】
(実施例2)
正極活物質11であるLiCoO2に被覆させる有機物13を、沸点345℃、融点1℃のセバシン酸ジブチル(C4H9OOC(CH2)8COOC4H9)とした。前記有機物のエタノール溶液をLiCoO2に被覆させ、その後、エタノールの除去は、90℃で真空乾燥によりを行い実施した。
【0037】
その他の材料は実施例1と同様として、リチウムイオン二次電池を構成した。重量法で測定したC4H9OOC(CH2)8COOC4H9の被覆量は正極の面積当たり重量法で、10μg/cm2であった。このリチウムイオン二次電池を実施例2とした。
【0038】
(実施例3)
正極活物質11であるLiCoO2に被覆させる有機物13を、沸点287℃、融点28℃のスルホラン(C4H8SO2)とした。その他の材料は実施例1と同様として、リチウムイオン二次電池を構成した。重量法で測定したスルホランの被覆量は正極の面積当たり、重量法で、1000μg/cm2であった。このリチウムイオン二次電池を実施例3とした。
【0039】
(比較例)
正極活物質であるLiCoO2への有機物被覆は行なわないものを比較例とし、それ以外は、実施例1と同様の方法で電池を作製した。この比較例が従来例に相当する。
【0040】
信頼性試験として、実施例1〜3と比較例の電池を、それぞれ20℃で充電終止電圧4.2V、放電終止電圧3.0V、5時間率の定電流条件で充放電サイクルを行い、初期容量を(表1)に示した。
【0041】
次に、初期容量を100%として、150%の過充電状態とした電池を室温から200℃までの昇温試験(昇温速度:10℃/分)を行い、電池の高温信頼性を電池の膨張から評価し、その結果を(表1)に併せて示す。
【0042】
【表1】
【0043】
(表1)より明らかなように本発明の実施例では、電池の初期容量は実施例1、実施例2ともに700mAhであった。さらに、実施例3にあるように、有機物の被覆量を正極の面積当たり1000μg/cm2としてもその初期容量が670mAhとなり正極の表面に有機物を被覆しても初期容量の低下がわずかであった。一方、比較例は720mAhであった。
【0044】
なお、実施例には示していないが、正極の表面への有機物の被覆量を1100μg/cm2以上にすると、初期容量が550mAhまで低下した。
【0045】
つぎに電池の膨張について述べる。実施例1から実施例3の電池では、200℃まで昇温しても、負極から発生したガスと正極との反応は認められなかった。一方、比較例の電池では170℃で電池の膨張が認められた。
【0046】
以上の結果から、本発明のように、正極の負極と対向する面に有機物を備えた電池は、高温において、有機電解質と負極が反応し、ガスが発生しても、そのガスが正極と反応することはなくなる。
【0047】
本発明の実施例の電池が高温において安定であった理由は過充電により電池内に発生した電解液分解ガスと高温時における電解液分解ガスの正極側での反応を抑制できたこと、負極側で発生した還元性ガス(H2,COなど)が正極と接触し酸化されることを防止抑制できたこと、さらに、正極を被覆した有機物の蒸発潜熱による吸熱反応が負極側で有機電解質と負極が反応したときに発生する熱の伝達を遮断したことにより、負極から正極への熱伝導を抑制した。その結果、電池の高温における信頼性を改良することが可能となった。
【0048】
本実施例の電池を充放電試験後に分解し、正極表面を観察した結果、本発明の正極活物質に被覆した有機物が残存している割合は、電池を作製したときに被覆した有機物の量を100%とすると、60〜80%程度であった。 従って、正極に活物質に被覆する有機物は正極にに100%被覆する必要はなく、電池の寿命となる時点で、正極に有機物を70%程度残るように被覆させるとよい。
【0049】
また、データには示していないが、実施例1から実施例3で正極に添加した有機物は電池の過充放電を抑制した。
【0050】
なお本実施例では、正極活物質にLiCoO2を、負極活物質に人造黒鉛を用いているが、正・負極の活物質は本実施例に記載のもの以外のものを用いても同様の効果が得られる。
【0051】
例えば、正極活物質にはLiNiO2、Li2MnO4、LiMnO2、LiV3O8などを単独または組合せて用いることも可能であり、負極活物質には、天然黒鉛,黒鉛化炭素繊維などの炭素材料、Si,Sn,Al,B,Ge,P,Pbなどの単独または複合化した合金または酸化物、Li3N,Li3−xCoxNなどの窒化物を用いることも可能である。
【0052】
なお、以上の説明では捲回式電極群の角型電池を用いているが、折り畳み式電極群、積層式の電極群を用いることも可能であり、また円筒形電池や平形電池を用いることも可能である。
【0053】
【発明の効果】
以上のように、本発明のリチウムイオン二次電池によれば、正極は有機物を被覆することにより、負極側で発生する還元・可燃性ガス(H2,COなど)が正極活物質に接触することを抑制・防止し、その結果、電池内部のの温度上昇を抑制する。さらに、正極活物質に被覆した有機物は電池の過充放電を抑制し、信頼性に優れた高容量のリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施の形態によるリチウムイオン二次電池の構成図
【符号の説明】
1 負極
2 正極
3 セパレータ
4 ケース
5 封口板
6 負極リード板
7 正極リード板
11 正極活物質
12 正極集電体
13 有機物
14 負極活物質
15 負極集電体
Claims (2)
- リチウム含有複合酸化物を正極活物質とする正極と、ジエチレングリコールジブチルエーテル、セバシン酸ジブチルおよびスルホランからなる群より選択される有機物と、有機電解質と、リチウムイオンを吸収放出する負極とを備え、前記有機物は正極の負極と対向する面に接するように塗布されることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
- 有機物は正極の面積当たり10〜1000μg/cm2設けてあることを特徴とする請求項1に記載のリチウムイオン二次電池。
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