KR20210104053A - 리튬 금속 복합 산화물 분말, 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 금속 복합 산화물 분말, 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20210104053A
KR20210104053A KR1020217018425A KR20217018425A KR20210104053A KR 20210104053 A KR20210104053 A KR 20210104053A KR 1020217018425 A KR1020217018425 A KR 1020217018425A KR 20217018425 A KR20217018425 A KR 20217018425A KR 20210104053 A KR20210104053 A KR 20210104053A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
lithium
positive electrode
composite oxide
metal composite
oxide powder
Prior art date
Application number
KR1020217018425A
Other languages
English (en)
Inventor
도모야 구로다
Original Assignee
스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 filed Critical 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
Publication of KR20210104053A publication Critical patent/KR20210104053A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/60—Compounds characterised by their crystallite size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/50—Agglomerated particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

요건 (1)~(3) 을 만족하는 리튬 금속 복합 산화물 분말.
요건 (1) ; 하기 조성식 (I) 을 만족한다.
Figure pct00005

(단, M 은 Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, B, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga, La 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고, -0.1 ≤ x ≤ 0.2, 0 ≤ y ≤ 0.4, 0 ≤ z ≤ 0.4, 및 0 ≤ w ≤ 0.1 을 만족한다.)
요건 (2) ; 평균 일차 입자 직경이 1 μm 이상 7 μm 이하이다.)
요건 (3) ; R1 로 나타내는 평균 일차 입자 직경과 Ra 로 나타내는 평균 결정자 직경의 비 (R1/Ra) 가 5.0 을 초과하고 20 이하이다.

Description

리튬 금속 복합 산화물 분말, 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지
본 발명은, 리튬 금속 복합 산화물 분말, 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
본원은, 2018년 12월 20일에, 일본에 출원된 일본 특허출원 2018-238844호, 및 2019년 5월 8일에, 일본에 출원된 일본 특허출원 2019-088342호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
리튬 금속 복합 산화물은, 리튬 이차 전지용 정극 활물질로서 사용되고 있다. 리튬 이차 전지는, 이미 휴대 전화 용도나 노트북 컴퓨터 용도 등의 소형 전원뿐만 아니라, 자동차 용도나 전력 저장 용도 등의 중형 또는 대형 전원에 있어서도, 실용화가 진행되고 있다.
충방전 특성 등의 리튬 이차 전지의 전지 특성을 향상시키기 위해, 다양한 시도가 이루어지고 있다. 예를 들면 특허문헌 1 에는, 복수의 일차 입자가 응집하여 형성된 이차 입자로 이루어지고, 결정자의 평균 사이즈에 대한 일차 입자의 평균 입자 직경의 비가 1.5~5 인 정극 활물질이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2014-149962호
리튬 이차 전지의 응용 분야가 진행되는 가운데, 리튬 이차 전지의 정극 활물질에는 가일층의 충방전 특성의 향상이 요구된다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 리튬 이차 전지용 정극 활물질로서 사용한 경우에 초회 충방전 효율이 높은 리튬 금속 복합 산화물 분말, 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은 하기 [1] ∼ [8] 의 발명을 포함한다.
[1] 하기 요건 (1) ∼ (3) 을 만족하는, 리튬 금속 복합 산화물 분말.
요건 (1) ; 하기 조성식 (I) 을 만족한다.
Figure pct00001
(단, M 은 Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, B, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga, La 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이며, -0.1≤x≤0.2, 0≤y≤0.4, 0≤z≤0.4 및 0≤w≤0.1 을 만족한다.)
요건 (2) ; 평균 일차 입자 직경이 1μm 이상 7μm 이하이다.
요건 (3) ; R1 로 나타내는 평균 일차 입자 직경과 Ra 로 나타내는 평균 결정자 직경의 비인 R1/Ra 가 5.0 을 초과하고 20 이하이다.
[2] BET 비표면적이 0.1 m2/g 이상 2.0 m2/g 이하인, [1] 에 기재된 리튬 금속 복합 산화물 분말.
[3] 10 % 누적 체적 입도 D10 이 4 μm 이하인, [1] 또는 [2] 에 기재된 리튬 금속 복합 산화물 분말.
[4] 중화 적정법에 의해 측정되는 잔류 리튬량이 0.3 질량% 이하인, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 리튬 금속 복합 산화물 분말.
[5] 상기 리튬 금속 복합 산화물 분말은, 코어 입자와, 상기 코어 입자의 표면을 피복하는 피복물을 구비하고, 상기 피복물은 원소 X 를 포함하는, [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 리튬 금속 복합 산화물 분말. 단, 원소 X 는 Al, Ti, Zr, La, Nb 및 W 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이다.
[6] [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 리튬 금속 복합 산화물 분말을 함유하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
[7] [6] 에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 함유하는 리튬 이차 전지용 정극.
[8] [7] 에 기재된 리튬 이차 전지용 정극을 갖는 리튬 이차 전지.
본 발명에 의하면, 리튬 이차 전지용 정극 활물질로서 사용한 경우에 초회 충방전 효율이 높은 리튬 금속 복합 산화물 분말, 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1a 는 리튬 이온 이차 전지의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
도 1b 는 리튬 이온 이차 전지의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
<리튬 금속 복합 산화물 분말>
본 실시 형태의 리튬 금속 복합 산화물 분말은, 일차 입자만, 또는 일차 입자와 일차 입자가 응집하여 형성된 이차 입자로 형성되어 있다.
「일차 입자」란, 주사형 전자 현미경 등을 사용하여 5000 배 이상 20000 배 이하의 시야에서 관찰했을 때에, 외관 상에 입계가 존재하지 않는 입자를 의미한다.
「이차 입자」란, 상기 일차 입자가 응집되어 있는 입자이다. 바꾸어 말하면, 「이차 입자」란, 일차 입자의 응집체이다.
본 발명의 하나의 양태에 있어서 리튬 금속 복합 산화물 분말은, 일차 입자만으로 이루어진다.
본 발명의 하나의 양태에 있어서 리튬 금속 복합 산화물 분말은, 일차 입자의 응집체인 이차 입자와, 상기 이차 입자와는 독립적으로 존재하는 일차 입자로 구성된다.
일차 입자의 응집체인 이차 입자와, 상기 이차 입자와는 독립적으로 존재하는 일차 입자로 구성되는 경우, 리튬 금속 복합 산화물 분말에 포함되는 이차 입자수 및 일차 입자수의 총합에 대한 일차 입자수의 비율은, 20 % 이상이 바람직하고, 30 % 이상이 보다 바람직하고, 50 % 이상이 특히 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 100% 미만이고, 90% 이하가 바람직하다.
일차 입자의 수를 산출할 때에는 이차 입자를 구성하고 있는 일차 입자는 계상하지 않고, 이차 입자와는 독립적으로 존재하는 일차 입자의 수만을 계상한다.
본 실시 형태에 있어서, 리튬 금속 복합 산화물에 포함되는 이차 입자수 및 일차 입자수의 총합에 대한 일차 입자수의 비율은, 하기의 방법에 의해 구한다.
먼저, 리튬 금속 복합 산화물을, 샘플 스테이지 상에 붙인 도전성 시트 상에 얹고, 일차 입자 및 상기 일차 입자의 응집체인 이차 입자가 서로 접촉하지 않고 독립적으로 존재하도록 분산시킨다.
그 후, 주사형 전자 현미경 (SEM, 예를 들어 니혼덴시 주식회사 제조 JSM-5510) 을 사용하여, 가속 전압이 20 kV 인 전자선을 조사하여 SEM 관찰을 실시한다.
다음으로, SEM 관찰에 의해 얻어진 화상 (SEM 사진) 으로부터 임의로 200 개의 입자를 추출하여, 이차 입자수 및 일차 입자수의 총합으로 한다.
다음에, 추출한 200 개의 입자 중에 포함되는, 이차 입자와는 독립적으로 존재하는 일차 입자수를 산출한다.
얻어진 일차 입자수를 이차 입자수 및 일차 입자수의 총합으로 나눔으로써, 이차 입자수 및 일차 입자수의 총합에 대한 일차 입자수의 비율을 산출한다.
또한, SEM 사진의 배율은, 대상이 되는 리튬 금속 복합 산화물의 입자 형태를 특정할 수 있는 배율의 사진이면 되고, 1000 배 이상 30000 배 이하가 바람직하게 사용된다.
본 실시형태의 리튬 금속 복합 산화물 분말은, 하기 요건 (1) ∼ (3) 을 만족한다.
요건 (1) ; 하기 조성식 (I) 을 만족한다.
Figure pct00002
(단, M 은 Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, B, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga, La 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이며, -0.1≤x≤0.2, 0≤y≤0.4, 0≤z≤0.4 및 0≤w≤0.1 을 만족한다.)
요건 (2) ; 평균 일차 입자 직경이 1μm 이상 7μm 이하이다.
요건 (3) ; 평균 일차 입자 직경 (R1) 과 평균 결정자 직경 (Ra) 의 비 (R1/Ra) 가 5.0 을 초과하고, 20 이하이다.
본 실시형태의 리튬 금속 복합 산화물 분말을 사용하면, 초회 충방전 효율이 높은 정극을 제공할 수 있다.
초회 충방전 효율이란, 전지를 조립한 후, 초회에 충전 및 방전할 때의 충방전 효율을 말한다.
충방전 효율 (%) 은 하기 식에 의해 산출된다.
충방전 효율 (%)=방전 용량/충전 용량×100
본 실시형태의 리튬 금속 복합 산화물 분말은, 상기 요건 (1) 을 만족한다.
<<요건 (1) >>
사이클 특성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (I) 에 있어서의 x 는 0 이상인 것이 바람직하고, 0 을 초과하는 것이 보다 바람직하고, 0.01 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.02 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 초회 충방전 효율이 보다 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (I) 에 있어서의 x 는 0.2 이하인 것이 바람직하고, 0.1 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.08 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.06 이하인 것이 특히 바람직하다.
x 의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
조합의 예로서는, x 가 0 이상 0.2 이하, 0 을 초과하고 0.1 이하, 0.01 이상 0.08 이하, 0.02 이상 0.06 이하를 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 「사이클 특성」이란, 충방전의 반복에 의해, 전지 용량이 저하되는 특성을 의미하고, 초기 용량에 대한 재측정시의 용량비를 의미한다.
또, 전지의 내부 저항이 낮은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (I) 에 있어서의 y 는 0 이상인 것이 바람직하고, 0.005 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.01 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.05 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 열적 안정성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (I) 에 있어서의 y 는 0.4 이하인 것이 바람직하고, 0.35 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.33 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.30 이하인 것이 특히 바람직하다.
y 의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
조합의 예로서는, y 가, 0 이상 0.4 이하, 0.005 이상 0.35 이하, 0.01 이상 0.33 이하, 0.05 이상 0.30 이하를 들 수 있다.
또, 사이클 특성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (I) 에 있어서의 z 는 0 이상인 것이 바람직하고, 0.01 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.02 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.1 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 고온 (예를 들어 60 ℃ 환경하) 에서의 보존성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (I) 에 있어서의 z 는 0.4 이하인 것이 바람직하고, 0.39 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.38 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.35 이하인 것이 특히 바람직하다.
z 의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
조합의 예로서는, z 가, 0 이상 0.4 이하, 0.01 이상 0.39 이하, 0.02 이상 0.38 이하, 0.1 이상 0.35 이하를 들 수 있다.
상기 조성식 (I) 에 있어서의 M 은 Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, B, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga, La 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타낸다.
리튬 금속 복합 산화물 분말이 이들 원소를 포함하는 경우에는, 내부 저항이 낮고, 초회 충방전 효율이 우수한 정극을 제조할 수 있다.
또, 사이클 특성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 조성식 (I) 에 있어서의 M 은, Ti, Mg, Al, W, B, 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소인 것이 바람직하고, 열적 안정성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, Al, W, B, 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소인 것이 바람직하다.
또, 전지의 내부 저항이 낮은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (I) 에 있어서의 w 는 0 이상인 것이 바람직하고, 0 을 초과하는 것이 보다 바람직하고, 0.0005 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.001 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 높은 전류 레이트에 있어서 방전 용량이 많은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (I) 에 있어서의 w 는 0.1 이하인 것이 바람직하고, 0.09 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.08 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.07 이하인 것이 특히 바람직하다.
w 의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
조합의 예로서는, w 가 0 이상 0.1 이하, 0 초과 0.09 이하, 0.0005 이상 0.08 이하, 0.001 이상 0.07 이하를 들 수 있다.
리튬 금속 복합 산화물 분말의 조성 분석은, 리튬 금속 복합 산화물 분말을 염산에 용해시킨 후, 유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치를 사용하여 실시한다.
유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치로서는, 예를 들어 에스아이아이·나노테크놀로지 주식회사 제조, SPS3000 을 사용할 수 있다.
본 실시형태의 리튬 금속 복합 산화물 분말은, 상기 요건 (2) 를 만족한다.
<<요건 (2) >>
평균 일차 입자 직경 (R1) 은 1μm 이상이며, 1.1μm 이상인 것이 바람직하고, 1.2μm 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.3μm 이상인 것이 특히 바람직하다.
평균 일차 입자 직경 (R1) 은 7μm 이하이고, 6.5μm 이하인 것이 바람직하고, 6.0μm 이하인 것이 보다 바람직하고, 5.5μm 이하인 것이 특히 바람직하다.
평균 일차 입자 직경의 상한값 및 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
조합의 예로서는, 평균 일차 입자 직경 (R1) 이 1.1μm 이상 6.5μm 이하, 1.2μm 이상 6.0μm 이하, 1.3μm 이상 5.5μm 이하를 들 수 있다.
평균 일차 입자 직경 (R1) 이 하한값 이상 (즉, 1μm 이상) 이면, 입자 직경이 적절하게 큰 일차 입자가 존재한다. 또한, 평균 일차 입자 직경 (R1) 이 상한값 이하 (즉, 7μm 이하) 이면, 과잉으로 입자 성장한 조대 일차 입자가 적다. 요건 (2) 를 만족하는 리튬 금속 복합 산화물 분말은, 일차 입자 내의 리튬 이온 확산 경로를 짧게 할 수 있어, 반응 속도를 높일 수 있다. 이와 같은 리튬 금속 복합 산화물 분말을 사용하면, 저항이 낮은 정극을 제조할 수 있다. 이러한 정극은 초회 충방전 효율이 우수하다.
본 실시 형태에 있어서, 평균 일차 입자 직경 (R1) 은 하기의 방법에 의해 구한다.
먼저, 리튬 금속 복합 산화물 분말을, 샘플 스테이지 상에 붙인 도전성 시트 상에 얹고, 주사형 전자 현미경을 사용하여, 가속 전압이 20 kV 인 전자선을 조사하여 SEM 관찰을 실시한다. SEM 관찰에 의해 얻어진 화상 (SEM 사진) 으로부터 임의로 50 개의 일차 입자를 추출하고, 각각의 일차 입자에 대해, 일차 입자의 투영 이미지를 일정 방향으로부터 뺀 평행선으로 사이에 끼운 평행선 사이의 거리 (정방향 직경) 를 일차 입자의 입자 직경으로서 측정한다. 얻어진 일차 입자의 입자 직경의 산술 평균값을, 리튬 금속 복합 산화물 분말의 평균 일차 입자 직경으로 한다.
주사형 전자 현미경 (SEM) 으로서는, 예를 들어 니혼덴시 주식회사 제조 JSM-5510 을 사용할 수 있다.
본 실시형태의 리튬 금속 복합 산화물 분말은, 상기 요건 (3) 을 만족한다.
<<요건 (3) >>
평균 일차 입자 직경 (R1) 과 평균 결정자 직경 (Ra) 의 비 (R1/Ra) 는 5.0 을 초과하고, 5.1 이상인 것이 바람직하고, 5.2 이상인 것이 보다 바람직하고, 5.3 이상인 것이 특히 바람직하다.
평균 일차 입자 직경 (R1) 과 평균 결정자 직경 (Ra) 의 비 (R1/Ra) 는 20 이하이고, 19 이하인 것이 바람직하고, 18 이하인 것이 보다 바람직하고, 17 이하인 것이 특히 바람직하다.
상기 상한값 및 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
조합의 예로서는, 비 (R1/Ra) 가, 5.1 이상 19 이하, 5.2 이상 18 이하, 5.3 이상 17 이하를 들 수 있다.
상기 비 (R1/Ra) 가 하한값 이하 (즉, 5.0 이하) 인 경우에는, 리튬 금속 복합 산화물 분말은 하기의 (i) ∼ (iii) 중 어느 하나의 상태이다.
(i) 평균 일차 입자 직경이 과소이다.
(ii) 평균 결정자 직경이 과대이다.
(iii) 상기 (i) 및 (ii) 를 만족한다.
상기 (i) 의 상태인 리튬 금속 복합 산화물 분말은, 일차 입자끼리의 접촉부가 많아져 계면이 증가하기 때문에, 일차 입자끼리의 계면 저항이 증대되기 쉽다. 또, 상기 (ii) 의 상태인 리튬 금속 복합 산화물 분말은, 충전 및 방전시의 리튬 이온의 확산 경로가 길어진다. 이 때문에 일차 입자 내부의 저항이 높아지기 쉽다. 상기 (iii) 의 상태인 리튬 금속 복합 산화물 분말은, 상기에 기재된 이유로 특히 저항이 높다. 이와 같은 리튬 금속 복합 산화물 분말을 사용한 리튬 이차 전지는, 초회 충방전 효율이 저하되기 쉬워진다.
상기 비 (R1/Ra) 가 상한값 (요컨대 20) 을 초과하는 경우에는, 리튬 금속 복합 산화물 분말은 하기의 (iv)~(vi) 중 어느 하나의 상태이다.
(iv) 평균 일차 입자 직경이 과대이다.
(v) 평균 결정자 직경이 과소이다.
(vi) 상기 (iv) 및 (v) 를 만족한다.
상기 (iv) 의 상태인 리튬 금속 복합 산화물 분말은, 리튬 금속 복합 산화물 분말의 무게당 도전재나 전해액과의 접촉 면적이 작다. 이 때문에 리튬 이온의 탈리와 삽입에 기여할 수 있는 반응 면적이 작아지기 때문에, 저항이 높아지기 쉽다. 또, 상기 (v) 의 상태인 리튬 금속 복합 산화물 분말은, 리튬 금속 복합 산화물의 입자의 결정성이나 결정의 순도가 낮고, 전기적으로 불활성인 결정상이나 결정성을 갖지 않는 불순물상을 포함한다. 이 때문에 리튬 이온의 탈리와 삽입이 원활하게 행해지지 않아 저항이 높아지기 쉽다. 상기 (vi) 의 상태인 리튬 금속 복합 산화물 분말은, 상기에 기재된 이유로 특히 저항이 높고, 일차 입자 내부의 저항이 높아지기 쉽다. 이와 같은 리튬 금속 복합 산화물 분말을 사용한 리튬 이차 전지는, 초회 충방전 효율이 저하되기 쉬워진다.
리튬 금속 복합 산화물 분말의 평균 결정자 직경 (Ra) 은, CuΚα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정함으로써 얻어진 분말 X 선 회절 패턴을 사용한, Rietveld 해석법에 의해 산출되는 결정자 직경을 의미한다. Rietveld 해석용의 해석 소프트의 예로서, TOPAS, Rietan, JANA, JADE 등을 들 수 있다.
요건 (1) ∼ (3) 을 만족하는 본 실시형태의 리튬 금속 복합 산화물 분말은, 적당히 입자 직경이 큰 일차 입자의 함유량이 많다. 이와 같은 리튬 금속 복합 산화물 분말은, 일차 입자끼리가 접촉하는 계면이 적기 때문에, 리튬 이온의 확산 경로를 짧게 할 수 있다. 이에 의해, 정극을 제조했을 때의 전기 저항을 억제할 수 있다. 이 때문에, 본 실시형태의 리튬 금속 복합 산화물 분말을 사용하여 제조한 리튬 전지는, 초회 충방전 효율이 향상된다.
＜BET 비표면적＞
본 실시형태의 리튬 금속 복합 산화물 분말의 BET 비표면적은, 0.1 m2/g 이상 2.0 m2/g 이하인 것이 바람직하고, 0.2m2/g 이상 1.7m2/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.3m2/g 이상 1.5m2/g 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.4m2/g 이상 1.0m2/g 이하인 것이 특히 바람직하다.
BET 비표면적은 하기의 방법에 의해 측정할 수 있다.
리튬 금속 복합 산화물 분말 1 g 을 질소 분위기 중, 105 ℃ 에서 30 분간 건조시킨 후, BET 비표면적 측정 장치를 사용하여 측정한다.
BET 비표면적 측정 장치로서는, 예를 들어 마운테크사 제조 Macsorb (등록 상표) 를 사용할 수 있다.
<<D10>>
본 실시형태의 리튬 금속 복합 산화물 분말은, 10 % 누적 체적 입도 D10 이 4 μm 이하인 것이 바람직하고, 3.9 μm 이하인 것이 보다 바람직하고, 3.8 μm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 3.5 μm 이하인 것이 특히 바람직하다.
10 % 누적 체적 입도 D10 은, 0.5 μm 이상인 것이 바람직하고, 1.0 μm 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.5 μm 이상인 것이 더욱 바람직하고, 2.0 μm 이상이 특히 바람직하다.
상기 상한값 및 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
조합의 예로서는, 0.5μm 이상 4μm 이하, 1.0μm 이상 3.9μm 이하, 1.5μm 이상 3.8μm 이하, 2.0μm 이상 3.5μm 이하를 들 수 있다.
누적 체적 입도는, 레이저 회절 산란법에 의해 측정된다.
우선, 리튬 금속 복합 산화물 분말 0.1g 을 0.2 질량% 헥사메타인산나트륨 수용액 50ml 에 투입하고, 상기 분말을 분산시킨 분산액을 얻는다.
다음으로, 얻어진 분산액에 대해, 레이저 회절 산란 입도 분포 측정 장치를 사용하여, 입도 분포를 측정하고, 체적 기준의 누적 입도 분포 곡선을 얻는다.
얻어진 누적 입도 분포 곡선에 있어서, 미소 입자측으로부터 10 % 누적시의 입자 직경의 값이 10 % 누적 체적 입도 D10 (μm) 이다.
레이저 회절 산란 입도 분포 측정 장치로서는, 예를 들면, 마이크로트랙·벨 주식회사 제조 마이크로트랙 MT3300EXII 를 사용할 수 있다.
10% 누적 체적 입도 D10 이 상기의 범위 내이면, 입자 직경이 큰 일차 입자가 존재하게 된다. 이 경우, 일차 입자끼리의 계면이 적어진다. 이 때문에, 저저항의 정극을 제조할 수 있다. 이러한 정극은 초회 충방전 효율이 우수하다.
<<잔류 리튬량>>
본 실시형태의 리튬 금속 복합 산화물 분말은, 중화 적정법에 의해 측정되는 잔류 리튬량이 0.3 질량% 이하인 것이 바람직하다. 잔류 리튬량이란, 중화 적정에 의해 측정되는 상기 리튬 금속 복합 산화물 분말의 잔존 알칼리에 포함되는 탄산리튬량과 수산화리튬량의 합계량으로부터 산출한 Li 원소의 함유량을 말한다.
전지 내부에서의 가스 발생이 적은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 잔류 리튬량은 0.2 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.15 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
잔류 리튬량은, 0 질량% 여도 된다.
잔류 리튬량은, 0 질량% 이상 0.2 질량% 이하가 바람직하고, 0 질량% 이상 0.15 질량% 이하가 보다 바람직하다.
리튬 금속 복합 산화물 분말 중의 잔류 리튬량은, 하기의 방법에 의해 측정할 수 있다.
우선, 예를 들면 리튬 금속 복합 산화물 분말 20g 과 순수 100g 을 100ml 비이커에 넣고, 5 분간 교반한다. 교반 후, 리튬 금속 복합 산화물 분말을 여과하고, 남은 여과액의 60g 에 0.1mol/L 염산을 적하하고, pH 미터로 여과액의 pH 를 측정한다. 측정 온도는 예를 들어 40℃ 로 하면 된다.
pH=8.3±0.1 시의 염산의 적정량을 Aml, pH=4.5±0.1 시의 염산의 적정량을 Bml 로 하여, 하기의 계산식으로부터, 리튬 금속 복합 산화물 분말 중에 잔존하는 탄산리튬 및 수산화리튬 농도를 산출한다. 하기 식 중, 탄산리튬 및 수산화리튬의 분자량은, 각 원자량을 H ; 1.000, Li ; 6.941, C ; 12, O ; 16 으로서 산출한다.
탄산리튬 농도 (질량%)={0.1×(B-A)/1000}×{73.882/(20×60/100)}×100
수산화리튬 농도 (질량%)={0.1×(2A-B)/1000}×{23.941/(20×60/100)}×100
상기 식으로 산출한 탄산리튬 농도와 수산화리튬 농도로부터 하기의 계산식으로부터, 리튬 금속 복합 산화물 분말에 잔존하는 Li 원소의 양, 요컨대 잔류 리튬 농도를 산출한다.
잔류 리튬 농도 (질량%)=탄산리튬 농도×2×6.941/73.882+수산화리튬 농도×6.941/23.941
<<피복물>>
본 실시형태의 리튬 금속 복합 산화물 분말은, 코어 입자와, 상기 코어 입자의 표면을 피복하는 피복물을 구비하고 있는 것이 바람직하다. 상기 피복물은, 피복층 또는 피복 입자인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 리튬 금속 복합 산화물 분말에 있어서, 상기 M 으로 나타내는 원소는, 코어 입자를 구성하고 있어도 되고, 피복물을 구성하고 있어도 되며, 코어 입자와 피복물의 양방을 구성하고 있어도 된다.
상기 M 으로 나타내는 원소 중, 피복물을 구성하는 원소를 원소 X 라고 기재한다. 원소 X 는 Al, Ti, Zr, La, Nb 및 W 에서 선택되는 1 종 이상인 것이 바람직하고, Al, Zr, Nb 및 W 에서 선택되는 1 종 이상인 것이 보다 바람직하다. 피복물은, Li 와 원소 x 의 리튬 함유 복합 산화물을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 원소 M 과 원소 X 는, 동일해도 되고, 상이해도 된다. 효율적으로 제조하는 관점에서, 상기 원소 M 과 상기 원소 X 는 동일한 것이 바람직하다.
본 발명의 효과를 높이는 관점에서, 상기 리튬 금속 복합 산화물 분말 중의, Ni 와 Co 와 Mn 과 M 의 몰비의 합에 대한, 상기 피복물이 함유하는 원소 X 의 몰비의 비율 (X/(Ni+Co+Mn+M)) 이 0.05 몰% 이상 5 몰% 이하가 바람직하다. (X/Ni+Co+Mn+M) 은 4 몰% 이하인 것이 보다 바람직하고, 3 몰% 이하인 것이 특히 바람직하다. (X/Ni+Co+Mn+M) 은 0.1 몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 1 몰% 이상인 것이 특히 바람직하다. 상기 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
조합의 예로서는, (X/(Ni+Co+Mn+M)) 이 0.1 몰% 이상 4 몰% 이하, 1 몰% 이상 3 몰% 이하를 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 피복물의 조성의 확인은, 일차 입자 또는 이차 입자 단면의 STEM-EDX 원소 라인 분석, 유도 결합 플라즈마 발광 분석, 전자선 마이크로 애널라이저 분석 등을 이용함으로써 행할 수 있다. 피복물의 결정 구조의 확인은, 분말 X 선 회절이나, 전자선 회절을 사용하여 실시할 수 있다.
(층상 구조)
본 실시 형태에 있어서, 리튬 금속 복합 산화물 분말의 결정 구조는 층상 구조이며, 육방정형의 결정 구조 또는 단사정형의 결정 구조인 것이 보다 바람직하다.
육방정형 결정 구조는 P3, P31, P32, R3, P-3, R-3, P312, P321, P3112, P3121, P3212, P3221, R32, P3m1, P31m, P3c1, P31c, R3m, R3c, P-31m, P-31c, P-3m1, P-3c1, R-3m, R-3c, P6, P61, P65, P62, P64, P63, P-6, P6/m, P63/m, P622, P6122, P6522, P6222, P6422, P6322, P6㎜, P6cc, P63㎝, P63mc, P-6m2, P-6c2, P-62m, P-62c, P6/㎜m, P6/mcc, P63/m㎝, 및 P63/㎜c 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 공간군에 귀속된다.
또한, 단사정형의 결정 구조는 P2, P21, C2, Pm, Pc, Cm, Cc, P2/m, P21/m, C2/m, P2/c, P21/c 및 C2/c 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 공간군에 귀속된다.
이들 중, 방전 용량이 높은 리튬 이차 전지를 얻기 위해서, 결정 구조는, 공간군 R-3m 에 귀속되는 육방정형의 결정 구조, 또는 C2/m 에 귀속되는 단사정형의 결정 구조인 것이 특히 바람직하다.
<리튬 금속 복합 산화물 분말의 제조 방법>
본 실시형태의 리튬 금속 복합 산화물 분말의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 실시형태의 리튬 금속 복합 산화물 분말의 제조 방법은, 이하의 (1), (2), (3) 을 이 순서로 포함하는 제조 방법인 것이 바람직하다.
(1) 리튬 금속 복합 산화물 분말의 전구체 분말의 제조 공정.
(2) 상기 전구체 분말과 리튬 화합물을 혼합하여 혼합물을 얻는 혼합 공정.
(3) 상기 혼합물을 소성하여, 리튬 금속 복합 산화물 분말을 얻는 공정.
[리튬 이차 전지용 정극 활물질의 전구체 분말의 제조 공정]
먼저, 목적인 리튬 금속 복합 산화물 분말을 구성하는 금속 중, 리튬 이외의 금속을 포함하는 금속 복합 화합물을 제조한다. 금속 복합 화합물을 "전구체"라고 기재하는 경우가 있다.
금속 복합 화합물은, 필수 금속인 니켈과, 임의 금속인 코발트, 망간 및 원소 M 을 포함하는 니켈 함유 금속 복합 화합물이다.
니켈 함유 금속 복합 화합물은, 니켈 함유 금속 복합 수산화물 또는 니켈 함유 금속 복합 산화물을 사용할 수 있다.
전구체는, 통상 공지된 공침전법에 의해 제조할 수 있다. 공침전법으로서는, 배치식 공침전법 또는 연속식 공침전법을 이용할 수 있다.
이하, 금속으로서, 니켈, 코발트, 망간을 포함하는 니켈 코발트 망간 금속 복합 수산화물 (이하, 「금속 복합 수산화물」이라고 기재하는 경우가 있다) 을 예로, 그 제조 방법을 상세히 서술한다.
우선, 일본 공개특허공보 2002-201028호에 기재된 연속식 공침전법에 의해, 니켈염 용액, 코발트염 용액, 망간염 용액 및 착화제를 반응시켜, Ni(1-y-z)CoyMnz(OH)2 (식 중, y 및 z 는, 전술한 조성식 (I) 의 y 및 z 에 상당한다.) 로 나타내는 금속 복합 수산화물을 제조한다.
상기 니켈염 용액의 용질인 니켈염으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 황산니켈, 질산니켈, 염화니켈 및 아세트산니켈 중 어느 1 종을 사용할 수 있다.
상기 코발트염 용액의 용질인 코발트염으로는, 예를 들어 황산코발트, 질산코발트, 염화코발트 및 아세트산코발트 중 어느 것을 사용할 수 있다.
상기 망간염 용액의 용질인 망간염으로는, 예를 들어 황산망간, 질산망간, 염화망간 및 아세트산망간 중 어느 것을 사용할 수 있다.
이상의 금속염은 상기 Ni(1-y-z)CoyMnz(OH)2 의 조성비에 대응하는 비율로 사용한다. 즉, 각 금속염은 니켈염 용액의 용질에서의 니켈, 코발트염 용액의 용질에서의 코발트, 망간염 용액의 용질에서의 망간의 몰비가 Ni(1-y-z)CoyMnz(OH)2 의 조성비에 대응하여 (1-y-z) : y : z 가 되는 양을 사용한다.
또한, 니켈염 용액, 코발트염 용액, 망간염 용액의 용매는 물이다.
착화제로서는, 수용액 중에서, 니켈 이온, 코발트 이온 및 망간 이온과 착물을 형성 가능한 것이다. 착화제는, 예를 들어 암모늄 이온 공급체 (황산암모늄, 염화암모늄, 탄산암모늄, 불화암모늄 등), 히드라진, 에틸렌디아민4아세트산, 니트릴로3아세트산, 우라실2아세트산 및 글리신을 들 수 있다.
전구체의 제조 공정에 있어서, 착화제는 사용되어도 되고, 사용되지 않아도 된다. 착화제가 사용되는 경우, 각 금속염 용액 및 착화제를 포함하는 혼합액에 포함되는 착화제의 양은, 예를 들어 각 금속염의 몰수의 합계에 대한 몰비가 0보다 크고 2.0 이하이다. 본 실시 형태에 있어서는, 니켈염 용액, 코발트염 용액, 망간염 용액 및 착화제를 포함하는 혼합액에 포함되는 착화제의 양은, 예를 들어 니켈, 코발트 및 망간의 몰수의 합계에 대한 몰비가 0 보다 크고 2.0 이하이다.
공침전법에 있어서는, 상기 혼합액의 pH 값을 조정하기 위해, 혼합액의 pH 가 알칼리성으로부터 중성이 되기 전에, 혼합액에 알칼리 금속 수산화물을 첨가한다. 알칼리 금속 수산화물로는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨이다.
또한, 본 명세서에 있어서의 pH 의 값은, 혼합액의 온도가 40℃ 일 때에 측정된 값이라고 정의한다. 혼합액의 pH 는, 반응조로부터 샘플링한 혼합액의 온도가 40 ℃ 가 되었을 때에 측정한다.
상기 니켈염 용액, 코발트염 용액, 및 망간염 용액 외에, 착화제를 반응조에 연속하여 공급하면, 니켈, 코발트, 및 망간이 반응하여, Ni(1-y-z)CoyMnz(OH)2 가 생성된다.
반응시에는, 반응조의 온도를 예를 들면 20℃ 이상 80℃ 이하, 바람직하게는 30℃ 이상 70℃ 이하의 범위 내에서 제어한다.
반응시에는, 반응조 내의 pH 값은 예를 들어 수용액의 온도가 40 ℃ 일 때에 pH 9 이상 pH 13 이하, 바람직하게는 pH 11 이상 pH 13 이하의 범위 내에서 제어된다.
반응조 내의 물질은 적절히 교반하여 혼합한다.
반응조는, 형성된 반응 침전물을 분리하기 위해 오버플로우시키는 타입의 반응조를 사용할 수 있다.
반응조에 공급하는 각 금속염 용액의 금속염 농도, 교반 속도, 반응 온도, 반응 pH, 및 후술하는 소성 조건 등을 적절히 제어함으로써, 최종적으로 얻어지는 리튬 금속 복합 산화물의 각종 물성을 제어할 수 있다.
상기 조건의 제어에 더하여, 각종 기체, 예를 들어, 질소, 아르곤, 이산화탄소 등의 불활성 가스, 공기, 산소 등의 산화성 가스, 또는 그들의 혼합 가스를 반응조 내에 공급하여, 얻어지는 반응 생성물의 산화 상태를 제어해도 된다.
얻어지는 반응 생성물을 산화하는 화합물 (산화제) 로서, 과산화수소 등의 과산화물, 과망간산염 등의 과산화물염, 과염소산염, 차아염소산염, 질산, 할로겐, 오존 등을 사용할 수 있다.
얻어지는 반응 생성물을 환원하는 화합물로서, 옥살산, 포름산 등의 유기산, 아황산염, 히드라진 등을 사용할 수 있다.
반응조 내는 불활성 분위기여도 된다. 반응조 내가 불활성 분위기이면, 혼합액에 포함되는 금속 중, 니켈보다 산화되기 쉬운 금속이, 니켈보다 먼저 응집되어 버리는 것이 억제된다. 그 때문에, 균일한 금속 복합 수산화물을 얻을 수 있다.
또한, 반응조 내는, 적당한 산화성 분위기여도 된다. 산화성 분위기는, 불활성 가스에, 산화성 가스를 혼합한 산소 함유 분위기여도 되고, 불활성 가스 분위기하에서 산화제를 존재시켜도 되는 반응조 내가 적당한 산화성 분위기임으로써, 혼합액에 포함되는 천이 금속이 적당히 산화되어, 금속 복합 산화물의 형태를 제어하기 쉬워진다.
산화성 분위기 중의 산소나 산화제는, 천이 금속을 산화시키기 위해 충분한 산소 원자가 존재하면 된다.
산화성 분위기가 산소 함유 분위기인 경우, 반응조 내의 분위기의 제어는, 반응조 내에 산화성 가스를 통기시키는, 혼합액에 산화성 가스를 버블링하는 등의 방법으로 실시할 수 있다.
이상의 반응 후, 얻어진 반응 침전물을 세정한 후, 건조함으로써 전구체가 얻어진다. 본 실시형태에서는 전구체로서, 니켈 코발트 망간 금속 복합 수산화물이 얻어진다.
또, 반응 침전물에 물로 세정하는 것만으로는 혼합액에서 유래하는 협잡물이 잔존해 버리는 경우에는, 필요에 따라 약산수나 수산화나트륨이나 수산화칼륨을 포함하는 알칼리 용액으로 세정해도 된다.
한편, 상기한 예에서는, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물을 제조하고 있지만, 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 조제해도 된다.
예컨대, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물을 소성함으로써 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 조제할 수 있다.
소성 시간은, 승온 개시로부터 온도에 도달하여 온도 유지가 종료될 때까지의 합계 시간을 1 시간 이상 30 시간 이하로 하는 것이 바람직하다. 최고 유지 온도에 도달하는 가열 공정의 승온 속도는 180℃/시간 이상이 바람직하고, 200℃/시간 이상이 보다 바람직하고, 250℃/시간 이상이 특히 바람직하다.
본 명세서에 있어서의 최고 유지 온도란, 가열 공정 또는 소성 공정에 있어서의 소성로 내 분위기의 유지 온도의 최고 온도이며, 가열 공정 또는 소성 공정에 있어서의 소성 온도를 의미한다. 복수의 가열 공정을 갖는 본소성 공정의 경우, 최고 유지 온도란, 각 가열 공정 중 최고 온도를 의미한다.
본 명세서에 있어서의 승온 속도는, 소성 장치에 있어서, 승온을 개시한 시간으로부터 최고 유지 온도에 도달할 때까지의 시간과, 소성 장치의 소성로 내의 승온 개시시의 온도로부터 최고 유지 온도까지의 온도차로부터 산출된다.
전구체를 단리할 때에는, 반응 침전물을 포함하는 슬러리 (공침물 슬러리) 를 원심 분리나 흡인 여과 등으로 탈수하는 방법이 바람직하게 사용된다.
상기 탈수에 의해 얻은 공침물은, 물 또는 알칼리가 포함되는 세정액으로 세정하는 것이 바람직하다. 본 실시형태에 있어서는, 알칼리가 포함되는 세정액으로 세정하는 것이 바람직하고, 수산화나트륨 용액으로 세정하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 황 원소를 함유하는 세정액을 사용하여 세정해도 된다. 황 원소를 함유하는 세정액으로는, 칼륨이나 나트륨의 황산염 수용액을 들 수 있다.
·전구체 분말의 분쇄 공정
본 실시형태에 있어서는, 제조한 전구체를 분쇄하는 공정을 갖는다. 전구체를 분쇄함으로써, 상기 요건 (2) 및 (3) 을 만족하는 리튬 금속 복합 산화물 분말을 제조할 수 있다.
분쇄 공정은, 기류식 분쇄기, 분급 기구 부착 충돌식 분쇄기, 핀 밀, 볼 밀, 제트 밀, 분급 로터 부착 카운터 제트 밀 등을 이용하여 실시하는 것이 바람직하다.
제트밀을 이용한 분쇄 공정을 예로 들면, 0.8MPa 이상의 분쇄 가스 압력으로 제트밀을 이용하여 전구체를 분쇄함으로써, 상기 요건 (2) 및 (3) 을 만족하는 리튬 금속 복합 산화물 분말을 얻을 수 있다.
[혼합 공정]
본 공정은 리튬 화합물과 전구체를 혼합하여 혼합물을 얻는 공정이다.
·리튬 화합물
본 실시형태에 사용하는 리튬 화합물은, 탄산리튬, 질산리튬, 아세트산리튬, 수산화리튬, 산화리튬, 염화리튬, 불화리튬 중 어느 하나, 또는, 2 개 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서는, 수산화리튬 및 탄산리튬 중 어느 일방 또는 양방이 바람직하다.
또한, 수산화리튬이 불순물로서 탄산리튬을 포함하는 경우에는, 수산화리튬 중의 탄산리튬의 함유량은 5 질량% 이하인 것이 바람직하다.
상기 전구체와 상기 리튬 화합물의 혼합 방법에 대하여 설명한다.
상기 전구체를 건조시킨 후, 리튬 화합물과 혼합한다. 건조 조건은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 하기의 건조 조건 1) ∼ 3) 중 어느 것을 들 수 있다.
1) 전구체가 산화·환원되지 않는 조건. 구체적으로는, 산화물이 산화물인 채로 유지되는 건조 조건, 또는 수산화물이 수산화물인 채로 유지되는 건조 조건이다.
2) 전구체가 산화되는 조건. 구체적으로는, 수산화물로부터 산화물로 산화하는 건조 조건이다.
3) 전구체가 환원되는 조건. 구체적으로는, 산화물로부터 수산화물로 환원하는 건조 조건이다.
건조 조건 1)~3) 은, 제조하는 니켈 함유 금속 복합 화합물이, 니켈 함유 금속 복합 수산화물인지, 니켈 함유 금속 복합 산화물 중 어느 것인지에 따라 적절히 선택하면 된다.
산화 또는 환원이 되지 않는 조건을 위해서는 건조시의 분위기에, 질소, 헬륨 및 아르곤 등의 불활성 가스를 사용하면 된다.
수산화물이 산화되는 조건을 위해서는, 건조 시의 분위기에 산소 또는 공기를 사용하면 된다.
또, 전구체가 환원되는 조건을 위해서는, 건조시에 불활성 가스 분위기하, 히드라진, 아황산나트륨 등의 환원제를 사용하면 된다.
전구체의 건조 후에, 적절히 분급을 행해도 된다.
이상의 리튬 화합물과 전구체를 최종 목적물의 조성비를 감안하여 혼합한다. 예를 들면, 니켈 코발트 망간 금속 복합 수산화물을 사용하는 경우, 리튬 화합물과 전구체는, Li[Lix(Ni(1-y-z)CoyMnz)1-x]O2 (식 중, x, y 및 z 는, 전술한 조성식 (I) 의 x, y 및 z 에 상당한다.) 의 조성비에 대응하는 비율로 혼합한다. 전구체인 니켈 코발트 망간 금속 복합 수산화물 및 리튬 화합물의 혼합물을 이후의 소성 공정에 있어서 소성함으로써, 리튬-니켈 코발트 망간 금속 복합 산화물이 얻어진다.
균일한 리튬-니켈 코발트 망간 금속 복합 산화물을 얻는 관점에서, X 는 0 을 초과하는 것이 바람직하고, 0.01 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.02 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 순도가 높은 리튬-니켈 코발트 망간 복합 산화물을 얻는 관점에서, X 는 0.1 이하인 것이 바람직하고, 0.08 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.06 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기의 r 의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
[혼합물을 소성하여, 리튬 금속 복합 산화물 분말을 얻는 공정]
본 실시형태에 있어서는, 상기 리튬 화합물과 전구체의 혼합물을 불활성 용융제의 존재하에서 소성하는 것이 바람직하다. 전구체와 리튬 화합물의 혼합물을 불활성 용융제의 존재하에서 소성함으로써, 일차 입자끼리가 소결하여 이차 입자가 생성되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 일차 입자의 성장을 촉진할 수 있다.
불활성 용융제의 존재하에서 혼합물의 소성을 실시함으로써, 혼합물의 반응을 촉진시킬 수 있다. 불활성 용융제는, 소성 후의 리튬 금속 복합 산화물 분말에 잔류하고 있어도 되고, 소성 후에 세정액으로 세정하는 것 등에 의해 제거되어 있어도 된다. 본 실시형태에 있어서는, 소성 후의 리튬 금속 복합 산화물 분말은 순수나 알칼리성 세정액 등을 사용하여 세정하는 것이 바람직하다.
소성에 있어서의 유지 온도를 조정함으로써, 얻어지는 리튬 금속 복합 산화물 분말의 일차 입자 직경을 본 실시형태의 바람직한 범위로 제어할 수 있다.
통상, 유지 온도가 높아지면 높아질수록, 일차 입자 직경은 커지고, BET 비표면적은 작아지는 경향이 있다. 소성에 있어서의 유지 온도는, 사용하는 천이 금속 원소의 종류, 침전제, 불활성 용융제의 종류, 양에 따라 적절히 조정하면 된다.
소성에 있어서의 유지 온도를 조제하는 것, 또는 전구체의 분쇄 강도를 조제하는 것, 또는 그 양방을 조합함으로써 얻어지는 리튬 금속 복합 산화물 분말의 평균 결정자 직경을 본 실시형태의 바람직한 범위로 제어할 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 소성 온도의 설정은, 후술하는 불활성 용융제의 융점을 고려하면 되고, 불활성 용융제의 융점 마이너스 200 ℃ 이상 불활성 용융제의 융점 플러스 200 ℃ 이하의 범위에서 실시하는 것이 바람직하다.
소성 온도로서 구체적으로는 200℃ 이상 1150℃ 이하의 범위를 들 수 있고, 300℃ 이상 1050℃ 이하가 바람직하고, 500℃ 이상 1000℃ 이하가 보다 바람직하다.
소성에 있어서의 유지 시간을 조정함으로써, 얻어지는 리튬 금속 복합 산화물 분말의 일차 입자 직경을 본 실시형태의 바람직한 범위로 제어할 수 있다. 유지 시간이 길어지면 길어질수록, 일차 입자 직경은 커지고, BET 비표면적은 작아지는 경향이 있다. 소성에 있어서의 유지 시간은, 사용하는 천이 금속 원소의 종류, 침전제, 불활성 용융제의 종류, 양에 따라 적절히 조정하면 된다.
소성 온도가 상기 하한값 이상이면, 강고한 결정 구조를 갖는 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 얻을 수 있다. 또한, 소성 온도가 상기 상한값 이하이면, 이차 입자 표면의 리튬의 휘발을 저감할 수 있다.
본 명세서에 있어서의 소성 온도란, 소성로 내 분위기의 온도를 의미하고, 또한 본소성 공정에서의 유지 온도의 최고 온도 (이하, 최고 유지 온도라고 부르는 경우가 있다.) 이며, 복수의 가열 공정을 갖는 본소성 공정의 경우, 각 가열 공정 중, 최고 유지 온도로 가열했을 때의 온도를 의미한다.
구체적으로는, 상기 소성 온도에서 유지하는 시간은, 0.1 시간 이상 20 시간 이하를 들 수 있고, 0.5 시간 이상 10 시간 이하가 바람직하다. 상기 소성 온도까지의 승온 속도는, 통상 50℃/시간 이상 400℃/시간 이하이고, 상기 소성 온도로부터 실온까지의 강온 속도는, 통상 10℃/시간 이상 400℃/시간 이하이다. 또한, 소성의 분위기로서는, 대기, 산소, 질소, 아르곤 또는 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 최고 유지 온도에 도달하는 가열 공정의 승온 속도는 180 ℃/시간 이상이 바람직하고, 200 ℃/시간 이상이 보다 바람직하고, 250 ℃/시간 이상이 특히 바람직하다.
최고 유지 온도에 도달하는 가열 공정의 승온 속도는, 소성 장치에 있어서, 승온을 개시한 시간으로부터 후술하는 유지 온도에 도달할 때까지의 시간으로부터 산출된다.
본 실시형태에 사용할 수 있는 불활성 용융제는, 소성 시에 혼합물과 반응하기 어려운 것이면 특별히 한정되지 않는다. 본 실시 형태에 있어서는, Na, K, Rb, Cs, Ca, Mg, Sr 및 Ba 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소 (이하, 「A」라고 칭한다.) 의 불화물, A 의 염화물, A 의 탄산염, A 의 황산염, A 의 질산염, A 의 인산염, A 의 수산화물, A 의 몰리브덴산염 및 A 의 텅스텐산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 들 수 있다.
A 의 불화물로는, NaF (융점 : 993 ℃), KF (융점 : 858 ℃), RbF (융점 : 795 ℃), CsF (융점 : 682 ℃), CaF2 (융점 : 1402 ℃), MgF2 (융점 : 1263 ℃), SrF2 (융점 : 1473 ℃) 및 BaF2 (융점 : 1355 ℃) 를 들 수 있다.
A 의 염화물로는, NaCl (융점 : 801 ℃), KCl (융점 : 770 ℃), RbCl (융점 : 718 ℃), CsCl (융점 : 645 ℃), CaCl2 (융점 : 782 ℃), MgCl2 (융점 : 714 ℃), SrCl2 (융점 : 857 ℃) 및 BaCl2 (융점 : 963 ℃) 를 들 수 있다.
A 의 탄산염으로는, Na2CO3 (융점 : 854 ℃), K2CO3 (융점 : 899 ℃), Rb2CO3 (융점 : 837 ℃), Cs2CO3 (융점 : 793 ℃), CaCO3 (융점 : 825 ℃), MgCO3 (융점 : 990 ℃), SrCO3 (융점 : 1497 ℃) 및 BaCO3 (융점 : 1380 ℃) 을 들 수 있다.
A 의 황산염으로는, Na2SO4 (융점 : 884 ℃), K2SO4 (융점 : 1069 ℃), Rb2SO4 (융점 : 1066 ℃), Cs2SO4 (융점 : 1005 ℃), CaSO4 (융점 : 1460 ℃), MgSO4 (융점 : 1137 ℃), SrSO4 (융점 : 1605 ℃) 및 BaSO4 (융점 : 1580 ℃) 를 들 수 있다.
A 의 질산염으로는, NaNO3 (융점: 310℃), KNO3 (융점: 337℃), RbNO3 (융점: 316℃), CsNO3 (융점: 417℃), Ca(NO3)2 (융점: 561℃), Mg(NO3)2, Sr(NO3)2 (융점 : 645 ℃) 및 Ba(NO3)2 (융점 : 596 ℃) 를 들 수 있다.
A 의 인산염으로는, Na3PO4, K3PO4 (융점 : 1340 ℃), Rb3PO4, Cs3PO4, Ca3(PO4)2, Mg3(PO4)2 (융점 : 1184 ℃), Sr3(PO4)2 (융점 : 1727 ℃) 및 Ba3(PO4)2 (융점 : 1767 ℃) 를 들 수 있다.
A 의 수산화물로는, NaOH (융점 : 318 ℃), KOH (융점 : 360 ℃), RbOH (융점 : 301 ℃), CsOH (융점 : 272 ℃), Ca(OH)2 (융점 : 408 ℃), Mg(OH)2 (융점 : 350 ℃), Sr(OH)2 (융점 : 375 ℃) 및 Ba(OH)2 (융점 : 853 ℃) 를 들 수 있다.
A 의 몰리브덴산염으로는, Na2MoO4 (융점 : 698 ℃), K2MoO4 (융점 : 919 ℃), Rb2MoO4 (융점 : 958 ℃), Cs2MoO4 (융점 : 956 ℃), CaMoO4 (융점 : 1520 ℃), MgMoO4 (융점 : 1060 ℃), SrMoO4 (융점 : 1040 ℃) 및 BaMoO4 (융점 : 1460 ℃) 를 들 수 있다.
A 의 텅스텐산염으로는, Na2WO4 (융점 : 687 ℃), K2WO4, Rb2WO4, Cs2WO4, CaWO4, MgWO4, SrWO4 및 BaWO4 를 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 이들 불활성 용융제를 2 종 이상 사용할 수도 있다. 2 종 이상 사용하는 경우에는, 불활성 용융제 전체의 융점이 낮아지는 경우도 있다. 또, 이들 불활성 용융제 중에서도, 보다 결정성이 높은 리튬 금속 복합 산화물 분말을 얻기 위한 불활성 용융제로는, A 의 탄산염, A 의 황산염, 및 A 의 염화물 중 어느 것 또는 그 조합인 것이 바람직하다. 또한, A 는, 나트륨 (Na) 및 칼륨 (K) 중 어느 일방 또는 양방인 것이 바람직하다. 즉, 상기 중에서, 특히 바람직한 불활성 용융제는, NaOH, KOH, NaCl, KCl, Na2CO3, K2CO3, Na2SO4, 및 K2SO4 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이다.
본 실시형태에 있어서, 불활성 용융제로서, 황산칼륨 또는 황산나트륨이 바람직하다.
소성 후의 리튬 금속 복합 산화물 분말에 잔류하는 불활성 용융제의 세정에는, 순수나 알칼리성 세정액을 사용할 수 있다.
알칼리성 세정액으로서는, 예를 들어 LiOH (수산화리튬), NaOH (수산화나트륨), KOH (수산화칼륨), Li2CO3 (탄산리튬), Na2CO3 (탄산나트륨), K2CO3 (탄산칼륨) 및 (NH4)2CO3 (탄산암모늄) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 무수물 그리고 그 수화물의 수용액을 들 수 있다. 또한, 알칼리로서 암모니아를 사용할 수도 있다.
세정에 사용하는 세정액의 온도는, 15 ℃ 이하가 바람직하고, 10 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 8 ℃ 이하가 더욱 바람직하다. 세정액의 온도를 동결하지 않는 범위에서 상기 범위로 제어함으로써, 세정시에 리튬 금속 복합 산화물 분말의 결정 구조 중으로부터 세정액 중으로의 리튬 이온의 과도한 용출을 억제할 수 있다.
세정 공정에 있어서, 세정액과 리튬 금속 복합 산화물 분말을 접촉시키는 방법으로는, 각 세정액의 수용액 중에, 리튬 금속 복합 산화물 분말을 투입하여 교반하는 방법이나, 각 세정액의 수용액을 샤워수로 하여, 리튬 금속 복합 산화물 분말에 가하는 방법이나, 그 세정액의 수용액 중에, 리튬 금속 복합 산화물 분말을 투입하여 교반한 후, 각 세정액의 수용액으로부터 리튬 금속 복합 산화물 분말을 분리하고, 이어서, 각 세정액의 수용액을 샤워수로 하여, 분리 후의 리튬 금속 복합 산화물 분말에 가하는 방법을 들 수 있다.
·해쇄 공정
소성 후에, 얻어진 리튬 금속 복합 산화물 분말을 해쇄해도 된다. 소성에 의해 얻어진 리튬 금속 복합 산화물 분말이 요건 (2) 및 (3) 을 만족하지 않는 경우에는, 해쇄 공정에 의해 제어하는 것이 바람직하다. 해쇄 공정에 의해, 상기 요건 (2) 및 (3) 이 되도록 제어할 수 있다.
해쇄 공정은, 기류식 분쇄기, 분급 기구 부착 충돌식 분쇄기, 핀 밀, 볼 밀, 제트 밀, 분급 로터 부착 카운터 제트 밀 등을 이용하여 실시하는 것이 바람직하다.
그 중에서도 핀 밀을 사용하여 해쇄하면, 리튬 금속 복합 산화물 분말에 포함되는 일차 입자끼리의 응집을 분쇄할 수 있다.
핀 밀을 사용한 해쇄 공정을 예로 들면, 회전수 5000rpm 이상으로 해쇄하면, 상기 요건 (2) 및 (3) 을 만족하는 리튬 금속 복합 산화물 분말을 얻을 수 있다. 핀 밀의 회전수는 5000rpm 이상이 바람직하고, 10000rpm 이상이 보다 바람직하다. 핀 밀의 회전수는 25000rpm 이하가 바람직하다.
·피복물을 갖는 리튬 금속 복합 산화물 분말의 제조 방법
피복물을 갖는 리튬 금속 복합 산화물 분말을 제조하는 경우에 대해 설명한다.
우선, 피복재 원료 및 리튬 금속 복합 산화물 분말을 혼합한다.
다음으로 필요에 따라 열처리함으로써 리튬 금속 복합 산화물 분말의 일차 입자 또는 이차 입자의 표면에 피복 원료로 이루어지는 피복물을 형성할 수 있다.
피복재 원료는 특별히 한정되지 않고, 산화물, 수산화물, 탄산염, 질산염, 황산염, 할로겐화물, 옥살산염 또는 알콕시드를 사용할 수 있고, 산화물인 것이 바람직하다.
보다 상세하게는, 피복재 원료 및 리튬 금속 복합 산화물은, 피복재 원료의 응집체 또는 리튬 금속 복합 산화물의 응집체가 없어질 때까지 균일하게 혼합하는 것이 바람직하다.
피복재 원료 및 리튬 금속 복합 산화물을 균일하게 혼합할 수 있으면 혼합 장치는 한정되지 않지만, 레디게 믹서를 사용하여 혼합하는 것이 바람직하다. 전구체와 리튬 화합물을 혼합하는 혼합 공정에 있어서, 피복재 원료를 첨가하여 혼합하는 경우에도 마찬가지이다.
또, 혼합 후에 물을 함유하는 분위기 중에 있어서, 유지시킴으로써 피복물을 리튬 금속 복합 산화물 분말의 표면에 보다 강고하게 부착시킬 수 있다.
혼합 후에 물 또는 물과 탄산 가스를 함유하는 분위기 중에 있어서, 피복재 원료 및 리튬 금속 복합 산화물을 유지시킴으로써도 피복층을 리튬 금속 복합 산화물의 표면에 보다 강고하게 부착시킬 수 있다.
피복재 원료 및 리튬 금속 복합 산화물 분말의 혼합 후에 필요에 따라 실시하는 열처리에 있어서의 열처리 조건 (온도, 유지 시간) 은, 피복재 원료의 종류에 따라 상이한 경우가 있다.
열처리 온도는, 200 ℃ 이상 850 ℃ 이하의 범위로 설정하는 것이 바람직하고, 상기 리튬 금속 복합 산화물 분말의 소성 온도 이하의 온도인 것이 바람직하다. 리튬 금속 복합 산화물 분말의 소성 온도보다 높은 온도이면, 피복재 원료가 리튬 금속 복합 산화물 분말과 고용되어, 피복물이 형성되지 않는 경우가 있다. 열처리에 있어서의 분위기로는, 상기 소성과 동일한 분위기 가스를 들 수 있다.
스퍼터링, CVD, 증착 등의 수법을 사용함으로써, 리튬 금속 복합 산화물 분말의 표면에, 피복물을 형성시켜, 피복층 또는 피복 입자를 갖는 리튬 금속 복합 산화물 분말을 얻을 수도 있다.
또, 전구체와, 리튬 화합물과 피복재 원료를 혼합하고, 소성함으로써 피복물을 갖는 리튬 금속 복합 산화물 분말이 얻어지는 경우도 있다.
리튬 금속 복합 산화물 분말의 일차 입자 또는 이차 입자의 표면에, 피복물을 구비한 리튬 금속 복합 산화물 분말은, 적절히 해쇄, 분급되어, 리튬 금속 복합 산화물 분말이 된다.
<리튬 이차 전지용 정극 활물질>
본 실시형태는, 본 발명의 리튬 금속 복합 산화물 분말을 함유하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질이다.
<리튬 이차 전지>
이어서, 리튬 이차 전지의 구성을 설명하면서, 본 실시형태에 의해 제조되는 리튬 금속 복합 산화물 분말을 사용한 리튬 이차 전지용 정극 활물질을, 리튬 이차 전지의 정극 활물질로서 사용한 정극, 및 이 정극을 갖는 리튬 이차 전지에 대해 설명한다.
본 실시형태의 리튬 이차 전지의 일례는, 정극 및 부극, 정극과 부극 사이에 협지되는 세퍼레이터, 정극과 부극 사이에 배치되는 전해액을 갖는다.
도 1a, 도 1b 는 본 실시 형태의 리튬 이차 전지의 일례를 나타내는 모식도이다. 본 실시 형태의 원통형 리튬 이차 전지 (10) 는, 다음과 같이 하여 제조한다.
우선, 도 1a 에 나타내는 바와 같이, 띠 형상을 갖는 한 쌍의 세퍼레이터 (1), 일단에 정극 리드 (21) 를 갖는 띠 형상의 정극 (2) 및 일단에 부극 리드 (31) 를 갖는 띠 형상의 부극 (3) 을, 세퍼레이터 (1), 정극 (2), 세퍼레이터 (1), 부극 (3) 의 순으로 적층하고, 권회함으로써 전극군 (4) 으로 한다.
이어서, 도 1b 에 나타내는 바와 같이, 전지 캔 (5) 에 전극군 (4) 및 도시하지 않은 인슐레이터를 수용한 후, 캔 바닥을 봉지하고, 전극군 (4) 에 전해액 (6) 을 함침시켜, 정극 (2) 과 부극 (3) 사이에 전해질을 배치한다. 또한, 전지 캔 (5) 의 상부를 톱 인슐레이터 (7) 및 봉구체 (8) 로 봉지함으로써, 리튬 이차 전지 (10) 를 제조할 수 있다.
전극군 (4) 의 형상으로서는, 예를 들어 전극군 (4) 을 권회의 축에 대하여 수직 방향으로 절단했을 때의 단면 형상이, 원, 타원, 직사각형, 모서리를 둥글게 한 직사각형이 되는 기둥 형상의 형상을 들 수 있다.
또, 이와 같은 전극군 (4) 을 갖는 리튬 이차 전지의 형상으로는, 국제 전기 표준 회의 (IEC) 가 정한 전지에 대한 규격인 IEC60086, 또는 JIS C 8500 으로 정해지는 형상을 채용할 수 있다. 예를 들어, 원통형, 각형 등의 형상을 들 수 있다.
또한, 리튬 이차 전지는, 상기 권회형의 구성에 한정되지 않고, 정극, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터의 적층 구조를 반복하여 겹친 적층형의 구성이어도 된다. 적층형의 리튬 이차 전지로서는, 소위 코인형 전지, 버튼형 전지, 페이퍼형 (또는 시트형) 전지를 예시할 수 있다.
이하, 각 구성에 대해 순서대로 설명한다.
(정극)
본 실시 형태의 정극은, 우선 정극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 정극 합제를 조제하고, 정극 합제를 정극 집전체에 담지시킴으로써 제조할 수 있다.
(도전재)
본 실시 형태의 정극이 갖는 도전재로서는, 탄소 재료를 사용할 수 있다. 탄소 재료로서 흑연 분말, 카본 블랙 (예를 들어 아세틸렌 블랙), 섬유상 탄소 재료 등을 들 수 있다. 카본 블랙은, 미립이고 표면적이 크기 때문에, 소량을 정극 합제 중에 첨가함으로써 정극 내부의 도전성을 높여, 충방전 효율 및 출력 특성을 향상시킬 수 있지만, 지나치게 많이 넣으면 바인더에 의한 정극 합제와 정극 집전체의 결착력, 및 정극 합제 내부의 결착력이 모두 저하되어, 오히려 내부 저항을 증가시키는 원인이 된다.
정극 합제 중의 도전재의 비율은, 정극 활물질 100 질량부에 대하여 5 질량부 이상 20 질량부 이하이면 바람직하다. 도전재로서 흑연화 탄소 섬유, 카본 나노 튜브 등의 섬유상 탄소 재료를 사용하는 경우에는, 이 비율을 낮추는 것도 가능하다.
(바인더)
본 실시형태의 정극이 갖는 바인더로는, 열가소성 수지를 사용할 수 있다.
이 열가소성 수지로서는, 폴리불화비닐리덴 (이하, PVdF 라고 하는 경우가 있다.), 폴리테트라플루오로에틸렌 (이하, PTFE 라고 하는 경우가 있다.), 사불화에틸렌·육불화프로필렌·불화비닐리덴계 공중합체, 육불화프로필렌·불화비닐리덴계 공중합체, 사불화에틸렌·퍼플루오로비닐에테르계 공중합체 등의 불소 수지 ; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지를 들 수 있다.
이들 열가소성 수지는, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 바인더로서 불소 수지 및 폴리올레핀 수지를 사용하고, 정극 합제 전체에 대한 불소 수지의 비율을 1 질량% 이상 10 질량% 이하, 폴리올레핀 수지의 비율을 0.1 질량% 이상 2 질량% 이하로 함으로써, 정극 집전체와의 밀착력 및 정극 합제 내부의 결합력이 모두 높은 정극 합제를 얻을 수 있다.
(정극 집전체)
본 실시 형태의 정극이 갖는 정극 집전체로서는, Al, Ni, 스테인리스 등의 금속 재료를 형성 재료로 하는 띠 형상의 부재를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 가공하기 쉽고, 저렴하다는 점에서 Al 을 형성 재료로 하고, 박막상으로 가공한 것이 바람직하다.
정극 집전체에 정극 합제를 담지시키는 방법으로서는, 정극 합제를 정극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법을 들 수 있다. 또, 유기 용매를 사용하여 정극 합제를 페이스트화하고, 얻어지는 정극 합제의 페이스트를 정극 집전체의 적어도 일면측에 도포하여 건조시키고, 프레스하여 고착시킴으로써, 정극 집전체에 정극 합제를 담지시켜도 된다.
정극 합제를 페이스트화하는 경우, 사용할 수 있는 유기 용매로는, N,N-디메틸아미노프로필아민, 디에틸렌트리아민 등의 아민계 용매 ; 테트라하이드로푸란 등의 에테르계 용매 ; 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매 ; 아세트산메틸 등의 에스테르계 용매 ; 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 (이하, NMP 라고 하는 경우가 있다) 등의 아미드계 용매를 들 수 있다.
정극 합제의 페이스트를 정극 집전체에 도포하는 방법으로서는, 예를 들어 슬릿 다이 도공법, 스크린 도공법, 커튼 도공법, 나이프 도공법, 그라비아 도공법 및 정전 스프레이법을 들 수 있다.
이상에 예시된 방법에 의해, 정극을 제조할 수 있다.
(부극)
본 실시형태의 리튬 이차 전지가 갖는 부극은, 정극보다 낮은 전위로 리튬 이온의 도프 또한 탈도프가 가능하면 되고, 부극 활물질을 포함하는 부극 합제가 부극 집전체에 담지되어 이루어지는 전극, 및 부극 활물질 단독으로 이루어지는 전극을 들 수 있다.
(부극 활물질)
부극이 갖는 부극 활물질로서는, 탄소 재료, 칼코겐 화합물 (산화물, 황화물 등), 질화물, 금속 또는 합금으로, 정극보다 낮은 전위로 리튬 이온의 도프 또한 탈도프가 가능한 재료를 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 탄소 재료로서는, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열분해 탄소류, 탄소 섬유 및 유기 고분자 화합물 소성체를 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 산화물로는, SiO2, SiO 등 식 SiOx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 규소의 산화물 ; TiO2, TiO 등 식 TiOx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 티탄의 산화물 ; V2O5, VO2 등 식 VOx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 바나듐의 산화물 ; Fe3O4, Fe2O3, FeO 등 식 FeOx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 철의 산화물 ; SnO2, SnO 등 식 SnOx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 주석의 산화물 ; WO3, WO2 등 일반식 WOx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 텅스텐의 산화물 ; Li4Ti5O12, LiVO2 등의 리튬과 티탄 또는 바나듐을 함유하는 복합 금속 산화물 ; 을 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 황화물로는, Ti2S3, TiS2, TiS 등 식 TiSx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 티탄의 황화물 ; V3S4, VS2, VS 등 식 VSx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 바나듐의 황화물 ; Fe3S4, FeS2, FeS 등 식 FeSx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 철의 황화물 ; Mo2S3, MoS2 등 식 MoSx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 몰리브덴의 황화물 ; SnS2, SnS 등 식 SnSx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 주석의 황화물 ; WS2 등 식 WSx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 텅스텐의 황화물 ; Sb2S3 등 식 SbSx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 안티몬의 황화물 ; Se5S3, SeS2, SeS 등 식 SeSx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 셀렌의 황화물 ; 을 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 질화물로서는, Li3N, Li3-xAxN (여기서, A 는 Ni 및 Co 중 어느 일방 또는 양방이며, 0<x<3 이다.) 등의 리튬 함유 질화물을 들 수 있다.
이들 탄소 재료, 산화물, 황화물, 질화물은, 1 종만 사용해도 되고 2 종 이상을 병용하여 사용해도 된다. 또, 이들 탄소 재료, 산화물, 황화물, 질화물은, 결정질 또는 비정질 중 어느 것이어도 된다.
또한, 부극 활물질로 사용 가능한 금속으로는 리튬 금속, 실리콘 금속 및 주석 금속 등을 들 수 있다.
부극 활물질로 사용 가능한 합금으로는 Li-Al, Li-Ni, Li-Si, Li-Sn, Li-Sn-Ni 등의 리튬 합금 ; Si-Zn 등의 실리콘 합금 ; Sn-Mn, Sn-Co, Sn-Ni, Sn-Cu, Sn-La 등의 주석 합금 ; Cu2Sb, La3Ni2Sn7 등의 합금 ; 을 들 수도 있다.
이들 금속이나 합금은, 예를 들어 박 형상으로 가공된 후, 주로 단독으로 전극으로서 사용된다.
상기 부극 활물질 중에서는, 충전시에 미충전 상태로부터 만충전 상태에 걸쳐서 부극의 전위가 거의 변화하지 않는 (전위 평탄성이 좋다), 평균 방전 전위가 낮은, 반복 충방전시켰을 때의 용량 유지율이 높은 (사이클 특성이 좋다) 등의 이유로, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연을 주성분으로 하는 탄소 재료가 바람직하게 사용된다. 탄소 재료의 형상으로는, 예를 들어 천연 흑연과 같은 박편상, 메소카본 마이크로 비드와 같은 구상, 흑연화 탄소 섬유와 같은 섬유상, 또는 미분말의 응집체 등의 어느 것이어도 된다.
상기 부극 합제는, 필요에 따라, 바인더를 함유해도 된다. 바인더로서는, 열가소성 수지를 들 수 있고, 구체적으로는, PVdF, 열가소성 폴리이미드, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 들 수 있다.
(부극 집전체)
부극이 갖는 부극 집전체로서는, Cu, Ni, 스테인리스 등의 금속 재료를 형성 재료로 하는 띠 형상의 부재를 들 수 있다. 그 중에서도, 리튬과 합금을 만들기 어렵고, 가공하기 쉽다는 점에서, Cu 를 형성 재료로 하고, 박막상으로 가공한 것이 바람직하다.
이러한 부극 집전체에 부극 합제를 담지시키는 방법으로서는, 정극의 경우와 마찬가지로, 가압 성형에 의한 방법, 용매 등을 사용하여 페이스트화하여 부극 집전체 상에 도포, 건조 후 프레스하여 압착하는 방법을 들 수 있다.
(세퍼레이터)
본 실시형태의 리튬 이차 전지가 갖는 세퍼레이터로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 불소 수지, 함질소 방향족 중합체 등의 재질로 이루어지는, 다공질막, 부직포, 직포 등의 형태를 갖는 재료를 사용할 수 있다. 또한, 이들 재료를 2 종 이상 사용하여 세퍼레이터를 형성해도 되고, 이들 재료를 적층하여 세퍼레이터를 형성해도 된다.
본 실시 형태에 있어서, 세퍼레이터는, 전지 사용 시 (충방전 시) 에 전해질을 양호하게 투과시키기 위해서, JIS P 8117 로 정해지는 걸리법에 의한 투기 저항도가, 50초/100cc 이상, 300초/100cc 이하인 것이 바람직하고, 50초/100cc 이상, 200초/100cc 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 세퍼레이터의 공공률은, 바람직하게는 30 체적% 이상 80 체적% 이하, 보다 바람직하게는 40 체적% 이상 70 체적% 이하이다. 세퍼레이터는 공공률이 상이한 세퍼레이터를 적층한 것이어도 된다.
(전해액)
본 실시형태의 리튬 이차 전지가 갖는 전해액은, 전해질 및 유기 용매를 함유한다.
전해액에 포함되는 전해질로는, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)(COCF3), Li(C4F9SO3), LiC(SO2CF3)3, Li2B10Cl10, LiBOB (여기서, BOB 는, bis(oxalato)borate 이다.), LiFSI (여기서, FSI 는 bis(fluorosulfonyl)imide 이다), 저급 지방족 카르복실산 리튬염, LiAlCl4 등의 리튬염을 들 수 있고, 이들 2 종 이상의 혼합물을 사용해도 된다. 그 중에서도 전해질로는, 불소를 포함하는 LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2 및 LiC(SO2CF3)3 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또 상기 전해액에 포함되는 유기 용매로는, 예를 들어 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 1,2-디(메톡시카르보닐옥시)에탄 등의 카보네이트류 ; 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디메톡시프로판, 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란 등의 에테르류 ; 포름산메틸, 아세트산메틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류 ; 아세토니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류 ; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 ; 3-메틸-2-옥사졸리돈 등의 카바메이트류 ; 술포란, 디메틸술폭시드, 1,3-프로판술톤 등의 함황 화합물, 또는 이들 유기 용매에 추가로 플루오로기를 도입한 것 (유기 용매가 갖는 수소 원자 중 1 이상을 불소 원자로 치환한 것) 을 사용할 수 있다.
유기 용매로서는, 이들 중 2 종 이상을 혼합하여 이용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 카보네이트류를 포함하는 혼합 용매가 바람직하고, 환상 카보네이트와 비환상 카보네이트의 혼합 용매 및 환상 카보네이트와 에테르류의 혼합 용매가 더욱 바람직하다. 환상 카보네이트와 비환상 카보네이트의 혼합 용매로서는, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트 및 에틸메틸카보네이트를 포함하는 혼합 용매가 바람직하다. 이러한 혼합 용매를 사용한 전해액은, 동작 온도 범위가 넓고, 높은 전류 레이트에 있어서의 충방전을 행해도 열화되기 어렵고, 장시간 사용해도 열화되기 어렵고, 또한 부극의 활물질로서 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 재료를 사용한 경우에도 난분해성이라는 많은 특징을 갖는다.
또한, 전해액으로서는, 얻어지는 리튬 이차 전지의 안전성이 높아지기 때문에, LiPF6 등의 불소를 포함하는 리튬염 및 불소 치환기를 갖는 유기 용매를 포함하는 전해액을 사용하는 것이 바람직하다. 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르 등의 불소 치환기를 갖는 에테르류와 디메틸카보네이트를 포함하는 혼합 용매는, 높은 전류 레이트에 있어서의 충방전을 실시해도 용량 유지율이 높기 때문에, 더욱 바람직하다.
상기의 전해액 대신에 고체 전해질을 사용해도 된다. 고체 전해질로는, 예를 들어 폴리에틸렌옥사이드계의 고분자 화합물, 폴리오르가노실록산 사슬 또는 폴리옥시알킬렌 사슬의 적어도 일종 이상을 포함하는 고분자 화합물 등의 유기계 고분자 전해질을 사용할 수 있다. 또한, 고분자 화합물에 비수 전해액을 유지시킨, 소위 겔 타입의 것을 사용할 수도 있다. 또한, Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, Li2S-P2S5, Li2S-B2S3, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-Li2SO4, Li2S-GeS2-P2S5 등의 황화물을 포함하는 무기계 고체 전해질을 들 수 있고, 이들 2 종 이상의 혼합물을 사용해도 된다. 이들 고체 전해질을 사용함으로써, 리튬 이차 전지의 안전성을 보다 높일 수 있는 경우가 있다.
또한, 본 실시 형태의 리튬 이차 전지에 있어서, 고체 전해질을 사용하는 경우에는, 고체 전해질이 세퍼레이터의 역할을 하는 경우도 있고, 그 경우에는, 세퍼레이터를 필요로 하지 않는 경우도 있다.
이상과 같은 구성의 정극 활물질은, 상기 서술한 본 실시형태에 의해 제조되는 리튬 금속 복합 산화물 분말을 사용하고 있기 때문에, 정극 활물질을 사용한 리튬 이차 전지의 초회 충방전 효율을 향상시킬 수 있다.
또, 이상과 같은 구성의 정극은, 상기 서술한 구성의 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 갖기 때문에, 리튬 이차 전지의 초회 충방전 효율을 향상시킬 수 있다.
또한, 이상과 같은 구성의 리튬 이차 전지는, 상기 서술한 정극을 갖기 때문에, 초회 충방전 효율이 높은 이차 전지가 된다.
실시예
다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다.
<<조성 분석>>
후술하는 방법으로 제조되는 리튬 금속 복합 산화물 분말의 조성 분석은, 각각 얻어진 상기 분말을 염산에 용해시킨 후, 유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치 (에스아이아이·나노테크놀로지 주식회사 제조, SPS3000) 를 사용하여 실시하였다.
<<평균 일차 입자 직경 (R1) 의 측정>>
리튬 금속 복합 산화물 분말을, 샘플 스테이지 상에 붙인 도전성 시트 상에 얹고, 니혼덴시 주식회사 제조 JSM-5510 을 사용하여, 가속 전압이 20 kV 인 전자선을 조사하여 SEM 관찰을 실시하였다. SEM 관찰에 의해 얻어진 화상 (SEM 사진) 으로부터 임의로 50 개의 일차 입자를 추출하고, 각각의 일차 입자에 대해, 일차 입자의 투영 이미지를 일정 방향으로부터 그은 평행선 사이에 둔 평행선간의 거리 (정방향 직경) 를 일차 입자의 입자 직경으로서 측정하였다. 얻어진 일차 입자의 입자 직경의 산술 평균값을, 리튬 금속 복합 산화물 분말의 평균 일차 입자 직경 (R1) 으로 하였다.
<<평균 결정자 직경 (Ra) 의 측정>>
리튬 금속 복합 산화물 분말의 Rietveld 해석용 분말 X 선 회절 패턴을, Bruker 사 제조 XRD 장치인 D8 Advance 를 사용하여, CuΚα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정으로부터 취득하였다. 취득한 분말 X 선 회절 패턴으로부터 Bruker 사 제조 분말 X 선 해석 소프트 TOPAS 를 사용하여, Advance 의 장치 고유 파라미터를 사용하여 해석을 실시하였다. 해석에 의해 얻어진 결정자 직경의 값을 평균 결정자 직경 (Ra) 으로 했다.
<<R1/Ra>>
상기 방법에 의해 측정한 평균 일차 입자 직경 (R1) 과 평균 결정자 직경 (Ra) 의 비 「R1/Ra」를 구하였다.
<＜BET 비표면적＞>
BET 비표면적은 리튬 금속 복합 산화물 분말 1 g 을 질소 분위기 중, 105 ℃ 에서 30 분간 건조시킨 후, 마운테크사 제조 Macsorb (등록상표) 를 사용하여 측정하였다.
<<D10 의 측정>>
리튬 금속 복합 산화물 분말 0.1g 을, 0.2 질량% 헥사메타인산나트륨 수용액 50ml 에 투입하고, 상기 분말을 분산시킨 분산액을 얻었다. 다음으로, 얻어진 분산액에 대해, 레이저 회절 산란 입도 분포 측정 장치 (마이크로트랙·벨 주식회사 제조 마이크로트랙 MT3300EXII) 를 사용하여, 입도 분포를 측정하고, 체적 기준의 누적 입도 분포 곡선을 얻었다. 그리고, 얻어진 누적 입도 분포 곡선에 있어서, 전체를 100 % 로 했을 때에, 미소 입자측으로부터의 누적 체적이 10 % 가 되는 점의 입자 직경의 값을 10 % 누적 체적 입도 D10 (μm) 으로서 구하였다.
<<잔류 리튬량>>
리튬 금속 복합 산화물 분말 20g 과 순수 100g 을 100ml 비이커에 넣고, 5 분간 교반하였다. 교반 후, 리튬 금속 복합 산화물 분말을 여과하고, 남은 여과액의 60g 에 0.1mol/L 염산을 적하하고, pH 미터로 여과액의 pH 를 측정했다. 측정 온도는 40℃ 로 했다. pH=8.3±0.1 시의 염산의 적정량을 Aml, pH=4.5±0.1 시의 염산의 적정량을 Bml 로 하여, 하기의 계산식으로부터, 리튬 금속 복합 산화물 분말 중에 잔존하는 탄산리튬 및 수산화리튬 농도를 산출하였다. 하기 식 중, 탄산리튬 및 수산화리튬의 분자량은, 각 원자량을 H ; 1.000, Li ; 6.941, C ; 12, O ; 16 으로서 산출하였다.
탄산리튬 농도 (질량%)={0.1×(B-A)/1000}×{73.882/(20×60/100)}×100
수산화리튬 농도 (질량%)={0.1×(2A-B)/1000}×{23.941/(20×60/100)}×100
상기 식으로 산출한 탄산리튬 농도와 수산화리튬 농도로부터 하기의 계산식으로부터, 리튬 금속 복합 산화물 분말에 잔존하는 Li 원소의 양, 요컨대 잔류 리튬 농도를 산출하였다.
잔류 리튬 농도 (질량%)=탄산리튬 농도×2×6.941/73.882+수산화리튬 농도×6.941/23.941
<리튬 이차 전지용 정극의 제작>
후술하는 제조 방법으로 얻어지는 리튬 금속 복합 산화물 분말과 도전재 (아세틸렌 블랙) 와 바인더 (PVdF) 를, 리튬 금속 복합 산화물 분말 : 도전재 : 바인더=92 : 5 : 3 (질량비) 의 조성이 되도록 첨가하여 혼련함으로써, 페이스트상의 정극 합제를 조제하였다. 정극 합제의 조제시에는, N-메틸-2-피롤리돈을 유기 용매로서 이용했다.
얻어진 정극 합제를, 집전체가 되는 두께 40 μm 의 Al 박에 도포하고 150 ℃ 에서 8 시간 진공 건조를 실시하여, 리튬 이차 전지용 정극을 얻었다. 이 리튬 이차 전지용 정극의 전극 면적은 1.65cm2 로 하였다.
<리튬 이차 전지 (코인형 하프 셀) 의 제작>
이하의 조작을, 아르곤 분위기의 글로브 박스 내에서 행하였다.
<리튬 이차 전지용 정극의 제작> 에서 제작한 리튬 이차 전지용 정극을, 코인형 전지 R2032 용의 파트 (호센 주식회사 제조) 의 하부 덮개에 알루미늄박면을 아래로 향하게 두고, 그 위에 세퍼레이터 (폴리에틸렌제 다공질 필름) 를 두었다. 여기에 전해액을 300μl 주입했다. 전해액은, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 30 : 35 : 35 (체적비) 혼합액에, LiPF6 을 1.0 mol/l 가 되도록 용해한 것을 사용하였다.
다음으로, 부극으로서 금속 리튬을 사용하여, 상기 부극을 세퍼레이터의 상측에 두고, 개스킷을 개재하여 상부 덮개를 덮고, 코킹기로 코킹하여 리튬 이차 전지 (코인형 하프 셀 R2032) 를 얻었다. 이하, 「하프 셀」이라고 칭하는 경우가 있다.) 을 제작하였다.
<충방전 시험>
<리튬 이차 전지 (코인형 하프 셀) 의 제작> 에서 제작한 하프 셀을 사용하여, 이하에 나타내는 조건으로 초회 충방전 시험을 실시하였다. 초회 충방전 시험에 있어서의, 초회 충전 용량에 대한 초회 방전 용량으로부터 하기의 식으로 초회 충방전 효율을 산출하였다.
초회 충방전 효율 (%)=초회 방전 용량 (mAh/g)/초회 충전 용량 (mAh/g)×100
<충방전 시험 조건>
시험 온도: 25℃
충전 최대 전압 4.3V, 충전 전류 0.2CA, 정전류 정전압 충전
방전 최소 전압 2.5V, 방전 전류 0.2CA, 정전류 방전
≪실시예 1≫
1. 정극 활물질 1 의 제조
교반기 및 오버플로우 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 50℃ 로 유지하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자의 원자비가 0.50 : 0.20 : 0.30 이 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조제하였다.
다음으로, 반응조 내에, 교반하, 이 혼합 원료 용액과 황산암모늄 수용액을 착화제로 하여 연속적으로 첨가하였다.
반응조 내의 용액의 pH 가 12.1 (수용액의 액온이 40 ℃ 일 때의 측정값) 이 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하여, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자를 얻었다.
그 후, 세정하고, 원심 분리기로 탈수하고, 단리하여 105℃ 에서 건조시켰다.
얻어진 건조 분말을 분쇄 가스압 0.8 MPa 로 설정한 제트 밀에 투입하여 분쇄함으로써, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 1 을 얻었다.
니켈 코발트 망간 복합 수산화물 1 과 수산화리튬일수화물 분말을, Li/(Ni+Co+Mn)=1.05 가 되도록 칭량하여 혼합하였다.
그 후, 산소 분위기하 1030 ℃ 에서 5 시간 소성하여, 리튬 금속 복합 산화물 분말을 얻었다. 얻어진 리튬 금속 복합 산화물 분말을 16000rpm 의 회전수로 운전한 핀 밀에 투입하여 해쇄함으로써 정극 활물질 1 을 얻었다.
2. 정극 활물질 1 의 평가
정극 활물질 1 의 조성 분석을 행하여, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x=0.02, y=0.200, z=0.300, w=0 이었다.
정극 활물질 1 의 SEM 관찰의 결과, 평균 일차 입자 직경 (R1) 은 2.0μm 이며, 결정 구조 해석의 결과, 평균 결정자 직경 (Ra) 은 0.304μm 였다. R1 과 Ra 의 비 (R1/Ra) 는 6.6 이었다. BET 비표면적은 0.60m2/g 이고, D10 은 2.6μm 이고, 잔류 리튬량은 0.04 질량% 였다. 또, 정극 활물질 1 을 사용한 코인형 하프 셀의 초회 충방전 효율은 85.6 % 였다.
≪실시예 2≫
1. 정극 활물질 2 의 제조
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자의 원자비가 0.60 : 0.20 : 0.20 이 되도록 혼합한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 조작하여 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 2 를 얻었다.
니켈 코발트 망간 복합 수산화물 2 와 수산화리튬일수화물 분말을, Li/(Ni+Co+Mn)=1.05 가 되도록 칭량하여 혼합하였다.
그 후, 산소 분위기하 970 ℃ 에서 5 시간 소성하여, 리튬 금속 복합 산화물 분말을 얻었다.
얻어진 리튬 금속 복합 산화물 분말을 16000rpm 으로 핀밀 해쇄하고, 체로 선별함으로써 정극 활물질 2 를 얻었다.
2. 정극 활물질 2 의 평가
정극 활물질 2 의 조성 분석을 행하여, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x=0.02, y=0.200, z=0.200, w=0 이었다.
정극 활물질 2 의 SEM 관찰의 결과, 평균 일차 입자 직경 (R1) 은 45μｍ 이며, 결정 구조 해석의 결과, 평균 결정자 직경 (Ra) 은 0.266μｍ 였다. R1 과 Ra 의 비 (R1/Ra) 는 16.9 였다. BET 비표면적은 0.71m2/g 이고, D10 은 3.1μｍ 이고, 잔류 리튬량은 0.12 질량% 였다. 또, 정극 활물질 2 를 사용한 코인형 하프 셀의 초회 충방전 효율은 86.1 % 였다.
≪실시예 3≫
1. 정극 활물질 3 의 제조
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자의 원자비가 0.55 : 0.21 : 0.24 가 되도록 혼합한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 조작하여 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 3 을 얻었다.
니켈 코발트 망간 복합 수산화물 3 과 수산화리튬일수화물 분말을, Li/(Ni+Co+Mn)=1.05 가 되도록 칭량하여 혼합하였다.
그 후, 산소 분위기하 970 ℃ 에서 5 시간 소성하여, 리튬 금속 복합 산화물 분말을 얻었다.
얻어진 리튬 금속 복합 산화물 분말을 16000rpm 으로 운전한 핀밀 해쇄하고, 체로 선별함으로써 정극 활물질 3 을 얻었다.
2. 정극 활물질 3 의 평가
정극 활물질 3 의 조성 분석을 행하여, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x=0.02, y=0.210, z=0.240, w=0 이었다.
정극 활물질 3 의 SEM 관찰의 결과, 평균 일차 입자 직경 (R1) 은 3.0μｍ 이며, 결정 구조 해석의 결과, 평균 결정자 직경 (Ra) 은 0.267μｍ 였다. R1 과 Ra 의 비 (R1/Ra) 는 11.2 이었다. BET 비표면적은 0.77m2/g 이고, D10 은 2.3μｍ 이고, 잔류 리튬량은 0.06 질량% 였다. 또, 정극 활물질 3 을 사용한 코인형 하프 셀의 초회 충방전 효율은 86.8 % 였다.
≪실시예 4≫
1. 정극 활물질 4 의 제조
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액과 황산지르코늄 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자와 지르코늄 원자의 원자비가 0.547 : 0.199 : 0.249 : 0.050 이 되도록 혼합한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 조작하여 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 4 를 얻었다.
니켈 코발트 망간 복합 수산화물 4 와 수산화리튬일수화물 분말을, Li/(Ni+Co+Mn+Zr)=1.05 가 되도록 칭량하여 혼합하였다.
그 후, 산소 분위기하 970 ℃ 에서 5 시간 소성하여, 리튬 금속 복합 산화물 분말을 얻었다.
얻어진 리튬 금속 복합 산화물 분말을 16000rpm 의 회전수로 운전한 핀 밀에 투입하여 해쇄함으로써 정극 활물질 4 를 얻었다.
2. 정극 활물질 4 의 평가
정극 활물질 4 의 조성 분석을 행하여, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x=0.02, y=0.199, z=0.249, w=0.004 이고, 원소종 M 은 Zr 이었다.
정극 활물질 4 의 SEM 관찰의 결과, 평균 일차 입자 직경 (R1) 은 2.5μｍ 이며, 결정 구조 해석의 결과, 평균 결정자 직경 (Ra) 은 0.290μｍ 였다. R1 과 Ra 의 비 (R1/Ra) 는 8.6 이었다. BET 비표면적은 0.72m2/g 이고, D10 은 2.6μm 이고, 잔류 리튬량은 0.04 질량% 였다. 또, 정극 활물질 4 를 사용한 코인형 하프 셀의 초회 충방전 효율은 86.5 % 였다.
≪실시예 5≫
1. 정극 활물질 5 의 제조
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자의 원자비가 0.88 : 0.08 : 0.04 가 되도록 혼합하고, 반응조 내의 용액의 pH 가 11.39 (수용액의 액온이 40 ℃ 일 때의 측정값) 가 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하여, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자를 얻은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 조작하여 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 5 를 얻었다.
니켈 코발트 망간 복합 수산화물 5 와 수산화리튬일수화물 분말을, Li/(Ni+Co+Mn)=1.26 가 되도록 칭량하여 혼합하였다.
그 후, 산소 분위기하 790 ℃ 에서 10 시간 소성하여, 리튬 금속 복합 산화물 분말을 얻었다.
얻어진 리튬 금속 복합 산화물 분말을 16000rpm 의 회전수로 운전한 핀 밀에 투입하여 해쇄함으로써 정극 활물질 5 를 얻었다.
2. 정극 활물질 5 의 평가
정극 활물질 5 의 조성 분석을 행하여, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x=0.02, y=0.080, z=0.04, w=0 이었다.
정극 활물질 5 의 SEM 관찰의 결과, 평균 일차 입자 직경 (R1) 은 2.0μｍ 이며, 결정 구조 해석의 결과, 평균 결정자 직경 (Ra) 은 0.154μｍ 였다. R1 과 Ra 의 비 (R1/Ra) 는 13.0 이었다. BET 비표면적은 0.82m2/g 이고, D10 은 2.6μｍ 이고, 잔류 리튬량은 0.06 질량% 였다. 또, 정극 활물질 6 을 사용한 코인형 하프 셀의 초회 충방전 효율은 85.0 % 였다.
≪실시예 6≫
1. 정극 활물질 6 의 제조
실시예 2 와 동일하게 조작하여, 정극 활물질 2 를 얻었다.
얻어진 정극 활물질 2 와 WO3 을, 정극 활물질 2 중의 Ni 와 Co 와 Mn 의 몰비의 합에 대한, W 의 몰비의 비율 (W/(Ni+Co+Mn)) 이 1.0 몰% 가 되도록 혼합하였다.
건조 공기 분위기하 760 ℃ 에서 5 시간 소성함으로써, 리튬 금속 복합 산화물 분말의 표면에, 원소 X 로서 W 를 함유하는 피복물을 갖는 정극 활물질 6 을 얻었다.
2. 정극 활물질 6 의 평가
정극 활물질 6 의 조성 분석을 실시한 결과, x=0.02, y=0.199, z=0.198, w=0.009 이고, 원소종 M 은 W 였다.
정극 활물질 6 의 SEM 관찰의 결과, 평균 일차 입자 직경 (R1) 은 4.5μｍ 이며, 결정 구조 해석의 결과, 평균 결정자 직경 (Ra) 은 0.272μｍ 였다. R1 과 Ra 의 비 (R1/Ra) 는 16.5 였다. BET 비표면적은 0.73m2/g 이고, D10 은 3.1μｍ 이고, 잔류 리튬량은 0.12 질량% 였다. 또, 정극 활물질 6 을 사용한 코인형 하프 셀의 초회 충방전 효율은 86.8 % 였다.
≪실시예 7≫
1. 정극 활물질 7 의 제조
실시예 2 와 동일하게 조작하여, 정극 활물질 2 를 얻었다. 얻어진 정극 활물질 2 와 Al2O3 을, 정극 활물질 2 중의 Ni 와 Co 와 Mn 의 몰비의 합에 대한, Al 의 몰비의 비율 (Al/(Ni+Co+Mn)) 이 1.0 몰% 가 되도록 혼합하였다. 건조 공기 분위기하 760 ℃ 에서 5 시간 소성함으로써, 리튬 금속 복합 산화물 분말의 표면에, 원소 X 로서 Al 을 함유하는 피복물을 갖는 정극 활물질 7 을 얻었다.
2. 정극 활물질 7 의 평가
정극 활물질 7 의 조성 분석을 실시한 결과, x=0.02, y=0.198, z=0.198, w=0.010 이고, 원소종 M 은 Al 이었다.
정극 활물질 7 의 SEM 관찰의 결과, 평균 일차 입자 직경 (R1) 은 4.5μｍ 이며, 결정 구조 해석의 결과, 평균 결정자 직경 (Ra) 은 0.273μｍ 였다. R1 과 Ra 의 비 (R1/Ra) 는 16.5 였다. BET 비표면적은 0.73m2/g 이고, D10 은 3.2μｍ 이고, 잔류 리튬량은 0.13 질량% 였다. 또, 정극 활물질 7 을 사용한 코인형 하프 셀의 초회 충방전 효율은 86.4 % 였다.
≪실시예 8≫
1. 정극 활물질 8 의 제조
실시예 2 와 동일하게 조작하여, 정극 활물질 2 를 얻었다. 얻어진 정극 활물질 2 와 ZrO2 를, 정극 활물질 2 중의 Ni 와 Co 와 Mn 의 몰비의 합에 대한, Zr 의 몰비의 비율 (Zr/(Ni+Co+Mn)) 이 1.0 몰% 가 되도록 혼합하였다. 건조 공기 분위기하 760 ℃ 에서 5 시간 소성함으로써, 리튬 금속 복합 산화물 분말의 표면에, 원소 X 로서 Zr 을 함유하는 피복물을 갖는 정극 활물질 8 을 얻었다.
2. 정극 활물질 8 의 평가
정극 활물질 8 의 조성 분석을 실시한 결과, x=0.02, y=0.199, z=0.198, w=0.009 이고, 원소종 M 은 Zr 이었다.
정극 활물질 8 의 SEM 관찰의 결과, 평균 일차 입자 직경 (R1) 은 4.5μｍ 이며, 결정 구조 해석의 결과, 평균 결정자 직경 (Ra) 은 0.264μｍ 였다. R1 과 Ra 의 비 (R1/Ra) 는 17.0 이었다. BET 비표면적은 0.75m2/g 이고, D10 은 3.1μｍ 이고, 잔류 리튬량은 0.12 질량% 였다. 또, 정극 활물질 8 을 사용한 코인형 하프 셀의 초회 충방전 효율은 86.2 % 였다.
≪실시예 9≫
1. 정극 활물질 9 의 제조
실시예 2 와 동일하게 조작하여, 정극 활물질 2 를 얻었다. 얻어진 정극 활물질 2 와 Nb2O5 를, 정극 활물질 2 중의 Ni 와 Co 와 Mn 의 몰비의 합에 대한, Nb 의 몰비의 비율 (Nb/(Ni+Co+Mn)) 이 1.0 몰% 가 되도록 혼합하였다. 건조 공기 분위기하 760 ℃ 에서 5 시간 소성함으로써, 리튬 금속 복합 산화물 분말의 표면에, 원소 X 로서 Nb 를 포함하는 피복물을 갖는 정극 활물질 9 를 얻었다.
2. 정극 활물질 9 의 평가
정극 활물질 9 의 조성 분석을 실시한 결과, x=0.02, y=0.199, z=0.198, w=0.009 이고, 원소종 M 은 Nb 였다.
정극 활물질 9 의 SEM 관찰의 결과, 평균 일차 입자 직경 (R1) 은 4.5μｍ 이며, 결정 구조 해석의 결과, 평균 결정자 직경 (Ra) 은 0.268μｍ 였다. R1 과 Ra 의 비 (R1/Ra) 는 16.8 이었다. BET 비표면적은 0.72m2/g 이고, D10 은 3.1μｍ 이고, 잔류 리튬량은 0.12 질량% 였다. 또, 정극 활물질 9 를 사용한 코인형 하프 셀의 초회 충방전 효율은 87.0 % 였다.
<<비교예 1>>
1. 정극 활물질 10 의 제조
실시예 1 과 동일하게 조작하여 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자를 얻고, 세정한 후, 원심 분리기로 탈수하고, 단리하여 105℃ 에서 건조시켜, 건조 분말 1 을 얻었다.
건조 분말 1 과 수산화리튬일수화물 분말을, Li/(Ni+Co+Mn)=1.05 가 되도록 칭량하여 혼합하였다.
그 후, 산소 분위기하 1000 ℃ 에서 5 시간 소성하여, 리튬 금속 복합 산화물 분말을 얻었다. 얻어진 리튬 금속 복합 산화물 분말을 16000rpm 의 회전수로 운전한 핀 밀에 투입하여 해쇄함으로써 정극 활물질 10 을 얻었다.
2. 정극 활물질 10 의 평가
정극 활물질 6 의 조성 분석을 행하여, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x=0.02, y=0.200, z=0.300, w=0 이었다.
정극 활물질 10 의 SEM 관찰의 결과, 평균 일차 입자 직경 (R1) 은 1.5μｍ 이며, 결정 구조 해석의 결과, 평균 결정자 직경 (Ra) 은 0.316μｍ 였다. R1 과 Ra 의 비 (R1/Ra) 는 4.7 이었다. BET 비표면적은 0.61m2/g 이고, D10 은 2.6μm 이고, 잔류 리튬량은 0.03 질량% 였다. 또, 정극 활물질 10 을 사용한 코인형 하프 셀의 초회 충방전 효율은 82.9 % 였다.
<<비교예 2>>
1. 정극 활물질 11 의 제조
실시예 4 와 동일하게 조작하여 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자를 얻고, 세정한 후, 원심 분리기로 탈수하고, 단리하여 105℃ 에서 건조시켜, 건조 분말 2 를 얻었다.
건조 분말 2 와 수산화리튬일수화물 분말을, Li/(Ni+Co+Mn+Zr)=1.05 가 되도록 칭량하여 혼합하였다.
그 후, 산소 분위기하 1030 ℃ 에서 5 시간 소성하여, 리튬 금속 복합 산화물 분말을 얻었다. 얻어진 리튬 금속 복합 산화물 분말을 16000rpm 의 회전수로 운전한 핀 밀에 투입하여 해쇄함으로써 정극 활물질 11 을 얻었다.
2. 정극 활물질 11 의 평가
정극 활물질 11 의 조성 분석을 행하여, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x=0.02, y=0.199, z=0.249, w=0.004 이고, 원소종 M 은 Zr 이었다.
정극 활물질 11 의 SEM 관찰의 결과, 평균 일차 입자 직경 (R1) 은 8.5μｍ 이며, 결정 구조 해석의 결과, 평균 결정자 직경 (Ra) 은 0.305μｍ 였다. R1 과 Ra 의 비 (R1/Ra) 는 27.9 였다. BET 비표면적은 0.38m2/g 이고, D10 은 4.7μｍ 이고, 잔류 리튬량은 0.03 질량% 였다. 또, 정극 활물질 7 을 사용한 코인형 하프 셀의 초회 충방전 효율은 80.5 % 였다.
Figure pct00003
상기 결과에 나타낸 바와 같이, 본 발명을 적용한 실시예 1~9 는 초회 충방전 효율이 모두 85% 이상이며, 비교예 1~2 보다 초회 충전 효율이 높았다.
1 : 세퍼레이터
2 : 정극
3 : 부극
4 : 전극군
5 : 전지 캔
6 : 전해액
7 : 톱 인슐레이터
8 : 봉구체
10 : 리튬 이차 전지
21 : 정극 리드
31 : 부극 리드

Claims (8)

  1. 하기 요건 (1)~(3) 을 만족하는 리튬 금속 복합 산화물 분말.
    요건 (1) ; 하기 조성식 (I) 을 만족한다.
    Figure pct00004

    (단, M 은 Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, B, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga, La 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이며, -0.1≤x≤0.2, 0≤y≤0.4, 0≤z≤0.4 및 0≤w≤0.1 을 만족한다.)
    요건 (2) ; 평균 일차 입자 직경이 1μm 이상 7μm 이하이다.
    요건 (3) ; R1 로 나타내는 평균 일차 입자 직경과 Ra 로 나타내는 평균 결정자 직경의 비인 R1/Ra 가 5.0 을 초과하고 20 이하이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    BET 비표면적이 0.1 m2/g 이상 2.0 m2/g 이하인, 리튬 금속 복합 산화물 분말.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    10 % 누적 체적 입도 D10 이 4 μm 이하인, 리튬 금속 복합 산화물 분말.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    중화 적정법에 의해 측정되는 잔류 리튬량이 0.3 질량% 이하인, 리튬 금속 복합 산화물 분말.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬 금속 복합 산화물 분말은, 코어 입자와, 상기 코어 입자의 표면을 피복하는 피복물을 구비하고, 상기 피복물은 원소 X 를 포함하는, 리튬 금속 복합 산화물 분말.
    단, 원소 X 는 Al, Ti, Zr, La, Nb 및 W 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이다.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 금속 복합 산화물 분말을 함유하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
  7. 제 6 항에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 함유하는 리튬 이차 전지용 정극.
  8. 제 7 항에 기재된 리튬 이차 전지용 정극을 갖는 리튬 이차 전지.
KR1020217018425A 2018-12-20 2019-12-20 리튬 금속 복합 산화물 분말, 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지 KR20210104053A (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018238844 2018-12-20
JPJP-P-2018-238844 2018-12-20
JP2019088342A JP6633796B1 (ja) 2018-12-20 2019-05-08 リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JPJP-P-2019-088342 2019-05-08
PCT/JP2019/050015 WO2020130123A1 (ja) 2018-12-20 2019-12-20 リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20210104053A true KR20210104053A (ko) 2021-08-24

Family

ID=69166727

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217018425A KR20210104053A (ko) 2018-12-20 2019-12-20 리튬 금속 복합 산화물 분말, 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20220059834A1 (ko)
EP (1) EP3901099A4 (ko)
JP (1) JP6633796B1 (ko)
KR (1) KR20210104053A (ko)
CN (1) CN113195414A (ko)
WO (1) WO2020130123A1 (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4191703A1 (en) * 2020-07-30 2023-06-07 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Positive electrode active material for all-solid-state lithium ion secondary batteries, and method for producing same
CA3189305A1 (en) * 2020-08-19 2022-02-24 Yuki Matsumoto Method for producing lithium metal composite oxide
CN113036118B (zh) * 2021-03-31 2023-10-03 蜂巢能源科技有限公司 一种正极材料及其制备方法和应用
JP2024037355A (ja) * 2022-09-07 2024-03-19 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池
CN115432753B (zh) * 2022-11-07 2023-02-03 宜宾锂宝新材料有限公司 一种正极材料及其制备方法与电池
JP7483987B1 (ja) 2023-05-31 2024-05-15 住友化学株式会社 リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、及び、リチウム二次電池

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014149962A (ja) 2013-01-31 2014-08-21 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002201028A (ja) 2000-11-06 2002-07-16 Tanaka Chemical Corp 高密度コバルトマンガン共沈水酸化ニッケル及びその製造法
WO2008091028A1 (ja) * 2007-01-26 2008-07-31 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. 層構造を有するリチウム遷移金属酸化物
JP5451228B2 (ja) * 2008-07-25 2014-03-26 三井金属鉱業株式会社 層構造を有するリチウム遷移金属酸化物
JP5218782B2 (ja) * 2009-11-27 2013-06-26 戸田工業株式会社 非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
CN102569807B (zh) * 2011-11-10 2014-11-26 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种包覆改性的锰酸锂正极材料及其制备方法
JP5308600B1 (ja) * 2011-11-25 2013-10-09 三井金属鉱業株式会社 層構造を有するリチウム金属複合酸化物
CA2888419A1 (en) * 2012-10-17 2014-04-24 Toda Kogyo Corp. Li-ni composite oxide particles and process for producing the same, and non-aqueous electrolyte secondary battery
WO2015182665A1 (ja) * 2014-05-29 2015-12-03 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
KR101958124B1 (ko) * 2014-10-15 2019-03-13 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지
EP3373369A4 (en) * 2015-11-05 2019-06-12 Sumitomo Chemical Company, Limited POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERIES, METHOD FOR PRODUCING POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERIES, POSITIVE ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERIES, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY
JP6908368B2 (ja) * 2016-02-29 2021-07-28 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池
US10468677B2 (en) * 2016-02-29 2019-11-05 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Spinel-type lithium-manganese-containing complex oxide
JP6337360B2 (ja) * 2016-08-31 2018-06-06 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JPWO2018047946A1 (ja) * 2016-09-12 2019-06-24 富士フイルム株式会社 電極層材、全固体二次電池電極用シートおよび全固体二次電池ならびに全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法
JP6412094B2 (ja) * 2016-12-26 2018-10-24 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
CN110214388A (zh) * 2017-02-21 2019-09-06 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池用正极活性物质、和非水电解质二次电池
JP6368022B1 (ja) * 2017-05-31 2018-08-01 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP6510003B1 (ja) 2017-11-10 2019-05-08 八幡化成株式会社 収納スツール

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014149962A (ja) 2013-01-31 2014-08-21 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
EP3901099A1 (en) 2021-10-27
JP6633796B1 (ja) 2020-01-22
EP3901099A4 (en) 2022-09-14
WO2020130123A1 (ja) 2020-06-25
JP2020100541A (ja) 2020-07-02
US20220059834A1 (en) 2022-02-24
CN113195414A (zh) 2021-07-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6630863B1 (ja) リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質
CN110192297B (zh) 锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极和锂二次电池
JP6962838B2 (ja) リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、正極、及びリチウム二次電池
JP6836369B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質前駆体、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法
JP6871888B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP6633796B1 (ja) リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
WO2018181530A1 (ja) リチウム金属複合酸化物の製造方法
JP6659893B1 (ja) リチウム金属複合酸化物粉末及びリチウム二次電池用正極活物質
CN113195413B (zh) 锂二次电池正极活性物质前体、其制造方法及正极活性物质的制造方法
KR20210151087A (ko) 리튬 금속 복합 산화물 분말, 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 및 리튬 금속 복합 산화물 분말의 제조 방법
KR102655472B1 (ko) 리튬 복합 금속 산화물, 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지
WO2020208873A1 (ja) リチウム複合金属酸化物粉末及びリチウム二次電池用正極活物質
JP2020172422A (ja) リチウム金属複合酸化物粉末及びリチウム二次電池用正極活物質
JP6857752B1 (ja) リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、リチウム二次電池及びリチウム金属複合酸化物の製造方法
WO2020130118A1 (ja) リチウム遷移金属複合酸化物粉末、ニッケル含有遷移金属複合水酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP2020172426A (ja) リチウム金属複合酸化物粉末及びリチウム二次電池用正極活物質
JP7227894B2 (ja) リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
KR102678034B1 (ko) 리튬 천이 금속 복합 산화물 분말, 니켈 함유 천이 금속 복합 수산화물 분말, 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지
KR102677638B1 (ko) 리튬 이차 전지용 정극 활물질 전구체, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 전구체의 제조 방법, 및 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법
JP6980053B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質前駆体、リチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法及びリチウム二次電池用正極活物質の製造方法
JP6804625B1 (ja) リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal