CN109997259A - 锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极和锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂二次电池用正极活性物质，含有能够掺杂和脱掺杂锂离子的一次粒子凝聚而成的二次粒子，所述二次粒子具有细孔，在通过压汞法而得到的细孔分布中，满足下述要件(1)和(2)。(1)存在于所述二次粒子或所述二次粒子间的任一方或双方的细孔的细孔半径在10nm以上且200nm以下的范围具有细孔峰。(2)存在于所述二次粒子或所述二次粒子间的任一方或双方的细孔中，具有100nm以上且10μm以下的细孔半径的细孔的表面积的合计小于1.1m2/g。

Description

锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极和锂二次 电池
技术领域
本发明涉及锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极和锂二次电池。
本申请基于2016年10月31日在日本提出申请的日本特愿2016－213836号主张优先权，并将其内容援引于此。
背景技术
锂复合氧化物被用作锂二次电池用正极活性物质。锂二次电池不仅已经实际应用在移动电话用途、笔记本电脑用途等的小型电源中，而且也实际应用在汽车用途、电力存储用途等的中型或大型电源中。
为了提高电池电容量等锂二次电池的性能，着眼于锂二次电池用正极活性物质的细孔分布的峰位置进行了尝试(例如专利文献1～2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008－243448号公报
专利文献2：日本特开平9－82312号公报
发明内容
随着锂二次电池的应用领域的扩大，对锂二次电池的正极活性物质不仅要求降低电池电阻这样的电池特性的提高，而且要求生产率的提高。作为生产率的提高，具体而言，如果正极活性物质充分地附着于集电体(换言之，正极活性物质相对于集电体的剥离强度高)，则能够在不担心正极活性物质脱粉、粉附着于辊的情况下制造锂二次电池用正极。
然而，对于上述专利文献1～2中记载这样的锂二次电池用正极活性物质，从不仅提高电池特性、而且提高生产率的观点考虑，有改良的余地。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其课题在于提供电池电阻低、剥离强度提高的锂二次电池用正极活性物质、使用该锂二次电池用正极活性物质的锂二次电池用正极和具有该锂二次电池用正极的锂二次电池。
即，本发明包含下述[1]～[7]的发明。
[1]一种锂二次电池用正极活性物质，含有能够掺杂和脱掺杂锂离子的一次粒子凝聚而成的二次粒子，所述二次粒子具有细孔，在通过压汞法得到的细孔分布中，满足下述要件(1)和(2)。
(1)存在于所述二次粒子或所述二次粒子间的任一方或双方的细孔在细孔半径10nm以上且200nm以下的范围具有细孔峰。
(2)存在于所述二次粒子或所述二次粒子间的任一方或双方的细孔中，具有100nm以上且10μm以下的细孔半径的细孔的表面积的合计小于1.1m2/g。
[2]根据[1]所述的锂二次电池用正极活性物质，由下述组成式(I)表示。
Li[Lix(Ni(1－y－z－w)CoyMnzMw)1－x]O2…(I)
(其中，M为选自Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga和V中的1种以上的元素，满足0≤x≤0.2、0＜y≤0.4、0≤z≤0.4、0≤w≤0.1。)
[3]根据[1]或[2]所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，振实密度为2.5g/cc以下。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，平均二次粒径为3μm以上且15μm以下。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，(细孔半径为10nm以上且50nm以下的细孔表面积)/(细孔半径为10nm以上且100μm以下的细孔表面积)为0.20以上。
[6]一种锂二次电池用正极，具有[1]～[5]中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质。
[7]一种锂二次电池，具有[6]所述的锂二次电池用正极。
根据本发明，能够提供电池电阻低、剥离强度提高的锂二次电池用正极活性物质、使用该锂二次电池用正极活性物质的锂二次电池用正极和具有该锂二次电池用正极的锂二次电池。
附图说明
图1A是表示锂离子二次电池的一个例子的示意构成图。
图1B是表示锂离子二次电池的一个例子的示意构成图。
图2A是剥离强度试验中使用的试验片和试验装置的示意图。
图2B是剥离强度试验中使用的试验片和试验装置的示意图。
图3是应用了本发明的正极的截面的示意图。
图4是未应用本发明的正极的截面的示意图。
具体实施方式
＜锂二次电池用正极活性物质＞
本发明的一实施方式是含有能够掺杂和脱掺杂锂离子的一次粒子凝聚而成的二次粒子的锂二次电池用正极活性物质(以下，有时记载为“正极活性物质”)。
一次粒子是指通过SEM作为独立的粒子被观察到的最小单位，上述粒子是单晶或微晶集合而成的多晶体。二次粒子是一次粒子集合而形成的粒子，可以通过SEM观察或后述的激光衍射散射法来确认。
本发明的一实施方式的正极活性物质在通过压汞法而得到的细孔分布中满足下述要件(1)和(2)。
(1)存在于上述二次粒子或上述二次粒子间的任一方或双方的细孔在细孔半径10nm以上且200nm以下的范围具有细孔峰。
(2)存在于上述二次粒子或上述二次粒子间的任一方或双方的细孔中，具有100nm以上且10μm以下的细孔半径的细孔的表面积的合计小于1.1m2/g。
＜＜基于压汞法的细孔分布测定＞＞
上述要件(1)的细孔峰和(2)的细孔表面积可以由通过压汞法而得到的细孔分布算出。
本实施方式中，基于压汞法的细孔分布测定通过下述的方法进行。
首先，将装有正极活性物质的容器内进行真空排气，然后，在容器内充满汞。汞的表面张力高，在该状态下汞不会浸入正极活性物质的表面的细孔，如果对汞施加压力并逐渐升压，则汞从直径大的细孔依次向直径小的细孔逐渐浸入细孔中。如果一边连续地增加压力一边检测向细孔的压汞量，则由对汞施加的压力与压汞量的关系得到压汞曲线。
在此，将细孔的形状假设为圆筒状，将对汞施加的压力设为P，将该细孔径(细孔直径)设为D，将汞的表面张力设为σ，将汞与试样的接触角设为θ时，细孔径由下述式(A)表示。
D＝－4σ×cosθ/P …(A)
即对汞施加的压力P与汞浸入的细孔的直径D之间有相关性，因此，基于得到的压汞曲线，能够得到表示正极活性物质的细孔半径的大小与其体积的关系的细孔分布曲线。将细孔径D的细孔的长度设为L时，其体积V由下述式(B)表示。
V＝πD2L/4 …(B)
由于圆筒的侧面积S＝πDL，因此，可以表示为S＝4V/D。在此，如果假设某细孔径范围内的体积增加dV取决于具有某一个平均细孔径的圆筒细孔，则在该区间增加的比表面积可以求出为dA＝4dV/Dav(Dav为平均细孔径)。因此，可算出细孔比表面积ΣA。应予说明，基于压汞法的细孔径的大体测定极限为约2nm以上且约200μm以下。基于压汞法的测定可以使用压汞仪等装置进行。作为压汞仪的具体例，可举出Autopore III9420(Micromeritics公司制)等。
[要件(1)]
本实施方式中，正极活性物质的二次粒子在二次粒子内部具有粒子表面和粒子内部连通的微细的空隙(以下，有时记载为“二次粒子内微细空隙”)。另外，正极活性物质的二次粒子在二次粒子之间具有微细的空隙(以下，有时记载为“二次粒子间隙”)。本实施方式中，在通过上述压汞法而得到的细孔分布中，二次粒子内微细空隙或上述二次粒子间隙的任一方或双方在细孔半径为10nm以上且200nm以下的范围具有细孔峰。
二次粒子内微细空隙的细孔峰的细孔半径优选为20nm以上，更优选为30nm以上，特别优选为40nm以上。
另外，二次粒子内微细空隙的细孔峰的细孔半径优选为180nm以下，更优选为150nm以下，特别优选为120nm以下。
上述上限值和上述下限值可以任意地组合。
例如，二次粒子内微细空隙的细孔峰的细孔半径优选为20nm以上且180nm以下，更优选为30nm以上且150nm以下，进一步优选为40nm以上且120nm以下。
本实施方式中，“细孔峰”是指上述特定的范围内强度最高的峰。
本实施方式中，如果二次粒子内微细空隙的细孔半径为上述特定的范围，则能够制成电解液容易渗透、直流电阻低的正极活性物质。
本实施方式中，二次粒子内微细空隙的细孔峰优选为上述特定的范围。
[要件(2)]
本实施方式中，在通过上述压汞法而得到的细孔分布中，二次粒子内微细空隙或二次粒子间隙的任一方或双方中，具有100nm以上且10μm以下的细孔半径的细孔的表面积的合计(以下，有时称为“细孔表面积S”)小于1.1m2/g。
细孔表面积S优选为1.0m2/g以下，更优选为0.9m2/g以下，特别优选为0.85m2/g以下。
另外，细孔表面积S优选为0.01m2/g以上，更优选为0.1m2/g以上，特别优选为0.15m2/g以上。
上述上限值和上述下限值可以任意地组合。
例如，细孔表面积S优选为0.01m2/g以上且1.0m2/g以下，更优选为0.1m2/g以上且0.9m2/g以下，特别优选为0.15m2/g以上且0.85m2/g以下。
本实施方式中，如果细孔表面积S为上述上限值以下，则粘合剂的渗透性提高。因此，能够使粘合剂成分存在于与集电体的界面。参照附图对该方面进行说明。
本实施方式中，二次粒子间隙的具有100nm以上且10μm以下的细孔半径的细孔的表面积的合计优选为上述特定的范围。
本实施方式中，在通过压汞法而得到的细孔分布中，细孔半径为10nm以上且100nm以下的范围的细孔峰是来自二次粒子内微细空隙的峰。
图3是制备含有满足本实施方式的要件(2)的正极活性物质11、导电材料12和粘合剂13的正极合剂并使正极合剂担载于集电体30而成的正极的截面的示意图。
如图3所示，对于满足本实施方式的要件(2)的正极活性物质，粘合剂容易渗透到二次粒子间隙，能够在与集电体30的界面配置大量的粘合剂。因此，推断能够得到有助于集电体30与正极合剂的粘接的粘合剂增加、剥离强度高的正极。
另一方面，未应用本发明时，如图4所示，粘合剂13不易渗透到二次粒子间隙，不易到达与集电体30的界面。因此，认为无法确保足以使集电体30与正极合剂粘接的粘合剂成分，剥离强度降低。
本实施方式中，锂金属复合氧化物粉末由下述通式(I)表示。
Li[Lix(Ni(1－y－z－w)CoyMnzMw)1-x]O2…(I)
(其中，M为选自Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga和V中的1种以上的元素，满足0≤x≤0.2、0＜y≤0.4、0≤z≤0.4、0≤w≤0.1。)
从能够得到循环特性高的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(I)中的x优选超过0，更优选为0.01以上，进一步优选为0.02以上。另外，从能够得到初次库伦效率更高的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(I)中的x优选为0.1以下，更优选为0.08以下，进一步优选为0.06以下。
x的上限值和下限值可以任意地组合。
例如，x优选超过0且为0.1以下，更优选为0.01以上且0.08以下，进一步优选为0.02以上且0.06以下。
另外，从能够得到电池电阻低的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(I)中的y优选为0.005以上，更优选为0.01以上，进一步优选为0.05以上。另外，从能够得到热稳定性高的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(I)中的y更优选为0.35以下，进一步优选为0.33以下。
y的上限值和下限值可以任意地组合。
例如，y优选为0.005以上且0.35以下，更优选为0.01以上且0.33以下，进一步优选为0.05以上且0.33以下。
另外，从能够得到循环特性高的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(I)中的z优选为0.01以上，更优选为0.03以上，进一步优选为0.1以上。另外，从能够得到高温(例如60℃环境下)下的保存特性高的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(I)中的z优选为0.4以下，更优选为0.38以下，进一步优选为0.35以下。
z的上限值和下限值可以任意地组合。
例如，z优选为0.01以上且0.4以下，更优选为0.03以上且0.38以下，进一步优选为0.1以上且0.35以下。
另外，从能够得到电池电阻低的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(I)中的w优选超过0，更优选为0.0005以上，进一步优选为0.001以上。另外，从能够得到在高的电流速率下放电容量高的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(I)中的w优选为0.09以下，更优选为0.08以下，进一步优选为0.07以下。
w的上限值和下限值可以任意地组合。
例如，w优选超过0且为0.09以下，更优选为0.0005以上且0.08以下，进一步优选为0.001以上且0.07以下。
上述组成式(I)中的M表示选自Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga和V中的1种以上的元素。
另外，从能够得到循环特性高的锂二次电池的观点考虑，组成式(I)中的M优选为选自Ti、Mg、Al、W、B和Zr中的至少1种，从能够得到热稳定性高的锂二次电池的观点考虑，优选为选自Al、W、B和Zr中的至少1种。
(正极活性物质的振实堆积密度)
本实施方式中，从能够得到电极密度高的锂二次电池的观点考虑，锂二次电池用正极活性物质的振实堆积密度优选为2.5g/cc以下。
振实堆积密度可以基于JIS R 1628－1997进行测定。
(平均二次粒径)
本实施方式中，从提高锂二次电池用正极活性物质的处理性的观点考虑，上述锂金属复合氧化物粉末的平均二次粒径优选为3μm以上，更优选为4μm以上，进一步优选为5μm以上。另外，从能够得到在高的电流速率下放电容量高的锂二次电池的观点考虑，上述平均二次粒径优选为15μm以下，更优选为13μm以下，进一步优选为12μm以下。
平均二次粒径的上限值和下限值可以任意地组合。
例如，锂金属复合氧化物粉末的平均二次粒径优选为3μm以上且15μm以下，更优选为4μm以上且13μm以下，进一步优选为5μm以上且12μm以下。
本发明中，锂金属复合氧化物粉末的“平均二次粒径”是指通过以下的方法(激光衍射散射法)测定的值。
将锂金属复合氧化物粉末0.1g投入到0.2质量％六偏磷酸钠水溶液50ml，得到分散有该粉末的分散液。使用激光衍射粒度分布计(株式会社堀场制作所制，型号：LA－950)对得到的分散液测定粒度分布，得到体积基准的累积粒度分布曲线。得到的累积粒度分布曲线中，将50％累积时的从微小粒子侧观察到的粒径(D50)的值作为锂金属复合氧化物粉末的平均二次粒径。
本实施方式中，在制作使用锂金属复合氧化物粉末的糊状的电极合剂时，从提高糊粘度的经时稳定性的观点考虑，(细孔半径为10nm以上且50nm以下的细孔的表面积的合计)/(细孔半径为10nm以上且100μm以下的细孔的表面积的合计)优选为0.20以上，更优选为0.25以上，进一步优选为0.30以上。
(层状结构)
锂金属复合氧化物的晶体结构为层状结构，更优选为六方晶型的晶体结构或单斜晶型的晶体结构。
六方晶型的晶体结构归属于选自P3、P31、P32、R3、P－3、R－3、P312、P321、P3112、P3121、P3212、P3221、R32、P3m1、P31m、P3c1、P31c、R3m、R3c、P－31m、P－31c、P－3m1、P－3c1、R－3m、R－3c、P6、P61、P65、P62、P64、P63、P－6、P6/m、P63/m、P622、P6122、P6522、P6222、P6422、P6322、P6mm、P6cc、P63cm、P63mc、P－6m2、P－6c2、P－62m、P－62c、P6/mmm、P6/mcc、P63/mcm、P63/mmc中的任一个空间群。
另外，单斜晶型的晶体结构归属于选自P2、P21、C2、Pm、Pc、Cm、Cc、P2/m、P21/m、C2/m、P2/c、P21/c、C2/c中的任一个空间群。
这些之中，从能够得到放电容量高的锂二次电池的观点考虑，晶体结构特别优选为归属于空间群R－3m的六方晶型的晶体结构或归属于C2/m的单斜晶型的晶体结构。
本实施方式中使用的锂化合物可以使用碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、氧化锂、氯化锂、氟化锂中的任一种或者混合两种以上使用。这些之中，优选氢氧化锂和碳酸锂中的任一方或双方。
从提高锂二次电池用正极活性物质的处理性的观点考虑，锂金属复合氧化物粉末中所含的碳酸锂成分优选为0.4质量％以下，更优选为0.39质量％以下，特别优选为0.38质量％以下。
另外，从提高锂二次电池用正极活性物质的处理性的观点考虑，锂金属复合氧化物粉末中所含的氢氧化锂成分优选为0.35质量％以下，更优选为0.25质量％以下，特别优选为0.2质量％以下。
[锂二次电池用正极活性物质的制造方法]
在制造本实施方式的锂二次电池用正极活性物质(以下，有时记载为“锂金属复合氧化物”)时，优选首先制备含有锂以外的金属、即、由Ni、Co和Mn构成的必需金属以及Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga和V中的任1种以上的任意元素的金属复合化合物，并将该金属复合化合物与适当的锂盐进行烧成。作为金属复合化合物，优选金属复合氢氧化物或金属复合氧化物。以下，将正极活性物质的制造方法的一个例子分成金属复合化合物的制造工序和锂金属复合氧化物的制造工序进行说明。
(金属复合化合物的制造工序)
金属复合化合物可以通过通常公知的间歇共沉淀法或连续共沉淀法来制造。以下，以含有镍、钴和锰作为金属的金属复合氢氧化物为例对其制造方法进行详细描述。
首先，通过共沉淀法、特别是日本特开2002－201028号公报中记载的连续法使镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液和络合剂反应，制造NiaCobMnc(OH)2(式中，a+b+c＝1)所示的复合金属氢氧化物。
作为上述镍盐溶液的溶质即镍盐，没有特别限定，例如可以使用硫酸镍、硝酸镍、氯化镍和乙酸镍中的任一者。作为上述钴盐溶液的溶质即钴盐，例如可以使用硫酸钴、硝酸钴和氯化钴中的任一者。作为上述锰盐溶液的溶质即锰盐，例如可以使用硫酸锰、硝酸锰和氯化锰中的任一者。以上的金属盐以与上述NiaCobMnc(OH)2的组成比对应的比例使用。另外，作为溶剂，使用水。
即，以含有上述金属盐的混合溶液中的镍、钴、锰的摩尔比成为a：b：c的方式规定各金属盐的量。
作为络合剂，是在水溶液中能够与镍、钴和锰的离子形成络合物的物质，例如可举出铵离子供给体(硫酸铵、氯化铵、碳酸铵、氟化铵等)、肼、乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、尿嘧啶二乙酸和甘氨酸。
在沉淀时，为了调整水溶液的pH值，如果需要，则添加碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠、氢氧化钾)。
如果除上述镍盐溶液、钴盐溶液和锰盐溶液以外还向反应槽连续地供给络合剂，则镍、钴和锰发生反应，可制造NiaCobMnc(OH)2。在反应时，反应槽的温度被控制在例如20℃以上且80℃以下，优选30℃以上且70℃以下的范围内，反应槽内的pH值(40℃基准)被控制在例如pH9以上且pH13以下，优选pH11以上且pH13以下的范围内，适当搅拌反应槽内的物质。为了将所形成的反应沉淀物分离，反应槽为使反应沉淀物溢流的类型的反应槽。
通过适当控制供给于反应槽的金属盐的浓度、搅拌速度、反应温度、反应pH和后述的烧成条件等，能够控制下述工序中最终得到的锂金属复合氧化物的上述要件(1)、(2)所示的细孔半径、平均二次粒径等各种物性。尤其是为了实现所需的上述要件(1)、(2)所示的细孔半径，除控制上述的条件以外，还可以并用利用各种气体、例如氮、氩、二氧化碳等非活性气体、空气、氧等氧化性气体或者它们的混合气体进行的鼓泡。作为除气体以外促进氧化状态的物质，可以使用过氧化氢等过氧化物、高锰酸盐等过氧化物盐、高氯酸盐、次氯酸盐、硝酸、卤素、臭氧等。作为除气体以外促进还原状态的物质，可以使用草酸、甲酸等有机酸、亚硫酸盐、肼等。
例如，如果提高反应槽内的反应pH，则金属复合化合物的一次粒径变小，容易得到BET比表面积高的金属复合化合物。另一方面，如果降低反应pH，则容易得到BET比表面积低的金属复合化合物。另外，如果提高反应槽内的氧化状态，则容易得到具有大量空隙的金属复合氧化物。另一方面，如果降低氧化状态，则容易得到致密的金属氧化物。
精确地控制反应pH和氧化状态的各条件以使金属复合化合物最终成为所需的物性，通过一边通氮气等非活性气体一边向反应槽内连续通氧化性气体，能够控制金属复合化合物的空隙的细孔径。使用空气作为氧化性气体时，空气流量A(L/min)与反应槽的容积B(L)的比A/B优选大于0且小于0.020。
本实施方式中的锂金属复合氧化物粉末的上述要件(1)、(2)所示的细孔半径可以通过使用上述的金属复合化合物并控制后述的烧成条件等而形成本实施方式的特定的范围内。
在以上的反应后，将得到的反应沉淀物用水清洗后，进行干燥，由此将作为镍钴锰复合化合物的镍钴锰氢氧化物分离。另外，也可以根据需要用弱酸水、含有氢氧化钠或氢氧化钾的碱性溶液进行清洗。
应予说明，上述的例子中，制造了镍钴锰复合氢氧化物，但也可以制备镍钴锰复合氧化物。
制备镍钴锰复合氧化物时，例如只要进行使上述共沉淀物浆料与氧化剂接触的工序或对镍钴锰复合氢氧化物进行热处理的工序即可。
(锂金属复合氧化物的制造工序)
将上述金属复合氧化物或氢氧化物干燥后，与锂盐混合。干燥条件没有特别限制，例如可以是金属复合氧化物或氢氧化物不被氧化·还原的条件(具体而言，是氧化物被维持氧化物状态的条件、或氢氧化物被维持氢氧化物状态的条件)、金属复合氢氧化物被氧化的条件(具体而言，是从氢氧化物氧化为氧化物的干燥条件)、金属复合氧化物被还原的条件(具体而言，是从氧化物还原为氢氧化物的干燥条件)中的任一条件。为了得到不被氧化·还原的条件，只要使用氮、氦和氩等稀有气体等非活性气体即可，作为氢氧化物被氧化的条件，只要在氧气氛或空气气氛下进行即可。另外，作为金属复合氧化物被还原的条件，只要在非活性气体气氛下使用肼、亚硫酸钠等还原剂即可。作为锂盐，可以使用碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、氢氧化锂水合物、氧化锂中的任一种或者混合两种以上使用。
在金属复合氧化物或氢氧化物的干燥后，可以适当进行分级。以上的锂盐和金属复合金属氢氧化物可考虑最终目的物的组成比而使用。例如，使用镍钴锰复合氢氧化物时，锂盐和上述复合金属氢氧化物以与Li[Lid(NiaCobMnc)1－d]O2的组成比对应的比例使用。通过将镍钴锰复合金属氢氧化物和锂盐的混合物进行烧成，可得到锂－镍钴锰复合氧化物。应予说明，烧成中可根据所需的组成使用干燥空气、氧气氛、非活性气氛等，如果需要，则可实施多个加热工序。
为了使锂金属复合氧化物的上述要件(1)、(2)为本实施方式的特定的范围，上述金属复合氧化物或氢氧化物与氢氧化锂、碳酸锂等锂化合物的烧成温度优选为600℃以上且1100℃以下，更优选为750℃以上且1050℃以下，进一步优选为800℃以上且1025℃以下。
烧成时间优选为3小时以上且50小时以下。如果烧成时间超过50小时，则虽然电池性能上没有问题，但存在因锂的发挥而电池性能实质上变差的趋势。如果烧成时间小于3小时，则存在晶体的成长变差、电池性能变差的趋势。应予说明，在上述的烧成之前，进行预烧成也是有效的。预烧成的温度优选在300℃以上且850℃以下的范围内进行1小时以上且10小时以下。
本实施方式中，烧成时间是指从达到烧成温度到温度保持结束为止的合计时间。进行预烧成时，是指将各烧成工序中的从达到烧成温度到温度保持结束为止的合计时间合计而得的时间。
通过烧成而得到的锂金属复合氧化物在粉碎后适当分级，制成可应用于锂二次电池的正极活性物质。
＜锂二次电池＞
接着，对锂二次电池的构成进行说明，并且对使用本实施方式的锂二次电池用正极活性物质作为锂二次电池的正极活性物质的正极和具有该正极的锂二次电池进行说明。
本实施方式的锂二次电池的一个例子具有正极和负极、夹持于正极与负极之间的隔离件、配置于正极与负极之间的电解液。
图1A和图1B是表示本实施方式的锂二次电池的一个例子的示意图。本实施方式的圆筒型的锂二次电池10如下制造。
首先，如图1A所示，将呈带状的一对隔离件1、一端具有正极引线21的带状的正极2和一端具有负极引线31的带状的负极3按照隔离件1、正极2、隔离件1、负极3的顺序进行层叠并卷绕，由此制成电极组4。
接着，如图1B所示，将电极组4和未图示的绝缘体收容于电池罐5后，将罐底密封，使电解液6浸渗于电极组4，在正极2与负极3之间配置电解质。进而，通过将电池罐5的上部用顶部绝缘体7和封口体8密封，能够制造锂二次电池10。
作为电极组4的形状，例如可举出将电极组4相对于卷绕的轴在垂直方向切断时的截面形状成为圆、椭圆、长方形、圆角长方形这样的柱状的形状。
另外，作为具有这样的电极组4的锂二次电池的形状，可以采用国际电气标准会议(IEC)规定的对于电池的标准即IEC60086或JIS C 8500中规定的形状。例如可举出圆筒型、方型等形状。
进而，锂二次电池并不限于上述卷绕型的构成，也可以为将正极、隔离件、负极、隔离件的层叠结构反复重叠而成的层叠型的构成。作为层叠型的锂二次电池，可例示所谓的硬币型电池、纽扣型电池、纸型(或片型)电池。
以下，对各构成依次进行说明。
(正极)
本实施方式的正极可以通过首先制备含有正极活性物质、导电材料和粘合剂的正极合剂并使正极合剂担载于正极集电体来制造。
(导电材料)
作为本实施方式的正极所具有的导电材料，可以使用碳材料。作为碳材料，可举出石墨粉末、炭黑(例如乙炔黑)、纤维状碳材料等。炭黑由于为微粒且表面积大，因此，可以通过在正极合剂中添加少量而提高正极内部的导电性，提高充放电效率和输出特性，如果过多地加入，则粘合剂所带来的正极合剂与正极集电体的粘结力以及正极合剂内部的粘结力均降低，反而成为使内部电阻增加的原因。
正极合剂中的导电材料的比例相对于正极活性物质100质量份优选为5质量份以上且20质量份以下。使用石墨化碳纤维、碳纳米管等纤维状碳材料作为导电材料时，也能够降低该比例。
(粘合剂)
作为本实施方式的正极所具有的粘合剂，可以使用热塑性树脂。作为该热塑性树脂，可举出聚偏氟乙烯(以下，有时称为PVdF)、聚四氟乙烯(以下，有时称为PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯系共聚物、六氟丙烯-偏氟乙烯系共聚物、四氟乙烯-全氟乙烯基醚系共聚物等氟树脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂。
这些热塑性树脂也可以混合2种以上使用。通过使用氟树脂和聚烯烃树脂作为粘合剂，且使氟树脂相对于正极合剂整体质量的比例为1质量％以上且10质量％以下，使聚烯烃树脂相对于正极合剂整体质量的比例为0.1质量％以上且2质量％以下，能够得到与正极集电体的密合力和正极合剂内部的结合力均高的正极合剂。
(正极集电体)
作为本实施方式的正极所具有的正极集电体，可以使用以Al、Ni、不锈钢等金属材料作为形成材料的带状的构件。其中，从容易加工、廉价的方面考虑，优选以Al作为形成材料且加工成薄膜状的集电体。
作为使正极合剂担载于正极集电体的方法，可举出将正极合剂在正极集电体上进行加压成型的方法。另外，也可以使用有机溶剂将正极合剂糊化，将得到的正极合剂的糊涂布于正极集电体的至少一面侧并使其干燥，进行压制并固定，由此使正极合剂担载于正极集电体。
将正极合剂进行糊化时，作为可使用的有机溶剂，可举出N,N－二甲氨基丙胺、二亚乙基三胺等胺系溶剂；四氢呋喃等醚系溶剂；甲基乙基酮等酮系溶剂；乙酸甲酯等酯系溶剂；二甲基乙酰胺、N－甲基－2－吡咯烷酮(以下，有时称为NMP)等酰胺系溶剂。
作为将正极合剂的糊涂布于正极集电体的方法，例如可举出狭缝模涂敷法、丝网涂敷法、帘式涂敷法、刮刀涂敷法、凹版涂敷法和静电喷雾法。
可以通过以上举出的方法来制造正极。
(负极)
本实施方式的锂二次电池所具有的负极只要能够以低于正极的电位进行锂离子的掺杂和脱掺杂即可，可举出含有负极活性物质的负极合剂担载于负极集电体而成的电极和由负极活性物质单独构成的电极。
(负极活性物质)
作为负极所具有的负极活性物质，可举出碳材料、硫属化合物(氧化物、硫化物等)、氮化物、金属或合金且能够以低于正极的电位进行锂离子的掺杂和脱掺杂的材料。
作为可用作负极活性物质的碳材料，可举出天然石墨、人造石墨等石墨、焦炭类、炭黑、热裂解碳类、碳纤维和有机高分子化合物烧成体。
作为可用作负极活性物质的氧化物，可举出SiO2、SiO等以式SiOx(在此，x为正的实数)表示的硅的氧化物；TiO2、TiO等式以TiOx(在此，x为正的实数)表示的钛的氧化物；V2O5、VO2等以式VOx(在此，x为正的实数)表示的钒的氧化物；Fe3O4、Fe2O3、FeO等以式FeOx(在此，x为正的实数)表示的铁的氧化物；SnO2、SnO等以式SnOx(在此，x为正的实数)表示的锡的氧化物；WO3、WO2等以通式WOx(在此，x为正的实数)表示的钨的氧化物；Li4Ti5O12、LiVO2等含有锂和钛或钒的复合金属氧化物。
作为可用作负极活性物质的硫化物，可举出Ti2S3、TiS2、TiS等以式TiSx(在此，x为正的实数)表示的钛的硫化物；V3S4、VS2、VS等以式VSx(在此，x为正的实数)表示的钒的硫化物；Fe3S4、FeS2、FeS等以式FeSx(在此，x为正的实数)表示的铁的硫化物；Mo2S3、MoS2等以式MoSx(在此，x为正的实数)表示的钼的硫化物；SnS2、SnS等以式SnSx(在此，x为正的实数)表示的锡的硫化物；WS2等以式WSx(在此，x为正的实数)表示的钨的硫化物；Sb2S3等以式SbSx(在此，x为正的实数)表示的锑的硫化物；Se5S3、SeS2、SeS等以式SeSx(在此，x为正的实数)表示的硒的硫化物。
作为可用作负极活性物质的氮化物，可举出Li3N、Li3－xAxN(在此，A为Ni和Co中的任一方或双方，0＜x＜3)等含锂氮化物。
这些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物可以仅使用1种，也可以并用2种以上。另外，这些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物可以为结晶质或非晶质中的任一者。
另外，作为可用作负极活性物质的金属，可举出锂金属、硅金属和锡金属等。
作为可用作负极活性物质的合金，也可举出Li－Al、Li－Ni、Li－Si、Li－Sn、Li－Sn－Ni等锂合金；Si－Zn等硅合金；Sn－Mn、Sn－Co、Sn－Ni、Sn－Cu、Sn－La等锡合金；Cu2Sb、La3Ni2Sn7等合金。
这些金属、合金例如在加工成箔状后，主要单独作为电极使用。
上述负极活性物质中，从在充电时从未充电状态到充满电状态负极的电位几乎没有变化(电位平坦性良好)、平均放电电位低、反复充放电时的容量维持率高(循环特性良好)等理由出发，优选使用以天然石墨、人造石墨等石墨作为主成分的碳材料。作为碳材料的形状，例如可以为天然石墨这样的薄片状、中间相碳微球这样的球状、石墨化碳纤维这样的纤维状或微粉末的凝聚体等中的任一者。
上述的负极合剂根据需要可以含有粘合剂。作为粘合剂，可举出热塑性树脂，具体而言，可举出PVdF、热塑性聚酰亚胺、羧甲基纤维素、聚乙烯和聚丙烯。
(负极集电体)
作为负极所具有的负极集电体，可举出以Cu、Ni、不锈钢等金属材料作为形成材料的带状的构件。其中，从难以与锂形成合金、容易加工的方面考虑，优选以Cu作为形成材料且加工成薄膜状的集电体。
作为使负极合剂担载于这样的负极集电体的方法，与正极的情况同样地，可举出利用加压成型的方法，使用溶剂等进行糊化并涂布在负极集电体上、干燥后进行压制而压接的方法。
(隔离件)
作为本实施方式的锂二次电池所具有的隔离件，例如可使用由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、氟树脂、含氮芳香族聚合物等材质构成的具有多孔质膜、无纺布、织布等形态的材料。另外，可以使用2种以上的这些材质形成隔离件，也可以将这些材料层叠而形成隔离件。
本实施方式中，为了在使用电池时(充放电时)使电解质良好地透过，隔离件的通过JIS P 8117中规定的Gurley法得到的透气抵抗度优选为50秒/100cc以上且300秒/100cc以下，更优选为50秒/100cc以上且200秒/100cc以下。
另外，隔离件的孔隙率相对于隔离件的体积优选为30体积％以上且80体积％以下，更优选为40体积％以上且70体积％以下。隔离件可以为将孔隙率不同的隔离件层叠而成的隔离件。
(电解液)
本实施方式的锂二次电池所具有的电解液含有电解质和有机溶剂。
作为电解液所含的电解质，可举出LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(COCF3)、Li(C4F9SO3)、LiC(SO2CF3)3、Li2B10Cl10、LiBOB(在此，BOB为双草酸硼酸盐)、LiFSI(在此，FSI为双(氟磺酰)亚胺)、低级脂肪族羧酸锂盐、LiAlCl4等锂盐，也可以使用它们的2种以上的混合物。其中，作为电解质，优选使用含有选自含有氟的LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2和LiC(SO2CF3)3中的至少1种的电解质。
另外，作为上述电解液所含的有机溶剂，例如可以使用碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、4－三氟甲基－1,3－二氧戊环－2－酮、1,2－二(甲氧基羰氧基)乙烷等碳酸酯类；1,2－二甲氧基乙烷、1,3－二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2,2,3,3－四氟丙基二氟甲基醚、四氢呋喃、2－甲基四氢呋喃等醚类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ－丁内酯等酯类；乙腈、丁腈等腈类；N,N－二甲基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺等酰胺类；3－甲基－2－唑烷酮等氨基甲酸酯类；环丁砜、二甲基亚砜、1,3－丙磺酸内酯等含硫化合物或在这些有机溶剂中进一步导入氟基而成的溶剂(将有机溶剂所具有的氢原子中的1个以上用氟原子取代而成的有机溶剂)。
作为有机溶剂，优选混合使用它们中的2种以上。其中，优选含有碳酸酯类的混合溶剂，进一步优选环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂以及环状碳酸酯与醚类的混合溶剂。作为环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂，优选含有碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂。使用这样的混合溶剂的电解液具有如下许多优点：工作温度范围宽，即使进行高的电流速率下的充放电也不易劣化，即使长时间使用也不易劣化，且即使在使用天然石墨、人造石墨等石墨材料作为负极的活性物质的情况下也为难分解性。
另外，作为电解液，为了得到更安全的锂二次电池，优选使用含有LiPF6等含有氟的锂化合物和具有氟取代基的有机溶剂的电解液。含有五氟丙基甲基醚、2,2,3,3－四氟丙基二氟甲基醚等具有氟取代基的醚类与碳酸二甲酯的混合溶剂即使进行高的电流速率下的充放电，容量维持率也高，因此更加优选。
也可以使用固体电解质代替上述的电解液。作为固体电解质，例如可以使用聚环氧乙烷系的高分子化合物、含有聚有机硅氧烷链或聚氧亚烷基链中的至少一种以上的高分子化合物等有机系高分子电解质。另外，也可以使用使非水电解液保持于高分子化合物而成的所谓的凝胶型的电解质。另外，可举出Li2S－SiS2、Li2S－GeS2、Li2S－P2S5、Li2S－B2S3、Li2S－SiS2－Li3PO4、Li2S－SiS2－Li2SO4、Li2S－GeS2－P2S5等含有硫化物的无机系固体电解质，也可以使用它们中的2种以上的混合物。通过使用这些固体电解质，有时能够进一步提高锂二次电池的安全性。
另外，本实施方式的锂二次电池中，使用固体电解质时，有时固体电解质也发挥隔离件的作用，这种情况下，有时也不需要隔离件。
如上所述的构成的正极活性物质由于使用上述的本实施方式的含锂复合金属氧化物，因此，能够延长使用正极活性物质的锂二次电池的寿命。
另外，如上所述的构成的正极由于具有上述的本实施方式的锂二次电池用正极活性物质，因此，能够延长锂二次电池的寿命。
进而，如上所述的构成的锂二次电池由于具有上述的正极，因此，成为与以往相比寿命更长的锂二次电池。
实施例
接着，通过实施例进一步详细地说明本发明的方式。
本实施例中，如下地进行锂二次电池用正极活性物质的评价、锂二次电池用正极和锂二次电池的制作评价。
＜锂二次电池用正极活性物质的基于压汞法的细孔分布测定＞
作为前处理，将锂二次电池用正极活性物质在120℃恒温干燥4小时。使用Autopore III9420(Micromeritics公司制)以下述的测定条件实施细孔分布测定。应予说明，汞的表面张力为480dynes/cm，汞与试样的接触角为140°。
测定条件
测定温度：25℃
测定压力：1.07psia～59256.3psia
＜锂二次电池用正极活性物质的振实堆积密度的测定＞
振实堆积密度基于JIS R 1628－1997进行测定。
＜锂二次电池用正极活性物质的平均二次粒径的测定＞
平均二次粒径的测定使用激光衍射粒度分布计(株式会社堀场制作所制，LA－950)。将锂二次电池用正极活性物质粉末0.1g投入到0.2质量％六偏磷酸钠水溶液50ml，得到分散有该粉末的分散液。对得到的分散液测定粒度分布，得到体积基准的累积粒度分布曲线。得到的累积粒度分布曲线中，将50％累积时的从微小粒子侧观察到的粒径(D50)的值作为锂二次电池用正极活性物质的平均二次粒径。
＜锂二次电池用正极活性物质的BET比表面积＞
将锂二次电池用正极活性物质粉末1g在氮气氛中在105℃干燥30分钟后，使用Mountech公司制的Macsorb(注册商标)进行测定。
＜剥离强度试验用正极的制作＞
将通过后述的制造方法得到的锂二次电池用正极活性物质、导电材料(乙炔黑)和粘合剂(PVdF)以成为锂二次电池用正极活性物质：导电材料：粘合剂＝90：5：5(质量比)的组成的方式加入，使用Filmix 30－25型(Primix制)以5000rpm混炼3分钟，由此制备糊状的正极合剂。在制备正极合剂时，使用N－甲基－2－吡咯烷酮作为有机溶剂。将该糊状的正极合剂涂敷于厚度20μm的铝集电箔，在90℃进行暖风干燥。暖风干燥后，将得到的正极裁切成宽度25mm、长度100mm，使用辊压机(Tester产业制)以负荷0.3MPa进行压制。然后，在150℃真空干燥8小时，由此得到剥离强度试验用正极。得到的正极的正极合剂层的厚度约为35μm，锂二次电池用正极活性物质的担载量为7mg/cm2。
＜剥离强度的测定＞
使用图2A和图2B对剥离强度的测定方法进行说明。
图2A示出由层叠在集电体22上的电极合剂层23构成的二次电池用电极201。集电体的宽度l2为25mm，长度l4为100mm。集电体的厚度l1为20μm，电极合剂层的厚度l3约为35μm，长度l5为70mm。
二次电池用电极201中，集电体22的一端22a与电极合剂层23的一端23a对齐。另一方面，集电体22的另一端22b在平面视图中位于远离电极合剂层23的另一端23b的位置。
图2B示出剥离强度测定装置。
将电极合剂层23的表面和基板25(玻璃环氧覆铜层叠板MCL－E－67，目立化成工业公司制)用宽度25mm的双面粘合胶带24(NICETACK强力双面胶带NW－K25，Nichiban公司制)固定，形成试验片。此时，以基板25的一端25a、集电体22的一端22a和电极合剂层23的一端23a对齐的方式固定。
由电极的一端从电极合剂层23剥离集电体22，在立式拉伸强度试验机(AutographDSS－500，岛津制作所公司制)的下方的把持部26固定基板。
在集电体22继接铝箔，从作为集电体22的铝箔的另一端22b向与电极合剂23相反侧折回，将作为集电体22的铝箔22的另一端22b固定于上方的把持部27。
通过以拉伸速度100mm/min将集电体22向上部(图2B，符号28所示的方向)提拉的180°剥离试验，测定二次电池用电极的电极合剂与集电体的拉伸强度(N)。
由拉伸强度(N)和电极宽度(25mm)算出电极合剂与集电体的剥离强度(N/m)。
＜组成分析＞
使得到的锂金属复合氧化物的粉末溶解于盐酸后，使用电感耦合等离子体发光分析装置(SII Nano Technology株式会社制，SPS3000)进行通过后述的方法制造的锂金属复合氧化物粉末的组成分析。
＜锂二次电池用正极的制作＞
将通过后述的制造方法得到的锂二次电池用正极活性物质、导电材料(乙炔黑)和粘合剂(PVdF)以成为锂二次电池用正极活性物质：导电材料：粘合剂＝92：5：3(质量比)的组成的方式加入并混炼，由此制备糊状的正极合剂。在制备正极合剂时，使用N－甲基－2－吡咯烷酮作为有机溶剂。
将得到的正极合剂涂布于成为集电体的厚度40μm的Al箔，在150℃进行8小时真空干燥，得到锂二次电池用正极。该锂二次电池用正极的电极面积为1.65cm2。
＜锂二次电池用负极的制作＞
接着，将作为负极活性物质的人造石墨(日立化成株式会社制的MAGD)、作为粘合剂的CMC(第一工业制药株式会社制)和SBR(日本A&L株式会社制)以成为负极活性物质：CMC：SRR＝98：1：1(质量比)的组成的方式加入并混炼，由此制备糊状的负极合剂。在制备负极合剂时，使用离子交换水作为溶剂。
将得到的负极合剂涂布于作为集电体的厚度12μm的Cu箔，在60℃进行8小时真空干燥，得到锂二次电池用负极。该锂二次电池用负极的电极面积为1.77cm2。
＜锂二次电池(硬币型全电池)的制作＞
在氩气氛的手套箱内进行以下的操作。
将“(2)锂二次电池用正极的制作”中制作的锂二次电池用正极以铝箔面朝下地放置于硬币型电池R2032用的零件(宝泉株式会社制)的下盖，在其上放置层叠膜隔离件(在聚乙烯制多孔质膜上层叠耐热多孔层(厚度16μm))。在其中注入电解液300μl。电解液使用在碳酸亚乙酯(以下，有时称为EC)、碳酸二甲酯(以下，有时称为DMC)和碳酸甲乙酯(以下，有时称为EMC)的16：10：74(体积比)混合液中加入1体积％的碳酸亚乙烯酯(以下，有时称为VC)，并在其中以成为1.3mol/l的方式溶解LiPF6而成的电解液(以下，有时表示为LiPF6/EC+DMC+EMC)。
接着，将＜锂二次电池用负极的制作＞中制作的锂二次电池用负极放置于层叠膜隔离件的上侧，介由垫片盖上上盖，用铆接机铆接而制作锂二次电池(硬币型全电池R2032。以下，有时称为“全电池”)。
＜放电试验＞
使用＜锂二次电池(硬币型全电池)的制作＞中制作的全电池在以下所示的条件下实施初次充放电试验。
＜充放电试验条件＞
试验温度：25℃
充电最大电压4.2V，充电时间6小时，充电电流0.2CA，恒定电流恒定电压充电
放电最小电压2.7V，放电时间5小时，放电电流0.2CA，恒定电流放电
＜直流电阻测定＞
将上述测定的放电容量设为充电深度(以下，有时称为SOC)100％，在25℃测定SOC100％的电池电阻。应予说明，对各SOC的调整在25℃环境下进行。对于电池电阻测定，在25℃的恒温槽内将调整了SOC的全电池静置2小时，按照以20μA放电15秒、静置5分钟，以20μA充电15秒、静置5分钟，以40μA放电15秒、静置5分钟，以20μA充电30秒、静置5分钟，以80μA放电15秒、静置5分钟，以20μA充电60秒、静置5分钟，以160μA放电15秒、静置5分钟，以20μA充电120秒、静置5分钟的顺序实施。对于电池电阻，根据在以20、40、80、120μA放电时测定的10秒后的电池电压与各电流值的绘图，使用最小二乘近似法算出斜率，将该斜率作为电池电阻。
(实施例1)
1.锂二次电池用正极活性物质1的制造
在具备搅拌器和溢流管的反应槽内放入水后，添加氢氧化钠水溶液，将液温保持在50℃。
将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液以镍原子、钴原子与锰原子的原子比成为0.55：0.21：0.24的方式混合，制备混合原料液。
接着，在反应槽内，在搅拌下连续地添加该混合原料溶液和硫酸铵水溶液作为络合剂，连续通氮气。以空气流量A(L/min)与反应容积B(L)的比A/B成为0.013的方式调整空气流量并向反应槽连续通气。适时滴下氢氧化钠水溶液以使反应槽内的溶液的pH在40℃测定时成为12.0，得到镍钴锰复合氢氧化物粒子，用氢氧化钠溶液清洗后，用离心分离机进行脱水、分离，在105℃进行干燥，由此得到镍钴锰复合氢氧化物1。
将以如上方式得到的镍钴锰复合氢氧化物1和碳酸锂粉末按照以摩尔比计成为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.08的方式称量并混合后，在大气气氛下在760℃烧成5小时，进一步在大气气氛下在875℃烧成10小时，得到目标锂二次电池用正极活性物质1。
2.锂二次电池用正极活性物质1的评价
进行所得到的锂二次电池用正极活性物质1的组成分析，使其与组成式(I)对应，结果x＝0.036、y＝0.211、z＝0.238、w＝0。
通过上述基于压汞法的细孔分布测定而测得的锂二次电池用正极活性物质1的细孔峰为56nm，细孔半径为100nm以上且10μm以下的范围的细孔的表面积的合计为0.854m2/g。
另外，锂二次电池用正极活性物质1的振实堆积密度为1.47g/cc，D50为4.6μm。
另外，锂二次电池用正极活性物质1的(细孔半径为10nm以上且50nm以下的细孔的表面积的合计)/(细孔半径为10nm以上且100μm以下的细孔的表面积的合计)为0.17。
另外，锂二次电池用正极活性物质1的剥离强度为189N/m，直流电阻为14.1Ω。
(实施例2)
1.锂二次电池用正极活性物质2的制造
在具备搅拌器和溢流管的反应槽内放入水后，添加氢氧化钠水溶液，将液温保持在50℃。
将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液以镍原子、钴原子与锰原子的原子比成为0.55：0.21：0.24的方式混合，制备混合原料液。
接着，在反应槽内，在搅拌下连续地添加该混合原料溶液和硫酸铵水溶液作为络合剂，连续通氮气。以空气流量A(L/min)与反应容积B(L)的比A/B成为0.006的方式调整空气流量并向反应槽连续通气。适时滴下氢氧化钠水溶液以使反应槽内的溶液的pH在40℃测定时成为12.5，得到镍钴锰复合氢氧化物粒子，用氢氧化钠溶液清洗后，用离心分离机进行脱水、分离，在105℃进行干燥，由此得到镍钴锰复合氢氧化物2。
将以如上方式得到的镍钴锰复合氢氧化物2和碳酸锂粉末按照以摩尔比计成为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.10的方式称量并混合后，在大气气氛下在760℃烧成5小时，进一步在大气气氛下在875℃烧成10小时，得到目标锂二次电池用正极活性物质2。
2.锂二次电池用正极活性物质2的评价
进行所得到的锂二次电池用正极活性物质2的组成分析，使其与组成式(I)对应，结果x＝0.049、y＝0.209、z＝0.242、w＝0。
通过上述基于压汞法的细孔分布测定而测得的锂二次电池用正极活性物质2的细孔峰为71nm，细孔半径为100nm以上且10μm以下的范围的细孔的表面积的合计为0.487m2/g。
另外，锂二次电池用正极活性物质2的振实堆积密度为1.89g/cc，D50为6.6μm。
另外，锂二次电池用正极活性物质2的(细孔半径为10nm以上且50nm以下的细孔的表面积的合计)/(细孔半径为10nm以上且100μm以下的细孔的表面积的合计)为0.30。
另外，锂二次电池用正极活性物质2的剥离强度为279N/m，直流电阻为15.6Ω。
(实施例3)
1.锂二次电池用正极活性物质3的制造
在具备搅拌器和溢流管的反应槽内放入水后，添加氢氧化钠水溶液，将液温保持在50℃。
将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液以镍原子、钴原子与锰原子的原子比成为0.55：0.21：0.24的方式混合，制备混合原料液。
接着，在反应槽内，在搅拌下连续地添加该混合原料溶液和硫酸铵水溶液作为络合剂，连续通氮气。以空气流量A(L/min)与反应容积B(L)的比A/B成为0.011的方式调整空气流量并向反应槽连续通气，除此以外，进行与实施例2同样的操作，得到镍钴锰复合氢氧化物3。
将以如上方式得到的镍钴锰复合氢氧化物3和碳酸锂粉末按照以摩尔比计成为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.05的方式称量并混合后，在大气气氛下在760℃烧成5小时，进一步在大气气氛下在875℃烧成10小时，得到目标锂二次电池用正极活性物质3。
2.锂二次电池用正极活性物质3的评价
进行所得到的锂二次电池用正极活性物质3的组成分析，使其与组成式(I)对应，结果x＝0.025、y＝0.209、z＝0.240、w＝0。
通过上述基于压汞法的细孔分布测定而测得的锂二次电池用正极活性物质3的细孔峰为108nm，细孔半径为100nm以上且10μm以下的范围的细孔的表面积的合计为0.669m2/g。
另外，锂二次电池用正极活性物质3的振实堆积密度为1.85g/cc，D50为6.6μm。
另外，锂二次电池用正极活性物质3的(细孔半径为10nm以上且50nm以下的细孔的表面积的合计)/(细孔半径为10nm以上且100μm以下的细孔的表面积的合计)为0.35。
另外，锂二次电池用正极活性物质3的剥离强度为214N/m，直流电阻为14.6Ω。
(实施例4)
1.锂二次电池用正极活性物质4的制造
在具备搅拌器和溢流管的反应槽内放入水后，添加氢氧化钠水溶液，将液温保持在50℃。
将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液以镍原子、钴原子与锰原子的原子比成为0.55：0.21：0.24的方式混合，制备混合原料液。
接着，在反应槽内，在搅拌下连续地添加该混合原料溶液和硫酸铵水溶液作为络合剂，连续通氮气。以空气流量A(L/min)与反应容积B(L)的比A/B成为0.005的方式调整空气流量并向反应槽连续通气，除此以外，进行与实施例2同样的操作，得到镍钴锰复合氢氧化物4。
将以如上方式得到的镍钴锰复合氢氧化物4和碳酸锂粉末按照以摩尔比计成为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.05的方式称量并混合后，在大气气氛下在760℃烧成5小时，进一步在大气气氛下在875℃烧成10小时，得到目标锂二次电池用正极活性物质4。
2.锂二次电池用正极活性物质4的评价
进行所得到的锂二次电池用正极活性物质4的组成分析，使其与组成式(I)对应，结果x＝0.020、y＝0.208、z＝0.240、w＝0。
通过上述基于压汞法的细孔分布测定而测得的锂二次电池用正极活性物质4的细孔峰为108nm，细孔半径为100nm以上且10μm以下的范围的细孔的表面积的合计为0.484m2/g。
另外，锂二次电池用正极活性物质4的振实堆积密度为1.92g/cc，D50为7.1μm。
另外，锂二次电池用正极活性物质4的(细孔半径为10nm以上且50nm以下的细孔的表面积的合计)/(细孔半径为10nm以上且100μm以下的细孔的表面积的合计)为0.48。
另外，锂二次电池用正极活性物质4的剥离强度为272N/m，直流电阻为15.1Ω。
(实施例5)
1.锂二次电池用正极活性物质5的制造
在具备搅拌器和溢流管的反应槽内放入水后，添加氢氧化钠水溶液，将液温保持在50℃。
将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液以镍原子、钴原子与锰原子的原子比成为0.55：0.21：0.24的方式混合，制备混合原料液。
接着，在反应槽内，在搅拌下连续地添加该混合原料溶液和硫酸铵水溶液作为络合剂，连续通氮气。以空气流量A(L/min)与反应容积B(L)的比A/B成为0.009的方式调整空气流量并向反应槽连续通气，除此以外，进行与实施例2同样的操作，得到镍钴锰复合氢氧化物5。
将以如上方式得到的镍钴锰复合氢氧化物5和碳酸锂粉末按照以摩尔比计成为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.06的方式称量并混合后，在大气气氛下在760℃烧成5小时，进一步在大气气氛下在875℃烧成10小时，得到目标锂二次电池用正极活性物质5。
2.锂二次电池用正极活性物质5的评价
进行所得到的锂二次电池用正极活性物质5的组成分析，使其与组成式(I)对应，结果x＝0.028、y＝0.208、z＝0.241、w＝0。
通过上述基于压汞法的细孔分布测定而测得的锂二次电池用正极活性物质5的细孔峰为89nm，细孔半径为100nm以上且10μm以下的范围的细孔的表面积的合计为0.546m2/g。
另外，锂二次电池用正极活性物质5的振实堆积密度为1.81g/cc，D50为6.7μm。
另外，锂二次电池用正极活性物质5的(细孔半径为10nm以上且50nm以下的细孔的表面积的合计)/(细孔半径为10nm以上且100μm以下的细孔的表面积的合计)为0.20。
另外，锂二次电池用正极活性物质5的剥离强度为194N/m，直流电阻为14.8Ω。
(实施例6)
1.锂二次电池用正极活性物质6的制造
在具备搅拌器和溢流管的反应槽内放入水后，添加氢氧化钠水溶液，将液温保持在50℃。
将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液以镍原子、钴原子与锰原子的原子比成为0.55：0.21：0.24的方式混合，制备混合原料液。
接着，在反应槽内，在搅拌下连续地添加该混合原料溶液和硫酸铵水溶液作为络合剂，连续通氮气。以空气流量A(L/min)与反应容积B(L)的比A/B成为0.018的方式调整空气流量并向反应槽连续通气，除此以外，进行与实施例2同样的操作，得到镍钴锰复合氢氧化物6。
将以如上方式得到的镍钴锰复合氢氧化物6和碳酸锂粉末按照以摩尔比计成为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.07的方式称量并混合后，在大气气氛下在760℃烧成5小时，进一步在大气气氛下在875℃烧成10小时，得到目标锂二次电池用正极活性物质6。
2.锂二次电池用正极活性物质6的评价
进行所得到的锂二次电池用正极活性物质6的组成分析，使其与组成式(I)对应，结果x＝0.039、y＝0.209、z＝0.241、w＝0。
通过上述基于压汞法的细孔分布测定而测得的锂二次电池用正极活性物质6的细孔峰为108nm，细孔半径为100nm以上且10μm以下的范围的细孔的表面积的合计为0.896m2/g。
另外，锂二次电池用正极活性物质6的振实堆积密度为1.70g/cc，D50为6.2μm。
另外，锂二次电池用正极活性物质6的(细孔半径为10nm以上且50nm以下的细孔的表面积的合计)/(细孔半径为10nm以上且100μm以下的细孔的表面积的合计)为0.05。
另外，锂二次电池用正极活性物质6的剥离强度为166N/m，直流电阻为14.7Ω。
(比较例1)
1.锂二次电池用正极活性物质7的制造
在具备搅拌器和溢流管的反应槽内放入水后，添加氢氧化钠水溶液，将液温保持在50℃。
将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液以镍原子、钴原子与锰原子的原子比成为0.55：0.21：0.24的方式混合，制备混合原料液。
接着，在反应槽内，在搅拌下连续地添加该混合原料溶液和硫酸铵水溶液作为络合剂，连续通氮气。以空气流量A(L/min)与反应容积B(L)的比A/B成为0.025的方式调整空气流量并向反应槽连续通气。适时滴下氢氧化钠水溶液以使反应槽内的溶液的pH在40℃测定时成为12.5，得到镍钴锰复合氢氧化物粒子，用氢氧化钠溶液清洗后，用离心分离机进行脱水、分离，在105℃进行干燥，由此得到镍钴锰复合氢氧化物7。
将以如上方式得到的镍钴锰复合氢氧化物7和碳酸锂粉末按照以摩尔比计成为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.06的方式称量并混合后，在大气气氛下在760℃烧成5小时，进一步在大气气氛下在875℃烧成10小时，得到目标锂二次电池用正极活性物质7。
2.锂二次电池用正极活性物质7的评价
进行所得到的锂二次电池用正极活性物质7的组成分析，使其与组成式(I)对应，结果x＝0.029、y＝0.210、z＝0.241、w＝0。
通过上述基于压汞法的细孔分布测定而测得的锂二次电池用正极活性物质7的细孔峰为108nm，细孔半径为100nm以上且10μm以下的范围的细孔的表面积的合计为1.14m2/g。
另外，锂二次电池用正极活性物质7的振实堆积密度为1.51g/cc，D50为5.7μm。
另外，锂二次电池用正极活性物质7的(细孔半径为10nm以上且50nm以下的细孔的表面积的合计)/(细孔半径为10nm以上且100μm以下的细孔的表面积的合计)为0.05。
另外，锂二次电池用正极活性物质7的剥离强度为35N/m，直流电阻为14.1Ω。
(比较例2)
1.锂二次电池用正极活性物质8的制造
在具备搅拌器和溢流管的反应槽内放入水后，添加氢氧化钠水溶液，将液温保持在50℃。
将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液以镍原子、钴原子与锰原子的原子比成为0.55：0.21：0.24的方式混合，制备混合原料液。
接着，在反应槽内，在搅拌下连续地添加该混合原料溶液和硫酸铵水溶液作为络合剂，连续通氮气。适时滴下氢氧化钠水溶液以使反应槽内的溶液的pH在40℃测定时成为13.0，得到镍钴锰复合氢氧化物粒子，用氢氧化钠溶液清洗后，用离心分离机进行脱水、分离，在105℃进行干燥，由此得到镍钴锰复合氢氧化物8。
将以如上方式得到的镍钴锰复合氢氧化物8和碳酸锂粉末按照以摩尔比计成为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.06的方式称量并混合后，在大气气氛下在760℃烧成5小时，进一步在大气气氛下在875℃烧成10小时，此外，在大气气氛下在900℃烧成10小时，得到目标锂二次电池用正极活性物质8。
2.锂二次电池用正极活性物质8的评价
进行所得到的锂二次电池用正极活性物质8的组成分析，使其与组成式(I)对应，结果x＝0.031、y＝0.207、z＝0.236、w＝0。
没有通过上述基于压汞法的细孔分布测定而测得的锂二次电池用正极活性物质8的细孔峰，细孔半径为100nm以上且10μm以下的范围的细孔的表面积的合计为0.732m2/g。
另外，锂二次电池用正极活性物质8的振实堆积密度为1.62g/cc，D50为5.5μm。
另外，锂二次电池用正极活性物质8的(细孔半径为10nm以上且50nm以下的细孔的表面积的合计)/(细孔半径为10nm以上且100μm以下的细孔的表面积的合计)为0.00。
另外，锂二次电池用正极活性物质8的剥离强度为210N/m，直流电阻为17.2Ω。
如上述结果所示，应用了本发明的实施例1～5的剥离强度均高达150N/m以上，直流电阻均低至16Ω以下。
与此相对，未应用本发明的比较例1的剥离强度为35N/m，非常低，比较例2的直流电阻大大超过了16Ω。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供电池电阻低、剥离强度提高的锂二次电池用正极活性物质、使用该锂二次电池用正极活性物质的锂二次电池用正极和具有该锂二次电池用正极的锂二次电池。本发明的锂二次电池用正极对适于车载用用途的锂二次电池有用。
符号说明
1…隔离件、2…正极、3…负极、4…电极组、5…电池罐、6…电解液、7…顶部绝缘体、8…封口体、10…锂二次电池、21…正极引线、31…负极引线

Claims (7)

1.一种锂二次电池用正极活性物质，含有能够掺杂和脱掺杂锂离子的一次粒子凝聚而成的二次粒子，所述二次粒子具有细孔，在通过压汞法得到的细孔分布中，满足下述要件(1)和(2)，
(1)存在于所述二次粒子或所述二次粒子间的任一方或双方的细孔在细孔半径10nm以上且200nm以下的范围具有细孔峰，
(2)存在于所述二次粒子或所述二次粒子间的任一方或双方的细孔中，具有100nm以上且10μm以下的细孔半径的细孔的表面积的合计小于1.1m2/g。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，由下述组成式(I)表示，
Li[Lix(Ni(1－y－z－w)CoyMnzMw)1－x]O2…(I)
其中，M为选自Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga和V中的1种以上的元素，满足0≤x≤0.2、0＜y≤0.4、0≤z≤0.4、0≤w≤0.1。
3.根据权利要求1或2所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，振实堆积密度为2.5g/cc以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，平均二次粒径为3μm以上且15μm以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，细孔半径为10nm以上且50nm以下的细孔的表面积的合计/细孔半径为10nm以上且100μm以下的细孔的表面积的合计为0.20以上。
6.一种锂二次电池用正极，具有权利要求1～5中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质。
7.一种锂二次电池，具有权利要求6所述的锂二次电池用正极。
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