DE102022125497A1

DE102022125497A1 - Positivelektroden für lithium-ionen sekundärbatterien

Info

Publication number: DE102022125497A1
Application number: DE102022125497.6A
Authority: DE
Inventors: Momoko PROCTER
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2021-12-03
Filing date: 2022-10-04
Publication date: 2023-06-07
Also published as: CN116230859A; KR20230084021A; JP2023082743A; US20230178713A1

Abstract

Eine Positivelektrode (6) für eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie umfasst ein positives Elektroden-Aktivmaterial (2), das Wolfram enthält. In den Messergebnissen einer Röntgenabsorptionsfeinstrukturanalyse der Positivelektrode (6), von WO₂ und von WO₃ erfüllen die Spektren der ansteigenden Peakpositionen der L-Absorptionskanten des Wolframs, das in dem Positivelektrodenaktivmaterial (2) enthalten ist, des Wolframs, das in WO₂ enthalten ist, und des Wolframs, das in WO₃ enthalten ist, den Ausdruck (a - b)/(c - b) ≤ 0,86. Die ansteigenden Positionen liegen im Bereich von 10.200 eV bis 10.205 eV, „a“ stellt die Energie in einem Abschnitt, in dem die Steigung eines Spektrums in der Anstiegsposition im Messergebnis der Positivelektrode (6) am steilsten ist, dar, „A“ stellt die spektrale Intensität für a im Messergebnis der Positivelektrode (6), dar, „b“ stellt die Energie in einem Abschnitt, in dem die spektrale Intensität A in einem Messergebnis von WO₂ ist dar, und „c“ stellt die Energie in einem Abschnitt, in dem die spektrale Intensität A in einem Messergebnis von WO₃ ist, dar.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Offenbarung betrifft Positivelektroden für Lithium-Ionen-Sekundärbatterien.
2. Beschreibung des Standes der Technik
Lithium-Ionen-Sekundärbatterien werden in der Praxis nicht nur in kleinen Stromversorgungen für Mobiltelefone, Notebooks usw. verwendet, sondern auch in mittelgroßen und großen Stromversorgungen für Kraftfahrzeuge, Stromspeicheranwendungen usw.
Um die Leistung von Lithium-Ionen-Sekundärbatterien zu verbessern, wurden Forschungen mit Fokus auf Positivelektrodenaktivmaterialien durchgeführt.
Zum Beispiel offenbart die Druckschrift JP 2021-018895 A eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt, die eine Positivelektrode mit porösen Partikeln eines Lithiumverbundoxids als Positivelektrodenaktivmaterial enthält. Jedes der porösen Partikel hat einen spezifischen Hohlraumanteil, enthält zwei oder mehr spezifische Hohlräume und weist auf seiner Oberfläche eine Beschichtung auf, die Wolframoxid (WO₃, sechswertiges Wolfram) und Lithiumwolframat enthält. Ein solches Positivelektrodenaktivmaterial wird verwendet, um eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt bereitzustellen, die einen niedrigen Anfangswiderstand aufweist und den durch wiederholtes Laden und Entladen verursachten Widerstandsanstieg verringert.
Die Druckschrift JP 2018-098183 A beschreibt ein Positivelektrodenaktivmaterial für eine Lithium-Sekundärbatterie, das die Rissbildung an Partikeln nach einem Zyklus deutlich verringert. Dieses Positivelektrodenaktivmaterial umfasst eine Lithiumverbundmetallverbindung in Form von Sekundärpartikeln, wobei ein lithiumhaltiges Wolframoxid zumindest in den Zwischenräumen zwischen den Primärpartikeln vorhanden ist. Dieses Positivelektrodenaktivmaterial weist eine spezifische Porengrößenverteilung auf. JP 2018-098183 A beschreibt, dass das lithiumhaltige Wolframoxid entweder Li₂WO₄ (sechswertiges Wolfram) oder Li₄WO₅ (sechswertiges Wolfram) oder beides ist.
Die Druckschrift JP 2019-106379 A offenbart ein Positivelektrodenaktivmaterial, das die Gasmenge verringert, die entsteht, wenn eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt bei hohen Temperaturen gelagert wird. Dieses Positivelektrodenaktivmaterial enthält als Kernpartikel ein Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid mit einer geschichteten Struktur, die Nickel enthält, wobei eine Oberflächenschicht, die Bor, Wolfram und Sauerstoff in einem bestimmten Zustand enthält, auf den Oberflächen der Kernpartikel vorhanden ist. In JP 2019-106379 A wird Wolframoxid (WO₃, sechswertiges Wolfram) verwendet, um die Oberflächenschicht zu bilden.
Die Druckschrift JP 2019-073436 A offenbart ein Herstellungsverfahren eines Nickel-Kobalt-Verbundhydroxids, das innerhalb der Primärpartikel und auf den Oberflächen der Primärpartikel homogen Wolfram enthält. In JP 2019-073436 A wird ein sechswertiges Wolfram-Rohmaterial verwendet.
KURZBESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Ein sechswertiges Wolfram-Rohmaterial, das sehr stabil, kostengünstig und ohne Weiteres verfügbar ist, wird als Wolfram-Rohmaterial für ein Positivelektrodenaktivmaterial verwendet. Allerdings ist Lithiumwolframat, das mit den Oberflächen der porösen Partikel des in JP 2021-018895 A offenbarten Lithium-Verbund-Oxids beschichtet ist, bei der Senkung der Aktivierungsenergie nicht wirksam. Darüber hinaus ist Wolframoxid (WO₃, sechswertiges Wolfram) schlecht elektrisch leitfähig. Daher erhöht sich der Widerstand, wenn die Bedeckung erhöht wird, um die Zykluseigenschaften zu verbessern. Lithium-Ionen-Sekundärbatterien, bei denen solche Positivelektroden verwendet werden, wie sie in JP 2021 - 018895 A , JP 2018-098183 A , JP 2019-106379 A und JP 2019-073436 A offenbart wurden, weisen immer noch einen hohen Zellwiderstand auf, und eine weitere Verringerung des Zellwiderstands ist erforderlich.
Die vorliegende Offenbarung stellt eine Positivelektrode bereit, die, wenn sie in einer Lithium-Ionen-Sekundärbatterie verwendet wird, den Zellwiderstand der Sekundärbatterie verringert.
Eine Positivelektrode für eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Offenbarung umfasst ein wolframhaltiges Positivelektrodenaktivmaterial. In Messergebnissen einer Röntgenabsorptionsfeinstrukturanalyse (XAFS) der Positivelektrode, von Wolfram(IV)-Oxid, repräsentiert durch WO₂, und von Wolfram(VI)-Oxid, repräsentiert durch WO₃, die Spektren der steigenden Peakflanken der L-Absorptionskanten des in dem Positivelektrodenaktivmaterial enthalten Wolframs, des in WO₂ enthaltenen Wolframs, und des in WO₃ enthaltenen Wolframs die Formel $(a - b) / (c - b) \leq 0,86$
erfüllen.
Die steigenden Flanken liegen in einem Bereich von 10.200 eV bis 10.205 eV. „a“ stellt die Energie (eV) in einem Abschnitt dar, in dem die Steigung des Spektrums im Bereich von 10.200 eV bis 10.205 eV des Messergebnisses aus der Röntgenabsorptionsfeinstrukturanalyse der Positivelektrode am größten ist. „A“ stellt die spektrale Intensität für a (eV) des Messergebnisses aus der Röntgenabsorptionsfeinstrukturanalyse der Positivelektrode dar. „b“ stellt die Energie (eV) in einem Abschnitt dar, in dem die spektrale Intensität A des Messergebnisses aus der Röntgenabsorptionsfeinstrukturanalyse von WO₂ im Bereich von 10.200 eV bis 10.205 eV. „c“ stellt die Energie (eV) in einem Abschnitt dar, in dem die spektrale Intensität A des Messergebnisses aus der Röntgenabsorptionsfeinstrukturanalyse von WO₃ im Bereich von 10.200 eV bis 10.205 eV liegt.
In der Positivelektrode für eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Offenbarung kann der Wolframgehalt des Positivelektrodenaktivmaterials in Bezug auf das Positivelektrodenaktivmaterial 0,015 Gew.-% bis 3,1 Gew.-% betragen.
Bei der Positivelektrode für eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Offenbarung kann (a - b)/(c - b) 0,15 oder mehr und 0,65 oder weniger betragen.
Bei der Positivelektrode für eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Offenbarung kann das Positivelektrodenaktivmaterial ein Lithium-Metall-Verbundoxid enthalten, und das in dem Positivelektrodenaktivmaterial enthaltene Wolfram kann wenigstens in einer Oberfläche des Positivelektrodenaktivmaterials enthalten sein.
Die vorliegende Offenbarung kann eine Positivelektrode für eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie bereitstellen, die den Zellwiderstand der Lithium-Ionen-Sekundärbatterie verringert.
Figurenliste
Merkmale, Vorteile sowie technische und industrielle Bedeutung von beispielhaften Ausführungsformen der Erfindung werden im Folgenden unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben, in denen gleiche Bezugszeichen gleiche Elemente kennzeichnen, wobei:

1 ein Graph ist, der die Röntgenabsorptionsfeinstrukturspektren (X-ray Absorption Fine Structure, XAFS) von einem Beispiel einer Positivelektrode für eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie der vorliegenden Offenbarung (Positivelektrodenprobe), von WO₂ und von WO₃ zeigt,
2 ein schematischer Graph ist, der in teilweise vergrößerter Form die steigenden Peakflanken der L-Absorptionskanten von Wolfram in den XAFS-Spektren der Positivelektrodenprobe, von WO₂ und von WO₃ zeigt und den Formel (1) der vorliegenden Offenbarung veranschaulicht, und
3 eine Schnittdarstellung ist, die schematisch einen Teil einer gestapelten Struktur einer Elektrodenanordnung einer Lithium-Ionen-Sekundärbatterie der vorliegenden Offenbarung zeigt.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Nachfolgend wird eine Ausführungsform gemäß der vorliegenden Offenbarung beschrieben. Es sollte beachtet werden, dass andere als die insbesondere in der vorliegenden Beschreibung genannten und zur Durchführung der vorliegenden Offenbarung notwendigen Belange (zum Beispiel eine allgemeine Konfiguration oder ein Produktionsprozess einer Lithium-Ionen-Sekundärbatterie, die die vorliegende Offenbarung nicht charakterisieren) als Konstruktionsbelange von Fachleuten auf der Grundlage des allgemeinen technischen Wissens auf dem Gebiet der Technik betrachtet werden können. Die vorliegende Offenbarung kann auf der Grundlage des in der vorliegenden Beschreibung offenbarten Inhalts und des allgemeinen technischen Fachwissens durchgeführt werden. Die Maßverhältnisse (wie beispielsweise Länge, Breite und Dicke) in den Zeichnungen geben nicht die tatsächlichen Maßverhältnisse wieder. In der vorliegenden Beschreibung wird ein Bindestrich „-“ oder das Wort „bis“, welche einen numerischen Bereich angeben, verwendet, um einen einschließenden Bereich zu bezeichnen, in dem die numerischen Werte vor und nach „-“ oder „bis“ als untere und obere Grenzwerte enthalten sind. Als obere und untere Grenzwerte eines Zahlenbereichs kann jede beliebige Kombination von Werten verwendet werden.
Positivelektrode für Lithium-Ionen-Sekundärbatterien
Eine Positivelektrode für eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie gemäß der vorliegenden Offenbarung umfasst ein wolframhaltiges Positivelektrodenaktivmaterial. In Messergebnissen der Röntgenabsorptionsfeinstrukturanalyse (XAFS) erfüllen die Spektren der steigenden Peakflanken der L-Absorptionskanten des in dem Positivelektrodenaktivmaterial enthaltenen Wolframs, des in Wolfram(IV)-Oxid enthaltenen Wolframs, repräsentiert durch WO₂ und des in Wolfram(VI)-Oxid enthaltenen Wolframs, repräsentiert durch WO₃ folgende Formel (1). $(a - b) (c - b) \leq 0,86$
Die steigenden Flanken liegen in einem Bereich von 10.200 eV bis 10.205 eV. In Formel (1) stellt „a“ die Energie (eV) in einem Abschnitt dar, in dem die Steigung des Spektrums des Messergebnisses aus der XAFS-Analyse der Positivelektrode im Bereich von 10.200 eV bis 10.205 eV am größten ist. „A“ stellt die spektrale Intensität für a (eV) des Messergebnisses aus der XAFS-Analyse der Positivelektrode dar. „b“ stellt die Energie (eV) in einem Abschnitt dar, in dem die spektrale Intensität A des Messergebnisses aus der XAFS-Analyse von WO₂ im Bereich von 10.200 eV bis 10.205 eV liegt. „c“ stellt die Energie (eV) in einem Abschnitt dar, in dem die spektrale Intensität A des Messergebnisses aus der XAFS-Analyse von WO₃ im Bereich von 10.200 eV bis 10.205 eV liegt.
1 ist ein Graph, der Röntgenabsorptionsfeinstrukturspektren (XAFS) von einem Beispiels der Positivelektrode für eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie der vorliegenden Offenbarung (Positivelektrodenprobe), von WO₂ und von WO₃ zeigt. 1 zeigt Spektren von dem Beispiel der Positivelektrode für eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie der vorliegenden Offenbarung (Positivelektrodenprobe), von WO₂ (Wolfram(IV)-Oxid) und von WO₃ (Wolfram(VI)-Oxid), gemessen mittels XAFS, wobei jedes Spektrum die Peakflanken (10.200 eV bis 10.205 eV) der L-Absorptionskante von Wolfram enthält (im Folgenden werden solche Spektren manchmal einfach als „XAFS-Wolfram-Spektren“ bezeichnet). 2 ist ein schematischer Graph, der in teilweise vergrößerter Form die Peakflanken der L-Absorptionskanten von Wolfram in den XAFS-Spektren der Positivelektrodenprobe, von WO₂ und von WO₃ zeigt und Formel (1) der vorliegenden Offenbarung veranschaulicht. Die steigende Peakflanken der L-Absorptionskante von Wolfram im XAFS-Spektrum repräsentiert die Wertigkeit von Wolfram. In der vorliegenden Offenbarung stellt „a“ die Energie (eV) dar, bei der die Steigung des Spektrums der steigenden Peakflanken (10.200 eV bis 10.205 eV) der L-Absorptionskante von Wolfram im XAFS-Spektrum der Positivelektrodenprobe am größten ist, wobei „a“ als Index für die Peakflanke verwendet wird. Der Wert „a“ kann als die Energie identifiziert werden, die dem Maximum der Ableitung entspricht, wenn das Spektrum im Bereich von 10.200eV bis 10.205eV differenziert wird. Wenn „A“ die spektrale Intensität für „a“ (eV) darstellt, stellt „b“ die Energie (eV) in einem Abschnitt dar, in dem die spektrale Intensität A von WO₂ (Wolfram(IV)-oxid) im Bereich von 10.200 eV bis 10.205 eV liegt und „c“ die Energie (eV) in einem Abschnitt, in dem die spektrale Intensität A (Wolfram(VI)-oxid) im Bereich von 10.200 eV bis 10.205 eV von WO₃ liegt. In diesem Beispiel wird WO₂ als Standardprobe für vierwertiges Wolfram und WO₃ als Standardprobe für sechswertiges Wolfram verwendet.
Wenn (a - b)/(c - b) in obiger Formel (1) 1 ist, wird dies so interpretiert, dass das Wolfram in der Positivelektrode sechswertig ist. Wenn (a - b)/(c - b) in obiger Formel (1) 0 ist, wird dies so interpretiert, dass das Wolfram in der Positivelektrode vierwertig ist. Wenn obige Formel (1) „(a - b)/(c - b) ≤ 0,86“ erfüllt ist, wird dies so interpretiert, dass das Wolfram in der Positivelektrode vierwertig ist oder eine durchschnittliche Wertigkeit zwischen vier und sechs aufweist. Wolfram, das eine durchschnittliche Wertigkeit zwischen vier und sechs aufweist, gilt als Gemisch aus vierwertigem und sechswertigem Wolfram. Wolfram, dass eine niedrigere durchschnittliche Wertigkeit als sechs aufweist, ist elektrisch gut leitfähig und senkt die Aktivierungsenergie. Wenn daher Wolfram in der Positivelektrode vierwertig ist oder eine durchschnittliche Wertigkeit zwischen vier und sechs aufweist, ist dieses Wolfram hoch elektrisch leitfähig und senkt die Aktivierungsenergie, so dass davon ausgegangen wird, dass es den Zellwiderstand verringert. Wolfram, das eine niedrige Wertigkeit aufweist, neigt dazu, mit Nickel (Ni), Kobalt (Co), Mangan (Mn) usw. eine feste Lösung zu bilden, die als Positivelektrodenaktivmaterial verwendet wird. Es wird davon ausgegangen, dass, wenn dieses Wolfram eine feste Lösung mit Ni, Co, Mn usw. bildet, der Gitterabstand in der Kristallstruktur des Positivelektrodenmaterials vergrößert wird, so dass der Diffusionswiderstand von Lithiumionen verringert werden kann. Wie oben beschrieben, erfüllt das Spektrum der ansteigenden Peakposition (10.200 eV bis 10.205 eV) der L-Absorptionskante von Wolfram in einer Positivelektrode, wie durch XAFS gemessen, folgende Formel (1). $(a - b) (c - b) \leq 0,86$
So ist es möglich, eine Positivelektrode für eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie bereitzustellen, die den Zellwiderstand der Lithium-Ionen-Sekundärbatterie verringert.
In der Positivelektrode kann (a - b)/(c - b) in Formel (1) 0,65 oder weniger, 0,60 oder weniger, 0,55 oder weniger oder 0,50 oder weniger betragen, um den Zellwiderstand weiter zu verringern.
Für die Positivelektrode kann (a - b)/(c - b) in Formel (1) 0,15 oder mehr betragen, um den Zellwiderstand weiter zu verringern. Die XAFS-Messungen der Positivelektrode für eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie der vorliegenden Offenbarung, von WO₂ und von WO₃ zum Erhalt von (a - b)/(c - b) in Formel (1) können nach dem Verfahren durchgeführt werden, das später in den Beispielen beschrieben wird.
Positivelektrodenaktivmaterial
Die Positivelektrode für eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie der vorliegenden Offenbarung umfasst ein Positivelektrodenaktivmaterial, wobei das Positivelektrodenmaterial Wolfram umfasst. Das Positivelektrodenaktivmaterial der vorliegenden Offenbarung kann ein Lithium-Metall-Verbundoxid als wesentlichen Bestandteil enthalten oder ein Lithium-Metall-Verbundoxid mit geschichteter Struktur enthalten. Beispiele für ein Lithium-Metall-Verbundoxid sind Lithium-Nickel-Verbundoxide, Lithium-Mangan-Verbundoxide, Lithium-Kobalt-Verbundoxide, Lithium-Nickel-Kobalt-Aluminium-Verbundoxide, Lithium-Eisen-Nickel-Mangan-Verbundoxide und Lithium-Nickel-Kobalt-Mangan-Verbundoxide. Unter diesen kann das Lithium-Metall-Verbundoxid ein Lithium-Nickel-Kobalt-Mangan-Verbundoxid sein, da es eine höhere Beständigkeit aufweist. In der vorliegenden Beschreibung ist „Lithium-Nickel-Kobalt-Mangan-Verbundoxid“ ein Begriff, der neben Oxiden, die Lithium (Li), Nickel (Ni), Kobalt (Co), Mangan (Mn) und Sauerstoff (O) als konstituierende Elemente enthalten, insbesondere Oxide umfasst, die darüber hinaus ein oder mehrere zusätzliche Elemente enthalten, die nicht diese Elementen sind. Beispiele für derartige zusätzliche Elemente sind Übergangsmetallelemente und Hauptgruppenelemente wie beispielsweise Magnesium (Mg), Calcium (Ca), Aluminium (Al), Titan (Ti), Vanadium (V), Chrom (Cr), Silicium (Si), Yttrium (Y), Zirkonium (Zr), Niobium (Nb), Molybdän (Mo), Hafnium (Hf), Tantal (Ta), Wolfram (W), Natrium (Na), Eisen (Fe), Zink (Zn) und Zinn (Sn). Bei den zusätzlichen Elementen kann es sich um metalloide Elemente wie Bor (B), Kohlenstoff (C), Silicium (Si) und Phosphor (P) oder nichtmetallische Elemente wie Schwefel (S), Fluor (F), Chlor (Cl), Brom (Br) und Jod (I) handeln. Der Gehalt jeder dieser Zusatzelemente kann im Verhältnis zum Lithium 0,1 mol oder weniger betragen. Das gleiche gilt für die Lithium-Nickel-Verbundoxide, die Lithium-Kobalt-Verbundoxide, die Lithium-Mangan-Verbundoxide, die Lithium-Nickel-Kobalt-Aluminium-Verbundoxide, die Lithium-Eisen-Nickel-Mangan-Verbundoxide usw. Die Form des Positivelektrodenaktivmaterials kann eine bekannte Form sein und kann aus Partikeln bestehen. Die Partikelgröße des Positivelektrodenaktivmaterials kann ähnlich zu bekannten Partikelgrößen sein.
Das in dem Positivelektrodenaktivmaterial der vorliegenden Offenbarung enthaltene Wolfram kann überall in dem Positivelektrodenaktivmaterial vorhanden sein. In dem Positivelektrodenmaterial der vorliegenden Offenbarung kann Wolfram kann auf der Oberfläche des Positivelektrodenmaterials vorhanden sein, kann innerhalb des Lithium-Metall-Verbundoxids des Positivelektrodenaktivmaterials enthalten sein, oder kann sowohl auf der Oberfläche als auch innerhalb des Lithium-Metall-Verbundoxid des Positivelektrodenaktivmaterials vorhanden sein. Das Positivelektrodenaktivmaterial gemäß der vorliegenden Offenbarung kann zumindest auf seiner Oberfläche Wolfram enthalten.
Die Form des Wolframs, wenn Wolfram auf der Oberfläche des Positivelektrodenaktivmaterials vorhanden ist, ist in keiner Weise beschränkt. Zum Beispiel kann die gesamte Oberfläche oder ein Teil der Oberfläche des Positivelektrodenaktivmaterials mit einer Wolframverbindung beschichtet sein. Die Beschichtung der Wolframverbindung kann granulär sein, wobei die granulare Beschichtung auf der Oberfläche des Positivelektrodenaktivmaterials dispergiert bzw. fein verteilt vorhanden sein kann. Das Positivelektrodenaktivmaterial kann aus porösen Partikeln bestehen, wobei die Wolframverbindung nicht nur auf der Außenfläche des Positivelektrodenaktivmaterials, sondern auch auf der Innenfläche des Positivelektrodenaktivmaterials (d. h. auf der inneren Oberfläche Positivelektrodenaktivmaterials) vorhanden sein. Das Positivelektrodenaktivmaterial kann aus Sekundärpartikeln bestehen, die durch Agglomeration von Primärpartikeln des Positivelektrodenaktivmaterials gebildet sind, oder es können Sekundärpartikel sein, die durch Agglomeration der granularen Beschichtung und der Partikel des Positivelektrodenaktivmaterials gebildet sind, wobei die Wolframverbindung auf den Innenflächen der Sekundärpartikel des Positivelektrodenaktivmaterials (innere Oberfläche des Positivelektrodenaktivmaterials) vorhanden ist. Wenn Wolfram auf der Innenfläche des Positivelektrodenaktivmaterials vorhanden ist, neigt das Wolfram dazu, eine feste Lösung mit dem Lithium-Metall-Verbundoxid zu bilden, wobei das Wolfram in das Lithium-Metall-Verbundoxid im Positivelektrodenaktivmaterial eingebaut ist und den Gitterabstand der Kristallstruktur des Positivelektrodenaktivmaterials vergrößert. Der Diffusionswiderstand der Lithium-Ionen kann so ohne Weiteres verringert werden. Um den Zellwiderstand zu verringern, kann das Positivelektrodenaktivmaterial der vorliegenden Offenbarung mindestens auf der Oberfläche Wolfram enthalten und ein Teil des Wolframs kann in das Lithium-Metall-Verbundoxid eingebaut sein oder das Positivelektrodenaktivmaterial der vorliegenden Offenbarung kann Wolfram auf den Außen- und Innenflächen enthalten und ein Teil des Wolframs kann in das Lithium-Metall-Verbundoxid eingebaut sein. Die Stellen, an denen Wolfram im Positivelektrodenaktivmaterial der vorliegenden Offenbarung vorhanden ist, können zum Beispiel durch eine Transmissionselektronenmikroskop-Energiedispersions-Röntgenanalyse (Transmissionmicroscopy-Energy Dispersive X-ray, TEM-EDX) analysiert werden.
Der Wolframgehalt in Bezug auf das Positivelektrodenaktivmaterial ist in keiner Weise beschränkt, kann aber zum Beispiel 0,010 % Gew.-% oder mehr, 0,015 % Gew.-% oder mehr, 0,1 % Gew.-% oder mehr, 0,4 % Gew.-% oder mehr, 4,0 % Gew.-% oder weniger oder 3,1 % Gew.-% oder weniger betragen, um den Zellwiderstand zu verringern. Der Wolframgehalt des Positivelektrodenaktivmaterials kann durch eine Elementaranalyse unter Verwendung einer Emissionsspektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma (Inductively Coupled Plasma, ICP) erhalten werden und kann insbesondere durch das später in den Beispielen beschriebene Verfahren erhalten werden.
Wolfram, das in dem Positivelektrodenaktivmaterial der vorliegenden Offenbarung enthalten ist, kann vierwertiges Wolfram sein oder eine Mischung aus vierwertigem Wolfram und sechswertigem Wolfram dergestalt sein, dass die XAFS-Wolfram-Spektren in dem Bereich liegen, der obige Formel (1) erfüllt. Beispiele für eine vierwertige Wolframverbindung, die in dem Positivelektrodenaktivmaterial enthalten ist, sind WO₂, Lithiumwolframat, das vierwertiges Wolfram enthält, und Lithium-Nickel-Kobalt-Mangan-Verbundoxide, die vierwertiges Wolfram enthalten. Das Positivelektrodenaktivmaterial kann WO₂ enthalten, um den Zellwiderstand zu verringern. Beispiele für eine sechswertige Wolframverbindung, die im Positivelektrodenaktivmaterial enthalten ist, umfassen WO₃, Lithiumwolframat, das sechswertiges Wolfram enthält, wie beispielsweise Li₂WO₄, und Lithium-Nickel-Kobalt-Mangan-Verbundoxide, die sechswertiges Wolfram enthalten, aber das Positivelektrodenaktivmaterial kann entweder WO₃ oder Li₂WO₄ oder beide enthalten, um den Zellwiderstand zu verringern.
Ein Herstellungsverfahren des Positivelektrodenaktivmaterials, das Wolfram enthält, ist in der vorliegenden Offenbarung in keiner Weise beschränkt, solange die XAFS-Wolfram-Spektren obige Formel (1) erfüllen. Ein Verfahren, das in der Lage ist, ein Positivelektrodenaktivmaterial als Endprodukt herzustellen, kann als geeignetes Herstellungsverfahren für das Positivelektrodenaktivmaterial verwendet werden. Das Herstellungsverfahren für wolframhaltiges Positivelektrodenaktivmaterial in der vorliegenden Offenbarung ist zum Beispiel ein Verfahren, bei dem mindestens ein vierwertiges Wolfram-Rohmaterial verwendet wird, da ein Positivelektrodenaktivmaterial, das Wolfram enthält und dessen XAFS-Wolfram-Spektren obige Formel (1) erfüllen, ohne Weiteres hergestellt werden kann. Wenn ein vierwertiges Wolfram-Rohmaterial und ein sechswertiges Wolfram-Rohmaterial verwendet werden, ist das Herstellungsverfahren für das Positivelektrodenaktivmaterial, das Wolfram enthält, in der vorliegenden Offenbarung zum Beispiel ein Verfahren, bei dem das Verhältnis zwischen dem vierwertigen Wolfram-Rohmaterial und dem sechswertigen Wolfram-Rohmaterial geeignet eingestellt wird, so dass die XAFS-Wolfram-Spektren obige Formel (1) erfüllen. Beispiele für das Rohmaterial mit vierwertigem Wolfram umfassen WO₂ und WCl₄, um jedoch den Zellwiderstand zu verringern, kann das Rohmaterial mit vierwertigem Wolfram WO₂ sein. Beispiele für das Rohmaterial mit sechswertiges Wolfram umfassen WO₃ und Lithiumwolframat, das sechswertiges Wolfram enthält, wie beispielsweise Li₂WO₄, um jedoch den Zellwiderstand zu verringern, kann das Rohmaterial mit sechswertiges Wolfram entweder WO₃ oder Li₂WO₄ oder beides sein. Tetravalentes Wolfram kann zum Beispiel durch Brennen bei hoher Temperatur zu stabilem hexavalentem Wolfram werden. Daher kann das Verhältnis zwischen vierwertigem Wolfram und sechswertigem Wolfram, das in dem hergestellten Positivelektrodenaktivmaterial enthalten ist, von dem Verhältnis zwischen dem Rohmaterial aus vierwertigem Wolfram und dem Rohmaterial aus sechswertigem Wolfram, das bei der Herstellung des Positivelektrodenaktivmaterials verwendet wurde, abweichen.
Das Herstellungsverfahren des Positivelektrodenaktivmaterials, das Wolfram enthält, ist zum Beispiel ein Verfahren, bei dem ein Wolfram-Rohmaterial in im Wesentlichen mindestens einem der folgenden bekannten Schritte 1 bis 3 zugegeben wird. Insbesondere kann das Herstellungsverfahren des Positivelektrodenaktivmaterials, das Wolfram enthält, ein Verfahren sein, bei dem ein Wolfram-Rohmaterial, das wenigstens vierwertiges Wolfram enthält, in wenigstens einem der folgenden Schritte 2 und 3 zugegeben wird, da ein Positivelektrodenaktivmaterial, das Wolfram enthält und dessen XAFS-Wolframspektren obige Formel (1) erfüllen, ohne Weiteres hergestellt werden kann.

Schritt 1: Der Schritt zum Reagieren von Metallkomponenten (Verbindungen des Rohmaterials) in Wasser unter vorgegebenen Temperaturbedingung (zum Beispiel Raumtemperatur bis 60°C) zur Herstellung eines Vorläufers (mitgefällter Vorläufer (Englisch: Coprecipitated Precursor)), der aus einer Metallverbindung besteht.
Schritt 2: Schritt zum Vorbereiten eines Gemischs, das den Vorläufer und eine Lithiumverbindung enthält, und Brennen des Gemischs zur Herstellung eines Lithium-Metall-Verbundoxids.
Schritt 3: Der Schritt zum Beschichten der Oberfläche des Lithium-Metall-Verbundoxids mit einer als notwendig bestimmten Verbindung.

Zum Beispiel kann in dem Fall, in dem ein Wolfram-Rohmaterial, das wenigstens vierwertiges Wolfram enthält, in Schritt 2 hinzugefügt wird, Schritt S2 der Schritt zum Vorbereiten einer Mischung sein, die den Vorläufer, die Lithiumverbindung und das Wolfram-Rohmaterial enthält, und das Brennen der Mischung, um ein Lithium-Metall-Verbundoxid herzustellen. Das Brennen kann bei einer Temperatur von ungefähr 750°C bis 950°C in einer atmosphärischen Atmosphäre durchgeführt werden. Die Brenndauer kann ungefähr 8 bis 20 Stunden betragen. Das Verhältnis zwischen vierwertigem Wolfram und sechswertigem Wolfram im Positivelektrodenaktivmaterial kann auch durch die Brenntemperatur und die Brenndauer geeignet eingestellt werden. Die Reihenfolge, in der der Vorläufer, die Lithiumverbindung und das Wolfram-Rohmaterial in Schritt 2 gemischt werden, ist in keiner Weise beschränkt.
Zum Beispiel kann in dem Fall, in dem ein Wolfram-Rohmaterial, das wenigstens vierwertiges Wolfram enthält, hinzugefügt wird, um eine Beschichtung auf der Oberfläche des Lithium-Metall-Verbundoxids in Schritt 3 zu bilden, ein bekanntes Verfahren zum Bilden einer Beschichtung auf einem Aktivmaterial geeignet verwendet werden. Ein Beispiel für ein bekanntes Verfahren ist ein mechanochemischer Prozess, der unter Verwendung verschiedener mechanochemischer Vorrichtungen durchgeführt wird. Zum Beispiel kann durch Verwendung einer Vorrichtung wie eines automatischen Mörsers und durch Mahlen mit einer Kugelmühle, einer Planetenmühle, einer Perlmühle usw. eine gewünschte mechanochemische Reaktion ausgelöst werden, so dass auf wenigstens einem Teil der Oberfläche des Lithium-Metall-Verbundoxids eine Beschichtung gebildet wird. Nach dem mechanochemischen Prozess kann eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur von ungefähr 80°C bis 300°C für etwa 0,5 Stunden bis 5 Stunden durchgeführt werden.
Die Positivelektrode für eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie der vorliegenden Offenbarung kann des Weiteren zusätzlich zu dem Positivelektrodenaktivmaterial weitere Komponenten enthalten. Die Positivelektrode für eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie der vorliegenden Offenbarung kann eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht auf einer oder beiden Seiten eines Positvelektrodenstromkollektors enthalten. Der Positivelektrodenstromkollektor weist die Funktion auf, Strom von der Positivelektrodenaktivmaterialschicht zu sammeln. Beispiele für das Material des Positivelektrodenstromkollektors umfassen Aluminium, Edelstahl (Stainless Steel, SS), Nickel, Chrom, Gold, Zink, Eisen und Titan. Beispiele für die Form des Positivelektrodenstromkollektors umfassen Folien, Blätter, Bögen oder (im Folgenden:) Platten und Netze.
Das Positivelektrodenaktivmaterial kann zum Beispiel zusätzlich zum Positivelektrodenaktivmaterial wenn notwendig ein elektrisch leitfähiges Material, ein Bindemittel usw. enthalten. Das elektrisch leitfähige Material ist in keiner Weise beschränkt, solange es die elektrisch leitfähigen Eigenschaften des Positivelektrodenaktivmaterials verbessern kann. Beispiele für das elektrisch leitfähige Material umfassen Ruß wie Acetylenruß und Ketjenruß, Kohlenstoffnanoröhren (Carbon Nanotubes, CNT) und Kohlenstoffnanofasern (Carbon Nanofibers, CNF). Beispiele für Bindemittel sind Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polytetrafluorethylen (PTFE), Butadienkautschuk (Butadiene Rubber, BR) und Styrol-Butadien-Kautschuk (Styrene-Butadiene Rubber, SBR).
Der Gehalt des Positivelektrodenaktivmaterials in der Positivelektrodenaktivmaterialschicht ist in keiner Weise beschränkt, kann jedoch 70 Gew.-% oder mehr oder 80 Gew.-% oder mehr betragen. Der Gehalt des elektrisch leitfähigen Materials in der Positivelektrodenaktivmaterialschicht ist in keiner Weise beschränkt, kann aber 1 Gew.-% oder mehr und 15 Gew.-% oder weniger oder 3 Gew.-% oder mehr und 13 Gew.-% oder weniger betragen. Der Gehalt des Bindemittels in der Positivelektrodenaktivmaterialschicht ist in keiner Weise beschränkt, kann aber 1 Gew.-% oder mehr und 15 Gew.-% oder weniger oder 1,5 Gew.-% oder mehr und 10 Gew.-% oder weniger betragen.
Die Dicke der Positivelektrodenaktivmaterialschicht variiert beispielsweise je nach beabsichtigter Verwendung der Batterie, kann jedoch 10 µm oder mehr und 250 µm oder weniger, 20 µm oder mehr und 200 µm oder weniger, oder 30 µm oder mehr und 150 µm oder weniger betragen.
Die Positivelektrode für eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie der vorliegenden Offenbarung umfasst ein Positivelektrodenaktivmaterial, das Wolfram enthält, und kann unter Verwendung eines bekannten Verfahrens hergestellt werden, das geeignet ist, solange die XAFS-Wolfram-Spektren obige Formel (1) erfüllen.
Lithium-Ionen-Sekundärbatterie
Eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie der vorliegenden Offenbarung kann die Positivelektrode für eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie der vorliegenden Offenbarung, eine Negativelektrode und einen nicht-wässrigen Elektrolyten umfassen.
3 ist eine Schnittansicht, die schematisch einen Teil einer gestapelten Struktur einer Elektrodenanordnung der Lithium-Ionen-Sekundärbatterie der vorliegenden Offenbarung zeigt. Die Elektrodenanordnung der Lithium-Ionen-Sekundärbatterie der vorliegenden Offenbarung ist nicht notwendigerweise auf dieses Beispiel beschränkt. Eine Elektrodenanordnung 100 der Lithium-Ionen-Sekundärbatterie umfasst: eine Positivelektrode 6 mit einer Positivelektrodenaktivmaterialschicht 2 und einen Positivelektrodenstromkollektor 4; eine Negativelektrode 7 mit einer Negativelektrodenaktivmaterialschicht 3 und einem Negativelektrodenstromkollektor 5; und einen Separator 1, der zwischen der Positivelektrode 6 und der Negativelektrode 7 angeordnet ist. Die Positivelektrode 6 ist die Positivelektrode für eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie nach der vorliegenden Offenbarung. Die Positivelektrode 6 kann eine Positivelektrodenleitung (nicht gezeigt) enthalten, die mit dem Positivelektrodenstromabnehmer 4 verbunden ist. Die Lithium-Ionen-Sekundärbatterie der vorliegenden Offenbarung kann des Weiteren einen Außenkörper (nicht gezeigt) umfassen. Die Elektrodenanordnung 100 und der nicht-wässrige Elektrolyt können in dem Außenkörper eingehaust sein. Bei dem Außenkörper kann es sich zum Beispiel um ein Metallgehäuse handeln. Zu den spezifischen Beispielen für die Form des Gehäuses gehören eine Münze, eine flache Platte, ein Zylinder und ein Laminat. Der Außenkörper kann zum Beispiel ein Beutel bzw. eine Tasche sein, die aus einer laminierten Aluminiumfolie hergestellt ist.
Die Negativelektrode 7 umfasst die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 3, die ein Negativelektrodenaktivmaterial enthält. Die Negativelektrode, die in der vorliegenden Offenbarung verwendet wird, kann in der Regel zusätzlich zu der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 3 den Negativelektrodenstromkollektor 5 und eine Negativelektrodenleitung (nicht gezeigt), die mit dem Negativelektrodenstromkollektor 5 verbunden ist, umfassen. Das Negativelektrodenaktivmaterial ist in keiner Weise beschränkt, solange es Lithium-Ionen speichern und abgeben kann. Beispiele für das Negativelektrodenaktivmaterial sind metallisches Lithium, Lithiumlegierungen, lithiumhaltige Metalloxide, lithiumhaltige Metallsulfide, lithiumhaltige Metallnitride, Kohlenstoffmaterialien wie Graphit, harter und weicher Kohlenstoff und Si. Das Negativelektrodenaktivmaterial kann Graphit sein. Bei Graphit kann es sich um natürlichen oder künstlichen Graphit handeln oder um mit amorphem Kohlenstoffmaterial beschichtetes Graphit, d. h. um Graphit, das mit amorphem Kohlenstoffmaterial beschichtet ist.
Die Negativelektrodenaktivmaterialschicht kann neben dem Negativelektrodenaktivmaterial soweit erforderlich noch andere Bestandteile enthalten, wie beispielsweise ein Bindemittel und ein Verdickungsmittel. Beispiele für Bindemittel sind Styrol-ButadienKautschuk (SBR) und Polyvinylidenfluorid (PVDF). Ein Beispiel für ein Verdickungsmittel ist Carboxymethylcellulose (CMC).
Der Gehalt des Negativelektrodenaktivmaterials in der Negativelektrodenaktivmaterialschicht kann 90 Gew.-% oder mehr betragen, oder 95 Gew.-% oder mehr und 99 Gew.-% oder weniger. Der Gehalt des Bindemittels in der Negativelektrodenaktivmaterialschicht kann 0,1 Gew.-% oder mehr und 8 Gew.-% oder weniger betragen, oder 0,5 Gew.-% oder mehr und 3 Gew.-% oder weniger. Der Gehalt des Verdickungsmittels in der Negativelektrodenaktivmaterialschicht kann 0,3 Gew.-% oder mehr und 3 Gew.-% oder weniger betragen, oder kann 0,5 Gew.-% oder mehr und 2 Gew.-% oder weniger betragen.
Die Dicke der Negativelektrodenaktivmaterialschicht ist in keiner Weise beschränkt, kann jedoch zum Beispiel 10 µm oder mehr und 100 µm oder weniger betragen, oder 10 µm oder mehr und 50 µm oder weniger betragen. Der Negativelektrodenstromkollektor hat die Funktion, Strom aus der Negativelektrodenaktivmaterialschicht zu sammeln. Zum Beispiel können Edelstahl (SS), Kupfer (Cu), Nickel (Ni), Eisen (Fe), Titan (Ti), Kobalt (Co) oder Zink (Zn) als Material für den Negativelektrodenstromkollektor verwendet werden. Die Form des Negativelektrodenstromkollektors kann ähnlich wie die des oben beschriebenen Positivelektrodenstromkollektors gebildet werden.
Der Separator 1, der in der vorliegenden Offenbarung verwendet wird, ist zwischen der Positivelektrode und der Negativelektrode angeordnet, um zu verhindern, dass diese Elektroden in direkten Kontakt miteinander gelangen. Der Separator 1 weist eine Vielzahl von feinen Poren auf, durch die Lithium-Ionen, die Ladungsträger sind, hindurchgehen. Die Ladungsträger bewegen sich während des Ladens und Entladens durch die feinen Poren. Zum Beispiel kann ein isolierendes Harz wie Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polyester oder Polyamid für den Separator 1 verwendet werden. Der Separator 1 kann ein laminiertes Blatt, ein laminierter Bogen oder (im Folgenden:) eine laminierte Platte aus zwei oder mehreren Schichten dieser Harze sein. Ein Beispiel für eine solche laminierte Platte ist eine dreischichtige Platte, in der PP, PE und PP in dieser Reihenfolge geschichtet sind. Die Oberfläche des Separators 1 kann mit einer hitzebeständigen Schicht (Heat Resistant Layer, HRL) versehen sein. Die Dicke des Separators 1 kann zum Beispiel 10 µm oder mehr und 30 µm oder weniger betragen.
Der nicht-wässrige Elektrolyt enthält typischerweise ein nicht-wässriges Lösungsmittel und ein Hilfssalz. Organische Lösungsmittel wie beispielsweise verschiedene Carbonate, Ether, Ester, Nitrile, Sulfone und Lactone, die für Elektrolyte gängiger Lithium-Ionen-Sekundärbatterien verwendet werden, können ohne besondere Einschränkung als nicht-wässriger Elektrolyt verwendet werden. Zu den spezifischen Beispielen gehören Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Diethylcarbonat (DEC), Dimethylcarbonat (DMC), Ethylmethylcarbonat (EMC), Monofluorethylencarbonat (MFEC), Difluorethylencarbonat (DFEC), Monofluormethyldifluormethylcarbonat (F-DMC) und Trifluordimethylcarbonat (TFDMC). Eines dieser nicht-wässrigen Lösungsmittel kann allein verwendet werden oder es können zwei oder mehr geeignet kombiniert werden. Das Hilfssalz ist beispielsweise ein Lithiumsalz wie LiPF₆, LiBF₄ oder Lithiumbis(fluorsulfonyl)imid (LiFSI). Die Konzentration des Hilfssalzes kann 0,7 mol/l oder mehr und 1,3 mol/l oder weniger betragen.
Die Lithium-Ionen-Sekundärbatterie kann durch hinzufügen des nicht-wässrigen Elektrolyten zu der Elektrodenanordnung hergestellt werden. Bekannte Konfigurationen können ausgewählt und können auf geeignete Weise wie die anderen Konfigurationen der Lithium-Ionen-Sekundärbatterie der vorliegenden Offenbarung verwendet werden. Siehe hierfür zum Beispiel JP 2021-018895 A .
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung insbesondere anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf die Beispiele beschränkt.
Beispiel 1
Herstellung des Positivelektrodenaktivmaterials
Es wurde eine wässrige Rohmateriallösung, die Nickelsulfat, Kobaltsulfat und Mangansulfat in einem molaren Verhältnis von 1 : 1 : 1 enthält, vorbereitet. Eine Reaktionslösung, deren pH-Wert mit Schwefelsäure und wässrigem Ammoniak eingestellt wurde, wurde in einem Reaktionsgefäß vorbereitet. Eine wässrige Natriumhydroxidlösung wurde ebenfalls als pH-Wert-Einstelllösung zubereitet. Die wässrige Rohmateriallösung wurde der Reaktionslösung unter Rühren in einem vorbestimmten Verhältnis zugegeben und mit der pH-Wert-Einstelllösung neutralisiert. Das kristallisierte Produkt wurde mit Wasser gewaschen, filtriert und getrocknet, um Verbundhydroxidpartikel (Vorläuferpartikel) zu erhalten. Die erhaltenen Partikel und das Lithiumcarbonat wurden so gemischt, dass das molare Verhältnis (Li/Me) von Lithium (Li) zur Gesamtmenge (Me) an Nickel, Kobalt und Mangan 1,1 betrug. Das Gemisch wurde 15 Stunden lang in einem Elektroofen bei 870 °C gebrannt. Nachdem die gebrannte Mischung im Ofen auf Raumtemperatur abgekühlt war, wurde ein Zerkleinerungsprozess durchgeführt, um ein Lithium-Metall-Verbundoxid (LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂) zu erhalten, das als sphärisches gebranntes Pulver durch Agglomeration der Primärpartikel gebildet wurde. Dem erhaltenen Lithium-Metall-Verbundoxid, d.h. dem sphärischen gebrannten Pulver, wurde eine vorbestimmte Menge Wolfram(IV)-Oxid (WO₂) beigemischt, um Wolfram (W)/(Lithium-Metall-Verbundoxid + WO₂) = 0,6 Gew.-% zu erfüllen. Die Mischung wurde mit einer mechanochemischen Vorrichtung bei 3.000 U/min für 30 Minuten verarbeitet und bei 150°C für eine Stunde wärmebehandelt, um ein Lithium-Metall-Verbundoxid, das eine Beschichtung aus Wolfram(IV)-Oxid (WO₂) aufwies, als Positivelektrodenaktivmaterial zu erhalten. Das erhaltene Positivelektrodenaktivmaterial wurde mittels Transmissionselektronenmikroskop-Energiedispersions-Röntgenanalyse (TEM-EDX) untersucht. Auf der Außenfläche des Positivelektrodenaktivmaterials war eine dispergierte bzw. fein verteilte granulare Beschichtung vorhanden. Es wurde eine Punktanalyse durchgeführt. Bei der Analyse wurde die granulare Beschichtung als außenseitige Oberfläche und der Abschnitt von der Fläche des Restes ohne die granulare Beschichtung bis zu einer Tiefe von 10 nm als innenseitige Oberfläche betrachtet. Die Analyseergebnisse zeigten, dass Wolfram sowohl auf der außenseitigen- als auch auf der innenseitigen Oberfläche vorhanden war. Die granulare Beschichtung auf der außenseitigen Oberfläche enthielt 69 Gew.-% Wolfram, die innenseitige Oberfläche enthielt 0,4 Gew.-% Wolfram. Der Wolframgehalt wurde durch W/(Gesamtgewicht im analysierten Bereich) erhalten und stellt den Mittelwert von drei Werten dar, die an verschiedenen Positionen gemessenen wurden. Das erhaltene Positivelektrodenaktivmaterial wurde mittels Transmissionselektronenmikroskop-Energiedispersions-Röntgenanalyse (TEM-EDX) untersucht. Die Analyseergebnisse zeigen ebenfalls, dass Wolfram in Primärpartikel des Lithium-Metall-Verbundoxids eingebaut worden war.
Herstellung der Positivelektrode
Das vorbereitete Positivelektrodenaktivmaterial, Acetylenruß (AB) als elektrisch leitfähiges Material und Polyvinylidenfluorid (PVDF) als Bindemittel wurden in einem N-Methylpyrrolidon (NMP) in einem Gewichtsverhältnis von Positivelektrodenaktivmaterial : AB : PVDF von 90 : 8 : 2 gemischt, um eine Paste herzustellen, aus der eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht gebildet wurde. Diese Paste wurde auf beide Seiten einer Aluminiumfolie mit einer Dicke von 15 µm aufgetragen, getrocknet und dann gepresst, um eine Positivelektrode herzustellen.
Herstellung einer Lithium-Ionen-Sekundärbatterie zur Evaluation
Naturgraphit (C) als Aktivmaterial für Negativelektroden, Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) als Bindemittel und Carboxymethylcellulose (CMC) als Verdickungsmittel wurden in ionenausgetauschtem Wasser in einem Gewichtsverhältnis von C : SBR : CMC von 98 : 1 : 1 gemischt, um eine Paste herzustellen, aus der ein Aktivmaterial für Negativelektroden gebildet wurde. Diese Paste wurde auf beide Seiten einer Kupferfolie mit einer Dicke von 10 µm aufgetragen, getrocknet und dann gepresst, um eine Negativelektrode herzustellen.
Zwei poröse Polyolefinplatten, die eine dreischichtige Struktur aus PP/PE/PP und eine Dicke von 24 µm aufwiesen, wurden als Separatorplatten hergestellt. Die hergestellten Positiv- und Negativelektroden und die beiden vorbereiteten Seperatorplatten wurden aufeinander gelegt und gewickelt, um eine gewickelte Elektrodenanordnung herzustellen. An den Positiv- und Negativelektroden der hergestellten gewickelten Elektrodenanordnung wurden Elektrodenanschlüsse durch Schweißen angebracht und die resultierende gewickelte Elektrodenanordnung wurde in einem Batteriegehäuse eingehaust, das eine Flüssigkeitsinjektionsöffnung aufwies.
Anschließend wurde ein nicht-wässriger Elektrolyt durch die Flüssigkeitsinjektionsöffnung des Batteriegehäuses injiziert und die Flüssigkeitsinjektionsöffnung hermetisch verschlossen. Als nicht-wässriger Elektrolyt wurde ein Elektrolyt verwendet, der durch Auflösen von LiPF₆ als Hilfssalz in einer Konzentration von 1,0 mol/l in einem gemischten Lösungsmittel, das Ethylencarbonat (EC), Dimethylcarbonat (DMC) und Ethylmethylcarbonat (EMC) in einem Volumenverhältnis von 3:4:3 enthielt, hergestellt wurde. So erhielt man eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie zur Evaluation.
Beispiele 2, 5 und 6
Positivelektrodenaktivmaterialien wurden in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass Wolfram(IV)-oxid (WO₂) und Wolfram(VI)-oxid (WO₃) anstelle von Wolfram(IV)-oxid (WO₂) verwendet wurden und mindestens eine der folgenden Bedingungen bei der Herstellung des Positivelektrodenaktivmaterials von Beispiel 1 so geändert wurde, dass der Wert von (a - b)/(c - b) jedes Positivelektrodenaktivmaterials die in Tabelle 1 gezeigt Werte annahm: Das Zugabeverhältnis von WO₂ und WO₃, sowie die Wärmebehandlungstemperatur (100°C bis 200°C) und Erwärmungszeit (0.5 Stunden bis 2 Stunden) von WO₂, von WO₃ und vom Positivelektrodenaktivmaterial. Positivelektroden und Lithium-Ionen-Sekundärbatterien zur Evaluation wurden in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, indem die erhaltenen Positivelektrodenaktivmaterialien verwendet wurden.
Vergleichsbeispiel 1
Ein Positivelektrodenaktivmaterial wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass Wolfram(VI)-oxid (WO₃) anstelle von Wolfram(IV)-oxid (WO₂) bei der Herstellung des Positivelektrodenaktivmaterials von Beispiel 1 verwendet wurde.
Eine Positivelektrode und eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie zur Evaluation wurden in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, indem das erhaltene Positivelektrodenaktivmaterial verwendet wurde.
Beispiel 3
Verbundhydroxidpartikel (Vorläuferpartikel) wurden auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 bei der Herstellung des Positivelektrodenaktivmaterials von Beispiel 1 erhalten. Vorgegebene Mengen der erhaltenen Vorläuferpartikel, Lithiumcarbonat, Wolfram(IV)-Oxid (WO₂) und Wolfram(VI)-Oxid (WO₃) wurden gemischt (W/(Lithium-Metall-Verbundoxid + WO₂ + WO₃) = 0,45 Gew.-%), und die Mischung wurde in einem elektrischen Ofen bei 870°C für 15 Stunden gebrannt. Das Lithiumcarbonat wurde so gemischt, dass das molare Verhältnis (Li/Me) von Lithium (Li) zur Summe (Me) von Nickel, Kobalt und Mangan 1,1 betrug. Nachdem die gebrannte Mischung im Ofen auf Raumtemperatur abgekühlt war, wurde ein Zerkleinerungsprozess durchgeführt, um als Positivelektrodenaktivmaterial ein sphärisches gebranntes Pulver zu erhalten, das durch Agglomeration von Primärpartikeln gebildet wurde. Das erhaltene Positivelektrodenaktivmaterial wurde mit Hilfe der Transmissionselektronenmikroskop-Energiedispersions-Röntgenanalyse (TEM-EDX) analysiert. Auf der Außenfläche des Positivelektrodenaktivmaterials war eine fein verteilte granulare Beschichtung vorhanden. Es wurde eine Punktanalyse durchgeführt. Bei der Analyse wurde die granulare Beschichtung als außenseitige Oberfläche und der Abschnitt von der Oberfläche des Restes ohne die granulare Beschichtung bis zu einer Tiefe von 10 nm als innenseitige Oberfläche betrachtet. Die Analyseergebnisse zeigten, dass Wolfram sowohl auf der außenseitigen als auch auf der innenseitigen Oberfläche vorhanden war. Die granulare Beschichtung auf der außenseitigen Oberfläche enthielt 65 Gew.-% Wolfram, die innenseitige Oberfläche enthielt 0,9 Gew.-% Wolfram. Der Wolframgehalt wurde in W/(Gesamtgewicht im analysierten Bereich) erhalten und stellt den Mittelwert von drei Wertend dar, die an verschiedenen Positionen gemessenen wurden. Das erhaltene Positivelektrodenaktivmaterial wurde mittels Transmissionselektronenmikroskop-Energiedispersions-Röntgenanalyse (TEM-EDX) untersucht. Die Analyseergebnisse zeigten ebenfalls, dass Wolfram in Primärpartikel des Lithium-Metall-Verbundoxids eingebaut worden war. Eine Positivelektrode und eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie zur Evaluation wurden auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, indem das erhaltene Positivelektrodenaktivmaterial verwendet wurde.
Beispiele 4 und 7 bis 12
Positivelektrodenaktivmaterialien wurden in ähnlicher Weise wie in Beispiel 3 hergestellt, mit der Ausnahme, dass mindestens eine der folgenden Bedingungen bei der Herstellung des Positivelektrodenaktivmaterials von Beispiel 3 so geändert wurde, dass der Wert von (a - b)/(c - b) jedes Positivelektrodenaktivmaterials die in Tabelle 1 oder Tabelle 2 gezeigt Werte annahm: Das Zugabeverhältnis von Wolfram(IV)-Oxid (WO₂) und Wolfram(VI)-Oxid (WO₃) oder Lithiumwolframat (Li₂WO₄), die Zugabemenge von Wolfram(IV)-Oxid (WO₂) und Wolfram(VI)-Oxid (WO₃) oder Lithiumwolframat (Li₂WO₄), die Brenntemperatur (830°C bis 900°C) und die Brenndauer (13 Stunden bis 16 Stunden). Positivelektroden und Lithium-Ionen-Sekundärbatterien zur Evaluation wurden in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, indem die erhaltenen Positivelektrodenaktivmaterialien verwendet wurden.
Evaluation
Messung des Wolframgehalts im Positivelektrodenaktivmaterial
Von jedem der erhaltenen Positivelektrodenaktivmaterialien wurde 1 g abgewogen und mit einem Heizelement bei 300 °C in einer gemischten Lösung aus 5 ml handelsüblicher Salpetersäure und 10 ml einer handelsüblichen Wasserstoffperoxidlösung erwärmt, bis die vollständige Auflösung visuell bestätigt werden konnte. Der Rückstand wurde abfiltriert, und das Volumen der filtrierten Lösung wurde mit reinem Wasser auf 100 ml aufgefüllt. Der Wolframelementgehalt (Gew.-%) wurde mit Hilfe einer ICP-Emissionsspektroskopie gemessen. Für die ICP-Emissionsspektroskopie-Analyse wurde ein ICP-Emissionsspektroskopie-Analysegerät der Hitachi High-Tech Science Corporation verwendet.
Messung der Röntgenabsorptionsfeinstruktur (XAFS) der Positivelektrode
Die XAFS-Messung wurde an den Positivelektroden durchgeführt, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhalten wurden, indem eine unten beschriebene Vorrichtung verwendet wurde. Die XAFS-Messung wurde auch an Wolfram(IV)-Oxid (WO₂) und Wolfram(VI)-Oxid (WO₃) durchgeführt, die in der unten beschriebenen Vorrichtung als Standardproben verwendet wurden. Der Wert von (a - b)/(c - b) in obiger Formel (1) wurde aus den Spektren der ansteigenden Peakpositionen (10.200 eV bis 10.205 eV) der L-Absorptionskanten von Wolfram erhalten, die durch XAFS gemessen wurden.
Vorrichtung: Hard X-ray XAFS im Aichi Synchrotron Radiation Center, betrieben von der Aichi Science & Technology Foundation
Messbereich: 9,897 eV bis 11,297 eV (Peakposition der L-Absorptionskante von Wolfram) Verfahren zur Messung: Die Positivelektroden wurden mit einem Fluoreszenzverfahren und die Wolframverbindungen mit einem Transmissionsverfahren gemessen.
Das Transmissionsverfahren zur Messung jeder Wolframverbindung, die eine Standardsubstanz ist, detektiert Röntgenstrahlen, die durch die Wolframverbindung hindurchgehen, wenn die Wolframverbindung mit einfallenden Röntgenstrahlen bestrahlt wird. Das Fluoreszenzverfahren zur Messung der Positivelektrode detektiert fluoreszierende Röntgenstrahlen, die bei der Bestrahlung der Positivelektrode mit einfallenden Röntgenstrahlen erzeugt werden. Daher können die Messergebnisse beider Verfahren in ähnlicher Weise in Spektren ausgedrückt werden, obwohl sich diese Verfahren im Messverfahren unterscheiden. Wolfram in jeder Wolframverbindung, die eine Standardsubstanz ist, und Wolfram in der Positivelektrode können durch Normalisierung der XAFS-Messdaten unter Verwendung der Analysesoftware „Athena“ verglichen werden. Um die Reproduzierbarkeit von Formel (1) zu erhalten, wurden die Standardproben jedes Mal gemessen, wenn die Probe der Positivelektrode gemessen wurde, und eine leichte Abweichung wurde korrigiert. Die Ergebnisse von (a - b)/(c - b) in Formel (1) der Beispiele 1 bis 12 und Vergleichsbeispiel 1 sind in Tabelle 1 und Tabelle 2 gezeigt.
Widerstandsmessung

Jede der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellten Lithium-Ionen-Sekundärbatterien für die Evaluation wurde in einer Umgebung mit 25°C platziert. Die Aktivierung (Erstladung) erfolgte durch ein UI-Ladeverfaren (Englisch: Constant Current Constant Voltage). Jede Lithium-Ionen-Sekundärbatterie für die Evaluation wurde vollständig aufgeladen, indem eine Konstantstromladung auf 4,2 V bei einem Stromwert von 1/3C und anschließend eine Konstantspannungsladung, bis der Stromwert 1/50C betrug, durchgeführt wurde. Danach wurde jede Lithium-Ionen-Sekundärbatterie für die Evaluation bei einem konstanten Stromwert von 1/3C auf 3,0 V entladen. Jede der aktivierten Lithium-Ionen-Sekundärbatterien für die Evaluation wurde auf eine Leerlaufspannung von 3,70 V eingestellt. Jede Lithium-Ionen-Sekundärbatterie für die Evaluation wurde dann in einer Temperaturumgebung von -28°C platziert. Jede zu evaluierende Lithium-Ionen-Sekundärbatterie wurde acht Sekunden lang mit einem Stromwert von 20C entladen, wobei ein Spannungsabfall ΔV erhalten wurde. Um den Batteriewiderstand als Anfangswiderstand zu berechnen wurde als Nächstes der Spannungsabfall ΔV durch den Entladestromwert (20C) dividiert. Das Verhältnis zwischen dem Anfangswiderstand jedes Beispiels und dem Anfangswiderstand von Vergleichsbeispiel 1 wurde ermittelt, wobei der Anfangswiderstand von Vergleichsbeispiel 1 als 1,00 angenommen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 1

	(a - b)/(c - b)	Normalisierter Widerstand
Vergleichsbeispiel 1	1	1.00
Beispiel 1	0	0.86
Beispiel 2	0.15	0.70
Beispiel 3	0.4	0.71
Beispiel 4	0.65	0.73
Beispiel 5	0.8	0.88
Beispiel 6	0.86	0.87

Tabelle 2

	(a - b)/(c - b)	W/aktives Material (Gew.-%)	Normalisierter Widerstand
Beispiel 3	0.4	0.45	0.71
Beispiel 7	0.34	0.010	0.91
Beispiel 8	0.45	0.015	0.80
Beispiel 9	0.36	1.5	0.78
Beispiel 10	0.55	2.9	0.85
Beispiel 11	0.26	3.1	0.76
Beispiel 12	0.38	4.0	0.95

Wie aus den Ergebnissen der Leistungsevaluation in den Tabellen 1 und 2 ersichtlich ist, wurde bestätigt, dass die Positivelektroden für eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie der Beispiele 1 bis 12, bei denen die XAFS-Wolfram-Spektren obige Formel (1) von (a - b)/(c - b) ≤ 0,86 erfüllten, den Zellwiderstand der Lithium-Ionen-Sekundärbatterie reduzierten. Gemäß der vorliegenden Offenbarung kann der Zellenwiderstand der Lithium-Ionen-Sekundärbatterie weiter reduziert werden, indem eine Positivelektrode verwendet wird, bei der ein Positivelektrodenaktivmaterial entweder vierwertiges Wolfram oder Wolfram mit einer durchschnittlichen Wertigkeit zwischen vier und sechs enthält, so dass die XAFS-Wolfram-Spektren Formel (1) erfüllen: (a - b)/(c - b) ≤ 0,86.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2021018895 A [0004, 0008, 0046]
JP 2018098183 A [0005, 0008]
JP 2019106379 A [0006, 0008]
JP 2019073436 A [0007, 0008]
JP 2021 [0008]
JP 018895 A [0008]

Claims

Positivelektrode (6) für eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie, die ein wolframhaltiges Positivelektrodenaktivmaterial (2) enthält, wobei in Messergebnissen einer Röntgenabsorptionsfeinstrukturanalyse (XAFS) der Positivelektrode (6), von Wolfram(IV)-Oxid, repräsentiert durch WO₂, und von Wolfram(VI)-Oxid, repräsentiert durch WO₃, die Spektren der steigenden Peakflanken der L-Absorptionskanten des in dem Positivelektrodenaktivmaterial (2) enthaltenen Wolframs, des in WO₂ enthaltenen Wolframs und des in WO₃ enthaltenen Wolframs die Formel $(a - b) / (c - b) \leq 0,86$
erfüllen, die steigenden Flanken in einem Bereich von 10.200 eV bis 10.205 eV liegen, a die Energie (eV) in einem Abschnitt darstellt, in dem die Steigung des Spektrums im Bereich von 10.200 eV bis 10.205 eV des Messergebnisses aus der Röntgenabsorptionsfeinstrukturanalyse der Positivelektrode (6) am größten ist, A die spektrale Intensität für a (eV) des Messergebnisses aus der Röntgenabsorptionsfeinstrukturanalyse der Positivelektrode (6) darstellt, b die Energie (eV) in einem Abschnitt darstellt, in dem die spektrale Intensität A des Messergebnisses aus der Röntgenabsorptionsfeinstrukturanalyse von WO₂ im Bereich von 10.200 eV bis 10.205 eV liegt, und c die Energie (eV) in einem Abschnitt darstellt, in dem die spektrale Intensität A des Messergebnisses aus der Röntgenabsorptionsfeinstrukturanalyse von WO₃ im Bereich von 10.200 eV bis 10.205 eV liegt.
Positivelektrode (6) nach Anspruch 1, wobei der Wolframgehalt des Positivelektrodenaktivmaterials (2) in Bezug auf das Positivelektrodenaktivmaterial (2) 0,015 Gew.-% bis 3,1 Gew.-% beträgt.
Positivelektrode (6) nach Anspruch 1 oder 2, wobei (a - b)/(c - b) 0,15 oder mehr und 0,65 oder weniger beträgt.
Positivelektrode (6) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei: das Positivelektrodenaktivmaterial (2) ein Lithium-Metall-Verbundoxid enthält; und das in dem Positivelektrodenaktivmaterial (2) enthaltene Wolfram mindestens in einer Oberfläche des Positivelektrodenaktivmaterials (2) enthalten ist.