CN116230859A - 锂离子二次电池用正极 - Google Patents

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Abstract

一种含有钨正极活性物质的锂离子二次电池用正极，正极、由WO2表示的氧化钨(IV)和由WO3表示的氧化钨(VI)在XAFS测定的结果中，正极活性物质所含的钨、WO2所含的钨和WO3所含的钨的L吸收边的峰的上升位置的能谱满足：(a‑b)/(c‑b)≤0.86，上升位置在10200～10205eV的范围，a表示正极通过XAFS测定的结果中，在10200～10205eV的范围中能谱的斜率变为最大的部位的能量(eV)，A表示正极通过XAFS测定的结果中的a(eV)处的能谱强度，b表示WO2通过XAFS测定的结果中，在10200～10205eV的范围中能谱强度变为A时的能量(eV)，c表示WO3通过XAFS测定的结果中，在10200～10205eV的范围中能谱强度变为A时的能量(eV)。该正极在用于锂离子二次电池时降低了二次电池的单电池电阻。

Description

锂离子二次电池用正极
技术领域
本公开涉及一种锂离子二次电池用正极。
背景技术
锂离子二次电池不仅在移动电话用途或笔记本电脑用途等小型电源中，在汽车用途和电力贮藏用途等的中/大型电源中也在不断实用化。
为了提高锂离子二次电池的性能，尝试了着眼于正极活性物质的研究。
例如，在日本特开2021-018895中，为了提供初始电阻低、且抑制了反复充放电时的电阻增加的非水电解质二次电池，公开了一种非水电解质二次电池，其具备含有多孔质粒子作为正极活性物质的正极，所述多孔质粒子是具有特定的孔隙率，且含有2个以上的特定空隙的锂复合氧化物的多孔质粒子，在该多孔质粒子的表面具备含有氧化钨(WO3、6价钨)和钨酸锂的被覆层。
在日本特开2018-098183中公开了一种锂二次电池用正极活性物质，其作为循环后的粒子开裂得到大幅抑制的锂二次电池用正极活性物质，含有由二次粒子构成的锂复合金属化合物，至少在一次粒子的粒子间隙中存在含锂的钨氧化物，且具有特定的细孔分布。在日本特开2018-098183中记载了含锂的钨氧化物是Li2WO4(6价钨)或Li4WO5(6价钨)中的至少1种。
另外，在日本特开2019-106379中公开了一种正极活性物质，其作为在高温保存非水电解液二次电池时降低了气体产生量的正极活性物质，以含镍的层状结构的锂过渡金属复合氧化物为核粒子，并在其表面存在以特定状态含有硼、钨和氧的表面层。在日本特开2019-106379中，在形成表面层时使用了氧化钨(WO3、6价钨)。
在日本特开2019-073436中，公开了在一次粒子内部和表面均匀地含有钨的镍钴复合氢氧化物的制造方法。在日本特开2019-073436中，使用了6价钨原料。
发明内容
作为用于正极活性物质的钨原料，使用稳定性高、廉价且容易得到的6价钨原料。但是，日本特开2021-018895所公开的锂复合氧化物的多孔质粒子表面所被覆的钨酸锂没有降低活化能的效果，由于氧化钨(WO3、6价钨)的导电性低，所以在为了提高循环特性而增加覆盖率时，电阻会上升。使用了如日本特开2021-018895、日本特开2018-098183、日本特开2019-106379、日本特开2019-073436所公开的正极的锂离子二次电池的单电池电阻仍然较高，要求进一步的低电阻化。
本公开提供一种用于锂离子二次电池时降低了该二次电池的单电池电阻的正极。
本公开第1方案的锂离子二次电池用正极，包含：含钨的正极活性物质，
所述正极、由WO2表示的氧化钨(IV)和由WO3表示的氧化钨(VI)在通过X射线吸收精细结构分析(XAFS)测定的结果中，所述正极活性物质所含的所述钨、WO2所含的钨和WO3所含的钨的L吸收边的峰的上升位置的能谱满足：
(a-b)/(c-b)≤0.86，
所述上升位置在10200～10205eV的范围，
a表示所述正极通过所述X射线吸收精细结构分析测定的结果中，在10200～10205eV的范围中能谱的斜率变为最大的部位的能量(eV)，
A表示所述正极通过所述X射线吸收精细结构分析测定的结果中的a(eV)处的能谱强度，
b表示WO2通过所述X射线吸收精细结构分析测定的结果中，在10200～10205eV的范围中能谱强度变为A时的能量(eV)，
c表示WO3通过所述X射线吸收精细结构分析测定的结果中，在10200～10205eV的范围中能谱强度变为A时的能量(eV)。
在本公开第1方案的锂离子二次电池用正极中，所述正极活性物质所含的所述钨相对于所述正极活性物质的含有率可以为0.015～3.1质量％。
在本公开第1方案的锂离子二次电池用正极中，(a-b)/(c-b)可以满足0.15以上且0.65以下。
在本公开第1方案的锂离子二次电池用正极中，所述正极活性物质可以含有锂金属复合氧化物，所述正极活性物质所含的所述钨可以至少被包含在所述正极活性物质的表面。
根据本公开，能够提供一种降低了锂离子二次电池的单电池电阻的锂离子二次电池用正极。
附图说明
以下，参照附图说明本发明示例性实施例的特征、优点以及技术和工业意义，其中相同的标记表示相同的元件。
图1是表示本公开的锂离子二次电池用正极的一例(正极样品)、WO2和WO3的XAFS测定能谱的图。
图2是将正极样品、WO2和WO3的XAFS测定能谱的钨的L吸收边的峰的上升位置的局部放大了的、用于说明本公开的式(1)的示意图。
图3是示意地表示本公开的锂离子二次电池的电极体的部分层叠结构的截面图。
具体实施方式
以下，说明本公开的实施方式。再者，除了在本说明书中特别提到的事项以外，本公开的实施所必需的事项(例如，不是本公开特征的锂离子二次电池的一般结构和制造工艺)，可基于本领域的技术常识作为本领域技术人员的设计事项来掌握。本公开可以基于本说明书中公开的内容和本领域的技术常识来实施。
另外，图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)没有反映实际的尺寸关系。
在本说明书中，表示数值范围的"～"是以包含其前后所记载的数值作为下限值和上限值的意思被使用的。
另外，数值范围中的上限值和下限值可以采用任意的组合。
[锂离子二次电池用正极]
本公开的锂离子二次电池用正极，包含：含钨的正极活性物质，
所述正极、由WO2表示的氧化钨(IV)和由WO3表示的氧化钨(VI)在通过X射线吸收精细结构分析(XAFS)测定的结果中，所述正极活性物质所含的所述钨、WO2所含的钨和WO3所含的钨的L吸收边的峰的上升位置的能谱满足：
式(1)：(a-b)/(c-b)≤0.86，
所述上升位置在10200～10205eV的范围，
a表示所述正极通过所述X射线吸收精细结构分析测定的结果中，在10200～10205eV的范围中能谱的斜率变为最大的部位的能量(eV)，
A表示所述正极(6)通过所述X射线吸收精细结构分析测定的结果中的a(eV)处的能谱强度，
b表示WO2通过所述X射线吸收精细结构分析测定的结果中，在10200～10205eV的范围中能谱强度变为A时的能量(eV)，
c表示WO3通过所述X射线吸收精细结构分析测定的结果中，在10200～10205eV的范围中能谱强度变为A时的能量(eV)。
图1是表示本公开的锂离子二次电池用正极的一例(正极样品)、WO2和WO3的XAFS测定能谱的图。图1示出本公开的锂离子二次电池用正极的一例(正极样品)、WO2(氧化钨(IV))和WO3(氧化钨(VI))的XAFS测定得到的、包含钨的L吸收边的峰的上升位置(10200eV～10205eV)在内的能谱(以下有时简称为XAFS测定的钨能谱)。
图2是将正极样品、WO2和WO3的XAFS测定能谱的钨的L吸收边的峰的上升位置的局部放大了的、用于说明本公开的式(1)的示意图。
XAFS测定能谱的钨的L吸收边的峰的上升位置表示钨元素的价数。在本公开中，在正极样品XAFS测定能谱的钨的L吸收边的峰的上升位置(10200eV～10205eV)，将能谱的斜率最大时的能量(eV)设为a，作为峰上升位置的指标。a可以通过对10200eV～10205eV范围的能谱进行微分，作为成为微分的峰顶的能量来确定。在将a(eV)处的能谱强度设为A时，将在WO2(氧化钨(IV))的10200eV～10205eV的范围内能谱强度成为A的能量(eV)设为b，并将WO3(氧化钨(VI))的10200eV～10205eV的范围内能谱强度成为A的能量(eV)设为c。
在此，WO2作为4价钨的标准试样使用，WO3作为6价钨的标准试样使用。
认为前述式(1)的(a-b)/(c-b)为1的情况下，正极中的钨为6价，为0的情况下，正极中的钨为4价。
认为在满足前述式(1)：(a-b)/(c-b)≤0.86的情况下，正极中的钨为4价或具有4价与6价之间的平均价数。
认为具有4价与6价之间的平均价数的钨是4价钨和6价钨的混合物，与6价钨相比，平均价数低，具有高导电性和降低活化能的效果。因此，如果正极中的钨为4价或具有4价与6价之间的平均价数，则认为该钨能够通过发挥高导电性和降低活化能的效果，来降低单电池电阻。
另外，认为价数低的钨容易固溶在正极活性物质所用的Ni、Co、Mn等中，在固溶的情况下，能够通过扩大正极活性物质的晶体结构的晶格间距，来降低锂离子的扩散阻力。
这样，在正极中，通过XAFS测定的钨的L吸收边的峰的上升位置(10200eV～10205eV)的能谱满足
式(1)：(a-b)/(c-b)≤0.86，
能够提供降低了锂离子二次电池的单电池电阻的锂离子二次电池用正极。
从更加降低单电池电阻的观点出发，所述正极的所述式(1)中的(a-b)/(c-b)可以为0.65以下，可以为0.60以下，可以为0.55以下，也可以为0.50以下。
另外，从更加降低单电池电阻的观点出发，所述正极的所述式(1)中的(a-b)/(c-b)可以为0.15以上。
另外，用于求出前述式(1)中的(a-b)/(c-b)的、本公开的锂离子二次电池用正极、WO2和WO3的XAFS测定，可以采用后述的实施例中记载的方法进行。
(正极活性物质)
本公开的锂离子二次电池用正极含有正极活性物质，所述正极活性物质含有钨。
作为本公开的正极活性物质，可以含有锂金属复合氧化物作为必要成分的物质，也可以含有层状结构的锂金属复合氧化物。
作为锂金属复合氧化物的例子，可举出锂镍系复合氧化物、锂锰系复合氧化物、锂钴系复合氧化物、锂镍钴铝系复合氧化物、锂铁镍锰系复合氧化物、锂镍钴锰系复合氧化物等。其中，从电阻特性更优异方面考虑，可以是锂镍钴锰系复合氧化物。
再者，在本说明书中，"锂镍钴锰系复合氧化物"是在以Li、Ni、Co、Mn、O为构成元素的氧化物以外，还包含含有它们以外的1种或2种以上添加元素的氧化物的用语。作为这种添加元素的例子，可举出Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Si、Y、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、Na、Fe、Zn、Sn等过渡金属元素或典型金属元素等。另外，添加元素也可以是B、C、Si、P等准金属元素或S、F、Cl、Br、I等非金属元素。这些添加元素的含量相对于锂可以为0.1摩尔以下。这对于上述锂镍系复合氧化物、锂钴系复合氧化物、锂锰系复合氧化物、锂镍钴铝系复合氧化物和锂铁镍锰系复合氧化物等也是同样的。
正极活性物质的形状可以是公知的形状，可以是粒状。另外，其粒径可以与公知的粒径相同。
本公开的正极活性物质中所含的钨可以存在于正极活性物质的任何位置。
本公开的正极活性物质中，钨可以存在于正极活性物质的表面，也可以被包含在正极活性物质的锂金属复合氧化物内部，还可以存在于这两者中。
本公开的正极活性物质可以至少在其表面含有钨。
关于钨存在于正极活性物质表面时的形态，没有特别限制。例如，钨化合物可以被覆正极活性物质的整个表面或其部分表面。另外，钨化合物的被覆也可以是粒状，该粒状的被覆可以散布在正极活性物质的表面上。
正极活性物质可以是多孔质粒子，钨化合物可以不仅存在于正极活性物质的外表面，还存在于内表面(即正极活性物质内部的表面)。另外，正极活性物质可以是正极活性物质的一次粒子凝聚而成的二次粒子，可以是粒状的被覆层和正极活性物质的粒子凝聚而成的二次粒子，也可以使钨化合物存在于正极活性物二次粒子的内表面(正极活性物内部的表面)。
在钨存在于正极活性物质内表面的情况下，钨容易固溶于锂金属复合氧化物中，钨进入正极活性物质中的锂金属复合氧化物的内部而扩大正极活性物质的晶体结构的晶格间距，由此，容易降低锂离子的扩散阻力。
从降低单电池电阻观点出发，本公开的正极活性物质可以是至少在其表面含有钨，钨的一部分进入锂金属复合氧化物内部的正极活性物质，优选在外表面和内表面都含有钨，钨的一部分进入锂金属复合氧化物的内部。
本公开的正极活性物质中钨的存在部位例如可以通过透射型电子显微镜-能量分散型X射线分析(TEM-EDX)来分析。
钨相对于正极活性物质含有率没有特别限制，从降低单电池电阻的观点出发，例如可以为0.010质量％以上，可以为0.015质量％以上，可以为0.1质量％以上，也可以为0.4质量％以上，且可以为4.0质量％以下，也可以为3.1质量％以下。
钨相对于正极活性物质的含有率可以通过ICP(高频感应耦合等离子体)发光光谱分析的元素分析来求出，具体可以采用后述实施例中记载的方法求出。
本公开的正极活性物质中所含的钨可以是4价钨、或者是XAFS测定的钨能谱满足上述式(1)的范围的4价钨与6价钨的混合物。
作为正极活性物质中所含的4价钨化合物，可举出WO2、含有4价钨的钨酸锂、含有4价钨的锂镍钴锰系复合氧化物等，从降低单电池电阻的观点出发，可以含有WO2。
作为正极活性物质中所含的6价钨化合物，可举出WO3、Li2WO4等含有6价钨的钨酸锂，含有6价钨的锂镍钴锰系复合氧化物等，从降低单电池电阻的观点出发，可以含有WO3和Li2WO4中的至少1种。
本公开的含钨的所述正极活性物质的制造方法，只要XAFS测定的钨能谱满足上述式(1)，就没有特别限定。作为该正极活性物质的制造方法，可以适当采用能够将正极活性物质作为最终生成物来制造的方法。
本公开的含钨的所述正极活性物质的制造方法，从能够容易地制造XAFS测定的钨能谱满足上述式(1)的含钨的正极活性物质的观点出发，可举出至少使用4价的钨原料。在使用4价的钨原料和6价的钨原料的情况下，可举出适当调整4价的钨原料和6价的钨原料的比例以使XAFS测定的钨能谱满足上述式(1)。作为4价的钨原料，可举出WO2、WCl4等，但从降低单电池电阻的观点出发，可以是WO2。作为6价的钨原料，可举出WO3和Li2WO4等含有6价钨的钨酸锂，从降低单电池电阻的观点出发，可以是WO3和Li2WO4中的至少一种。
再者，4价的钨通过例如高温下的烧成，可成为稳定的6价钨。因此，制造后的正极活性物质所含的4价钨和6价钨的比率可能与正极活性物质制造时所使用的4价钨原料和6价钨原料的比率不同。
含钨的正极活性物质的制造方法，例如可举出在公知的大致下述工序1～工序3的至少一个中添加钨原料的方法。其中，从能够容易地制造XAFS测定钨能谱满足上述式(1)的含钨的正极活性物质的观点出发，优选在下述工序2和工序3的至少一个中，可以是添加至少含有4价钨的钨原料的制造方法。
工序1：使金属成分(原料化合物)在规定温度条件下(例如室温～60℃)在水中反应，制作由金属化合物构成的前体(共沉淀前体)的工序；
工序2：调制包含所述前体和锂化合物的混合物，并对该混合物烧成而制造锂金属复合氧化物的工序；
工序3：用根据需要添加的化合物，被覆锂金属复合氧化物表面的工序
例如，在工序2中，在至少添加含有4价钨的钨原料的情况下，可以是调制含有所述前体、锂化合物和钨原料的混合物，并对该混合物烧成而制造锂金属复合氧化物的工序。
所述烧成可以在大致750～950℃的温度下，在大气气氛下进行。烧成时间可以是大约8～20小时。通过该烧成温度和烧成时间，可以适当调整正极活性物质所含的4价钨和6价钨的比率。
另外，在工序2中，混合所述前体、锂化合物和钨原料的顺序没有特别限定。
例如，在工序3中，在至少添加含有4价钨的钨原料而在锂金属复合氧化物的表面形成被覆的情况下，可以适当采用公知的在活性物质上形成被覆的方法。作为所述公知方法的一例，可举出使用各种机械化学装置进行的机械化学处理。例如，可以通过使用自动研钵等混合装置，以及使用球磨机、行星式磨机和珠磨机等的粉碎，发生预期的机械化学反应，在锂金属复合氧化物的至少部分表面形成被覆。而且，所述机械化学处理后，可以在大约80～300℃的温度下，进行大约0.5～5小时的加热处理。
本公开的锂离子二次电池用正极除了所述正极活性物质以外，可以还含有其他成分。
本公开的锂离子二次电池用正极可以在正极集电体的一面或两面具有正极活性物质层。
正极集电体具有进行所述正极活性物质层的集电的功能。作为正极集电体的材料，例如可举出铝、SUS、镍、铬、金、锌、铁和钛等。作为正极集电体的形状，例如可以举出箔状、板状、网状等。
所述正极活性物质层除了所述正极活性物质以外，根据需要可以含有例如导电材料和粘合剂等。
作为导电材料，只要能够提高正极活性物质层的导电性，就没有特别限定，例如可以举出乙炔黑、科琴黑等炭黑、碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)等。
作为粘合剂，例如可以举出聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等。
正极活性物质在正极活性物质层中的含有比例没有特别限制，可以为70质量％以上，也可以为80质量％以上。
导电材料在正极活性物质层中的含有比例没有特别限制，可以为1质量％以上且15质量％以下，也可以为3质量％以上且13质量％以下。
粘合剂在正极活性物质层中的含有比例没有特别限制，可以为1质量％以上且15质量％以下，也可以为1.5质量％以上且10质量％以下。
正极活性物质层的厚度根据目标电池的用途等而不同，可以为10μm以上且250μm以下，可以为20μm以上且200μm以下，也可以为30μm以上且150μm以下。
本公开的锂离子二次电池用正极包含含钨的正极活性物质，如果XAFS测定的钨能谱满足上述式(1)，则可以适当采用公知的制法来制造。
[锂离子二次电池]
本公开的锂离子二次电池可以具备上述本公开的锂离子二次电池用正极、负极和非水电解质。
图3是示意地表示本公开的锂离子二次电池的电极体的部分层叠结构的截面图。再者，本公开的锂离子二次电池的电极体未必限定于该例。
锂离子二次电池的电极体100具备：包含正极活性物质层2和正极集电体4的正极6、包含负极活性物质层3和负极集电体5的负极7、以及介于该正极6与该负极7之间的隔膜1。
正极6是上述本公开的锂离子二次电池用正极。正极6可以具备与正极集电体4连接的正极引线(未图示)。
本公开的锂离子二次电池可以还包含外装体(未图示)。电极体100和非水电解质可以收纳在外装体中。外装体可以是例如金属制的壳体等。作为壳体的形状，具体可以举出硬币型、平板型、圆筒型、层压型等。外装体例如也可以是铝层压膜制的小袋等。
负极7具备含有负极活性物质的负极活性物质层3。本公开所使用的负极通常除了负极活性物质层3以外，还可以具备负极集电体5和与该负极集电体5连接的负极引线(未图示)。
作为负极活性物质，只要是能够嵌入和脱嵌锂离子的物质，就没有特别限定。例如，可以举出金属锂、锂合金、含有锂元素的金属氧化物、含有锂元素的金属硫化物、含有锂元素的金属氮化物、石墨、硬碳、软碳等碳材料、Si等，也可以是石墨。石墨可以是天然石墨，也可以是人造石墨，还可以是石墨被非晶质碳材料被覆了的形态的非晶质碳被覆石墨。
负极活性物质层根据需要可以含有负极活性物质以外的成分，例如粘合剂和增粘剂等。作为粘合剂，例如可举出苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚偏二氟乙烯(PVDF)等。作为增粘剂，例如可举出羧甲基纤维素(CMC)等。
负极活性物质层中的负极活性物质的含量可以为90质量％以上，也可以为95质量％以上且99质量％以下。
负极活性物质层中的粘合剂的含量可以为0.1质量％以上且8质量％以下，也可以为0.5质量％以上且3质量％以下。
负极活性物质层中的增粘剂的含量可以为0.3质量％以上且3质量％以下，也可以为0.5质量％以上且2质量％以下。
作为负极活性物质层的厚度，没有特别限定，例如可以为10μm以上且100μm以下，也可以为10μm以上且50μm以下。
负极集电体具有进行上述负极活性物质层的集电的功能。作为负极集电体的材料，可以使用SUS、Cu、Ni、Fe、Ti、Co、Zn等。另外，作为负极集电体的形状，可以采用与上述正极集电体的形状相同的形状。
本公开所使用的隔膜1介于正极与负极之间，防止这些电极直接接触。另外，在隔膜1上形成有多个使作为电荷载体的锂离子通过的微细孔，经由该微细孔使充放电时的电荷载体移动。隔板1可以使用例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、聚酰胺等绝缘性树脂。另外，也可以是将这些树脂层叠两层以上而成的层叠片。作为这样的层叠片的一例，可举出将PP、PE、PP依次层叠而成的3层片。也可以在隔膜1的表面设置耐热层(HRL)。
再者，隔膜1的厚度例如可以为10μm以上且30μm以下。
非水电解质典型地含有非水溶剂和支持盐。
作为非水溶剂，可以没有特别限定地使用在一般的锂离子二次电池的电解液中使用的各种碳酸酯类、醚类、酯类、腈类、砜类、内酯类等有机溶剂。作为具体例，可例示碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、单氟碳酸亚乙酯(MFEC)、二氟碳酸亚乙酯(DFEC)、单氟甲基二氟甲基碳酸酯(F-DMC)、三氟二甲基碳酸酯(TFDMC)等。这样的非水溶剂可以单独使用1种，或者适当组合使用2种以上。
作为支持盐，例如可以使用LiPF6、LiBF4、双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)等锂盐。支持盐的浓度可以为0.7mol/L以上且1.3mol/L以下。
锂离子二次电池可以通过在所述电极体中添加所述非水电解质来制造。
本公开的锂离子二次电池的其他结构可以适当选择采用公知的结构，例如可以参照日本特开2021-018895等。
以下，举出实施例和比较例，更具体地说明本发明，但本发明并不仅限定于该实施例。
[实施例1]
(正极活性物质的调制)
调制以1：1：1的摩尔比含有硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的原料水溶液。另外，在反应容器内，准备使用硫酸和氨水调整了pH值的反应液。另外，准备氢氧化钠水溶液作为pH调整液。
在搅拌下，将原料水溶液以规定速度添加到反应液中，利用pH调整液进行中和。将结晶析出物水洗后，过滤并干燥，得到复合氢氧化物粒子(前体粒子)。
将得到的前体粒子与碳酸锂混合，使得锂(Li)相对于镍、钴和锰的合计(Me)的摩尔比(Li/Me)成为1.1。将该混合物在电炉中以870℃烧成15小时。在炉内冷却至室温后，进行破碎处理，得到一次粒子凝聚而成的球状烧成粉末即锂金属复合氧化物(LiNi1/3Co1/ 3Mn1/3O2)。
在得到的球状烧成粉末即锂金属复合氧化物中混合规定量(W/(锂金属复合氧化物+WO2)＝0.6质量％)的氧化钨(IV)(WO2)，利用机械化学装置以3000rpm处理30分钟，进而，以150℃加热处理1小时，由此，作为具有氧化钨(IV)(WO2)的被覆的锂金属复合氧化物，得到正极活性物质。
用透射型电子显微镜-能量分散型X射线分析(TEM-EDX)对得到的正极活性物质进行分析。在正极活性物质的外表面散布有粒状的被覆。将该粒状被覆作为外表面，将从除去粒状被覆的剩余部分的表面到深度10nm为止的部分作为内表面进行点分析。结果表明，在外表面和内表面存在钨。外表面的粒状被覆中含有69质量％的钨，内表面含有0.4质量％的钨。再者，在此的钨的含有率以W/(分析范围的总质量)求出，作为3处测定值的平均值求出。
另外，用透射型电子显微镜-能量分散型X射线分析(TEM-EDX)对得到的正极活性物质进行分析，结果也表明在锂金属复合氧化物的一次粒子内引入了钨。
(正极的制作)
将上述制作出的正极活性物质、作为导电材料的乙炔黑(AB)和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)以正极活性物质：AB：PVDF＝90：8：2的质量比在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合，调制正极活性物质层形成用浆料。将该浆料涂布到厚度15μm的铝箔的两面，干燥后进行压制，由此制作正极。
(评价用锂离子二次电池的制作)
将作为负极活性物质的天然石墨(C)、作为粘合剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)和作为增粘剂的羧甲基纤维素(CMC)，以C：SBR：CMC＝98：1：1的质量比在离子交换水中混合，调制负极活性物质层形成用浆料。将该浆料涂布到厚度为10μm的铜箔的两面，干燥后进行压制，由此制作负极。
另外，作为隔膜片，准备具有PP/PE/PP的三层结构的2枚厚度24μm的多孔性聚烯烃片。
将制作出的正极和负极与准备好的2枚隔膜片重叠，卷绕而制作卷绕电极体。在制作出的卷绕电极体的正极和负极上分别通过焊接安装电极端子，将其收纳在具有注液口的电池壳体中。
接着，从电池壳体的注液口注入非水电解液，将该注液口气密地密封。再者，作为非水电解液，使用在以3：4：3的体积比含有碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂中，以1.0mol/L的浓度溶解了作为支持盐的LiPF6的电解液。
如上所述，得到评价用锂离子二次电池。
[实施例2、5、6]
在实施例1的正极活性物质的调制中，使用氧化钨(IV)(WO2)和氧化钨(VI)(WO3)来代替氧化钨(IV)(WO2)，以各正极活性物质的(a-b)/(c-b)的值如表1所示的方式，变更WO2和WO3的添加比例、以及WO2和WO3与正极活性物质的加热处理温度(100℃～200℃)、以及加热时间(0.5～2小时)中的至少一个，与实施例1同样地调制正极活性物质。
使用得到的正极活性物质，与实施例1同样地制作正极和评价用锂离子二次电池。
[比较例1]
在实施例1的正极活性物质的调制中，使用氧化钨(VI)(WO3)来代替氧化钨(IV)(WO2)，除此以外，与实施例1同样地调制正极活性物质。
使用得到的正极活性物质，与实施例1同样地制作正极和评价用锂离子二次电池。
[实施例3]
在实施例1的正极活性物质的调制中，与实施例1同样地得到复合氢氧化物粒子(前体粒子)。
将得到的前体粒子、碳酸锂、氧化钨(IV)(WO2)和氧化钨(VI)(WO3)以规定量(W/(锂金属复合氧化物+WO2+WO3)＝0.45质量％)混合，将该混合物在电炉中以870℃烧成15小时。再者，碳酸锂以锂(Li)相对于镍、钴和锰的合计(Me)的摩尔比(Li/Me)成为1.1的方式进行混合。
在炉内冷却至室温后，进行破碎处理，作为一次粒子凝聚而成的球状烧成粉末，得到正极活性物质。
得到的正极活性物质用透射型电子显微镜-能量分散型X射线分析(TEM-EDX)进行分析。在正极活性物质的外表面散布有粒状的被覆。将该粒状被覆作为外表面，将从除去粒状被覆的剩余部分的表面到深度10nm为止的部分作为内表面，进行点分析。结果表明，在外表面和内表面存在钨。外表面上的粒状被覆含有65质量％的钨，内表面含有0.9质量％的钨。再者，在此的钨的含有率以W/(分析范围的总质量)求出，以3处测定值的平均值求出。
另外，用透射型电子显微镜-能量分散型X射线分析(TEM-EDX)对得到的正极活性物质进行分析，结果也表明在锂金属复合氧化物的一次粒子内引入了钨。
使用得到的正极活性物质，与实施例1同样地制作正极和评价用锂离子二次电池。
[实施例4、7～12]
在实施例3的正极活性物质的调制中，以各正极活性物质的(a-b)/(c-b)的值如表1或表2所示的方式，变更氧化钨(IV)(WO2)和氧化钨(VI)(WO3)或钨酸锂(Li2WO4)的添加比例、添加量、烧成温度(830～900℃)及烧成时间(13～16小时)中的至少一个，与实施例3同样地调制正极活性物质。
使用得到的正极活性物质，与实施例1同样地制作正极和评价用锂离子二次电池。
[评价]
(正极活性物质中的钨含有率的测定)
称量1g得到的正极活性物质，在分别市售的硝酸5ml和过氧化氢水溶液10ml的混合液中，使用加热器以300℃加热，直至可以目视确认完全溶解。过滤残渣，用纯水定容至100ml，基于ICP发光光谱分析法测定钨元素的含有率(质量％)。再者，作为ICP发光光谱分析装置，使用了日立高科技科学公司制的ICP发光光谱分析装置。
(正极的X射线吸收精细结构分析(XAFS)测定)
对于各实施例和比较例中得到的正极，使用下述装置进行XAFS测定。
对于标准试料的氧化钨(IV)(WO2)和氧化钨(VI)(WO3)，也使用下述装置进行XAFS测定。
从用XAFS测定的钨的L吸收边的峰的上升位置(10200eV～10205eV)的能谱，求出上述式(1)中的(a-b)/(c-b)的值。
装置：(公益财团)科学技术交流财团爱知同步加速器光中心内硬X射线XAFS
测定范围：9897-11297eV(钨的L吸收边的峰位置)
测定方法：正极采用荧光法测定，钨化合物采用透射法测定。
再者，测定标准物质的钨化合物的透射法检测照射入射X射线时的透射X射线，测定正极的荧光法检测照射入射X射线时产生的荧光X射线，即使测定方法不同，也可以表示为相同的能谱。通过使用分析软件Athena将XAFS的测定数据归一化，可以比较标准物质的钨化合物的钨和正极中的钨。
为了获得式(1)的再现性，在每次测定正极样品时都进行标准试料的测定，对微小偏差进行了校正。
将实施例1～实施例12和比较例1的上述式(1)中的(a-b)/(c-b)的结果示于表1或表2。
(电阻测定)
将各实施例和比较例中制作出的评价用锂离子二次电池置于25℃的环境下。活性化(初次充电)采用恒流-恒压方式，对各评价用锂离子二次电池以1/3C的电流值进行恒流充电至4.2V，然后进行恒压充电至电流值达到1/50C，使其处于满充电状态。然后，将各评价用锂离子二次电池以1/3C的电流值恒流放电至3.0V。将上述活性化后的各评价用锂离子二次电池调整为3.70V的开路电压。将其置于-28℃的温度环境下。以20C的电流值放电8秒钟，求出电压下降量ΔV。接着，将该电压下降量ΔV除以放电电流值(20C)，算出电池电阻，将其作为初始电阻。求出将比较例1的初始电阻设为1.00时的实施例的初始电阻的比。将结果示于表1或表2。
表1
(a–b)/(c–b) 归一化电阻
比较例1 1 1.00
实施例1 0 0.86
实施例2 0.15 0.70
实施例3 0.4 0.71
实施例4 0.65 0.73
实施例5 0.8 0.88
实施例6 0.86 0.87
表2
(a–b)/(c–b) W/活性物质(质量％) 归一化电阻
实施例3 0.4 0.45 0.71
实施例7 0.34 0.010 0.91
实施例8 0.45 0.015 0.80
实施例9 0.36 1.5 0.78
实施例10 0.55 2.9 0.85
实施例11 0.26 3.1 0.76
实施例12 0.38 4.0 0.95
由表1和表2的性能评价的结果表明，能够确认XAFS测定的钨能谱满足上述式(1)：(a-b)/(c-b)≤0.86的实施例1～12的锂离子二次电池用正极，降低了锂离子二次电池的单电池电阻。
根据本公开，通过以XAFS测定的钨能谱满足上述式(1)：(a-b)/(c-b)≤0.86的方式，使用包含4价钨或具有4价与6价之间的平均价数的钨作为正极活性物质的正极，能够实现锂离子二次电池的单电池电阻的进一步的低电阻化。

Claims (4)

1.一种锂离子二次电池用正极，其特征在于，包含：含钨的正极活性物质，
所述正极、由WO2表示的氧化钨(IV)和由WO3表示的氧化钨(VI)在通过X射线吸收精细结构分析即XAFS测定的结果中，所述正极活性物质所含的所述钨、WO2所含的钨和WO3所含的钨的L吸收边的峰的上升位置的能谱满足：
(a-b)/(c-b)≤0.86，
所述上升位置在10200～10205eV的范围，
a表示所述正极通过所述X射线吸收精细结构分析测定的结果中，在10200～10205eV的范围中能谱的斜率变为最大的部位的能量，
A表示所述正极通过所述X射线吸收精细结构分析测定的结果中的a处的能谱强度，
b表示WO2通过所述X射线吸收精细结构分析测定的结果中，在10200～10205eV的范围中能谱强度变为A时的能量，
c表示WO3通过所述X射线吸收精细结构分析测定的结果中，在10200～10205eV的范围中能谱强度变为A时的能量，
所述a和所述能量的单位均为eV。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用正极，其特征在于，
所述正极活性物质所含的所述钨相对于所述正极活性物质的含有率为0.015～3.1质量％。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用正极，其特征在于，(a-b)/(c-b)满足0.15以上且0.65以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂离子二次电池用正极，其特征在于，
所述正极活性物质含有锂金属复合氧化物，
所述正极活性物质所含的所述钨至少被包含在所述正极活性物质的表面。
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