JP5261959B2 - 電気化学素子の電極用炭素材料及びその製造方法、並びに電気化学素子用電極 - Google Patents

Description

本発明は、二次電池やキャパシタなどの電気化学素子の電極材料に関し、さらに詳しくは、出力やサイクル特性に優れ、高電圧特性を有する電気化学素子の電極用炭素材料及びその製造方法、並びに電気化学素子用電極に関する。

近年、地球の環境問題などから、エンジン駆動であるガソリン車やディーゼル車に代わり、電気自動車やハイブリッド車への期待が高まっている。これらの電気自動車やハイブリッド車では、モーターを駆動させるための電源としては、高エネルギー密度かつ高出力密度特性を有する電気化学素子が用いられる。このような電気化学素子としては、二次電池、電気二重層キャパシタがある。

上記二次電池には、鉛電池、ニッケル・カドミウム電池、ニッケル水素電池、またはプロトン電池などがある。これらの二次電池は、イオン伝導性の高い酸性またはアルカリ性の水系電解液を用いているため、充放電の際に大電流が得られるという優れた出力特性を有するが、水の電気分解電圧が１．２３Ｖであるため、それ以上の高い電圧を得ることができない。電気自動車の電源としては、２００Ｖ前後の高電圧が必要であるため、それだけ多くの電池を直列に接続しなければならず、電源の小型・軽量化には不利である。

また、高電圧型の二次電池としては、有機電解液を用いたリチウムイオン二次電池が知られている。このリチウムイオン二次電池は、分解電圧の高い有機溶媒を電解液溶媒としているため、最も卑な電位を示すリチウムイオンを充放電反応に関与する電荷とすれば、３Ｖ以上の電位を示す。このリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵、放出する炭素を負極とし、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）を正極として用いたものが主流である。電解液には、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）などのリチウム塩をエチレンカーボネートやプロピレンカーボネートなどの溶媒に溶解させたものが用いられている。このようなリチウムイオン二次電池は、平均作動電圧として３．６Ｖを示す。

さらに、セパレータを挟んで対向する電極と、電解液とを容器中に収容した電気二重層キャパシタであって、正極が活性炭を主体とする分極性電極であり、負極がリチウムをイオン化した状態で吸蔵、離脱しうる炭素材料に化学的方法又は電気化学的方法で予めリチウムを吸蔵させた炭素質材料を主体とする電極であり、電解液が非水系電解液である電気二重層キャパシタが知られている（特許文献１）。

このような炭素材料の単位重量当たりの電気容量は、リチウムのドープ量によって決まり、従って電池の充放電容量を大きくするためには、炭素材料のリチウムに対するドープ量をできる限り大きくすることが望ましい（理論的には、炭素原子６個に対してＬｉ原子１個の割合が上限である）。

また、負極に用いられる炭素材料は、結晶構造的に分類すると、易黒鉛化炭素と難黒鉛化炭素に分類される。易黒鉛化炭素の特長は、放電電位の平坦性に優れることであるが、充放電電流密度を上げるとその容量は極端に低下してしまうことが知られている。そこで、その用途としては、メモリバックアップ用の電気二重層キャパシタ、二次電池などの比較的電流密度の低い用途に限定される。

一方、難黒鉛化炭素の特長は、放電電位の平坦性には劣るものの、易黒鉛化炭素に比べ高い電流密度で充放電できることである。しかしながら、この難黒鉛化炭素を用いた場合でも電気自動車などの大電流を必要とする用途に対しては充分ではない。

このように易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素はともに特長と欠点を有しており、それらの特性を向上させる試みがなされ、現在まで種々の特許出願がなされている。例えば、結晶セルロースをチッ素ガス流下、１，８００℃で焼成して得られる炭素物質（特許文献２参照）、石炭ピッチあるいは石油ピッチを不活性雰囲気中、２，５００℃以上で黒鉛化処理したもの（特許文献３参照）、２，０００℃を超える高温で処理されたグラファイト化の進んだものなどが用いられ、金属リチウムやリチウム合金と比較して容量の低下はあるが、サイクル安定性のあるものが得られている。

このような炭素材料による負極は、金属リチウムやリチウム合金に比べて、充電状態、すなわち炭素にリチウムが吸蔵された状態においても、水との反応が充分に穏やかで、充放電に伴うデンドライトの形成もほとんどみられず、優れたものである。

なお、易黒鉛化炭素と難黒鉛化炭素の分類方法としては、主にＸ線回折法によるｄ₂₀₀の面間隔及びＣ軸方向、ａ軸方向の結晶子の大きさ、レーザーラマンスペクトル解析による積層構造と乱層構造の比率で分類する方法が用いられている。この２つの評価方法は、充分に炭化が終了した炭素（焼成温度１，５００℃以上）に対して有効である。
特開平８−１０７０４８号公報 特開平３−１７６９６３号公報 特開平２−８２４６６号公報

しかしながら、上述したような特許文献１〜特許文献３に示された負極でも、高電流密度での充放電においては充分なサイクル安定性は得られていないという問題点があった。これは、易黒鉛化炭素から得られる炭素材料の面間隔が狭いために、黒鉛の面間にリチウムが入りづらく、そのため急速な充放電では、リチウムの吸蔵、放出が追従できず、見掛けの容量が減少してしまうためであると推定される。

本発明は、上述したような従来技術の問題点を解消するために提案されたものであって、その目的は、高容量でサイクル安定性に優れ、高出力（高電流密度）の充放電にも対応できる電気化学素子の電極用炭素材料及びその製造方法、並びに電気化学素子用電極を提供することにある。

本発明者等は、上記課題を解決すべく、リチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等の負極に用いる炭素材料、及びその製造方法について鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成させるに至ったものである。

（電極用炭素材料及びその製造方法）
本発明に係る電極用炭素材料は、易黒鉛化炭素材料を用いて作製される。この易黒鉛化炭素の出発原料としては、石油コークス、石炭コークス、石油ピッチ（タール）、石炭ピッチ（タール）、メソフェーズカーボン、ポリ塩化ビニル、ポリイミド等が用いられる。なお、これらの出発原料は、１種類を単独で用いても良いし、複数種を混合して用いても良い。

上記の易黒鉛化炭素原料を熱処理して炭化し、易黒鉛化炭素を得る。この炭化処理は、不活性ガス雰囲気中、約５００℃〜１０００℃の温度範囲で好適に行われる。なお、不活性ガスとしては、窒素ガス、並びにアルゴンガスやヘリウムガスといった希ガスが好適に用いられる。

次に、上記のようにして得られた易黒鉛化炭素を、所定粒径を有するように粉砕することが好ましい。なお、易黒鉛化炭素が粉末の形で得られる場合には、粉砕処理は必ずしも必要ではない。この粉砕処理により、次工程における部分酸化処理の反応の均一化と、処理時間の短縮を図ることができるようになる。なお、ここでの粉砕処理には、乾式・湿式を問わず、公知の種々の方法を用いることができる。

そして、この易黒鉛化炭素とアルカリ金属の炭酸エステル（アルカリ金属カーボネート）を混合して、熱処理を行う。なお、易黒鉛化炭素とアルカリ金属カーボネートの混合比は、次式１＜W２／W１≦４（W1：所定の易黒鉛化炭素の重量、W2：所定のアルカリ金属カーボネートの重量）を満たすことが好ましい。

黒鉛化炭素とアルカリ金属カーボネートの混合比は、W２／W１が１以下であると、炭素の層間に入り込むアルカリ金属の量が少なくなるため、得られる炭素材料は面間隔が広い炭素材料と、通常の炭素材料が混在するようになると考えられる。このため、この炭素材料によって作製した電極では、充放電の際の出力特性が低下する。一方で、W２／W１が４を超えた場合でも、得られた炭素材料の特性に変化がないが、炭素材料を得る際の洗浄時間が長くなるため、作業効率の悪化を招く。

また、アルカリ金属としては、カリウム、ナトリウム、リチウム、ルビジウム、セシウムを用いることができるが、中でもカリウム、ナトリウム、リチウムが好ましい。この理由としては、リチウム、ナトリウム、カリウムは原子半径が小さく、炭素の層間に入り込みやすいためである。

また、易黒鉛化炭素とアルカリ金属カーボネートを混合した後に行う熱処理は、不活性ガス雰囲気中、アルカリ金属蒸気が発生する温度以上で処理する。このような熱処理の温度範囲は、６００℃〜１５００℃の範囲が好適である。６００℃未満では、アルカリ金属蒸気が発生せず、アルカリ金属で処理する効果が得られない。一方、１５００℃を超えると、炭素の酸化反応が進行し、炭素がガスとして失われるために容量が減少してしまうため好ましくない。

上述したように、アルカリ金属の存在下に熱処理された炭素材料は、不要なアルカリ金属化合物が炭素材料に付着等しているので、これを除去する必要がある。そこで、メタノールやエタノール等のアルコール系溶媒や蒸留水等を用いて、炭素材料に不要に付着等したアルカリ金属化合物を溶解し、炭素材料を洗浄、濾過する。このようにして、電気化学素子の負極に用いられる炭素材料が得られる。

以上のような工程で作製された炭素材料は、黒鉛化されていると共に、黒鉛の層間にアルカリ金属が入り込み、層間が広く形成されるものと推定される。そしてその後の洗浄によって、アルカリ金属は除去されるため、層間が広い黒鉛からなる炭素材料が得られる。

（電気化学素子用電極）
電極の作製は次のように行った。Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶媒にポリフッ化ビニリデン等のバインダーを溶解し、この溶液に前述した炭素材料を混合してスラリーを作製した。このスラリーを、帯状の銅箔からなる集電体に均一の厚みに塗布し、乾燥して電極を形成する。このような電極はリチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタの負極として適用できる。

以下、本発明の電極を負極として用いたリチウム二次電池について説明する。リチウム二次電池は、例えば、ステンレスからなる有底円筒状のケースに電極群が収納されている。電極群は、正極、セパレータ及び負極をこの順序で積層した帯状物を負極が外側に位置するように渦巻き状に巻回した構造になっている。

また、正極は、例えば、活物質に導電剤及びバインダーを適当な溶媒に混ぜてスラリーとし、このスラリーを集電体に塗布、乾燥して薄板状にすることにより作製されたものである。

この正極活物質は、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、チタン、モリブデン及び鉄の群から選ばれる少なくとも１種以上の金属を主体とし、且つ、リチウムを含む金属化合物を用いることが好ましい。前記金属化合物としては、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ₂）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎＯ₂）が好適である。

また、導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。集電体としては、例えば、厚さが１０〜４０μｍのアルミニウム箔、ステンレス箔、ニッケル箔等を用いることが好ましい。また、セパレータは、例えば、合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルムから形成されている。

前記ケース内には、電極群とともに電解液が収容され、開口部が封口されてリチウム二次電池を構成する。

電解液としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランから選ばれる少なくとも１種の非水系溶媒に、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂］などのリチウム塩を溶解した電解液を用いる。

また電気二重層キャパシタとしては、正極に活性炭電極を用いた他は、前述のリチウム二次電池と同等の構成とすることができる。

本発明によれば、高容量でサイクル安定性に優れ、高出力（高電流密度）の充放電にも対応できる電気化学素子の電極用炭素材料及びその製造方法、並びに電気化学素子用電極を提供することができる。

（実施例１）
易黒鉛化炭素であるメソカーボンマイクロビーンズ粉末とカリウムカーボネート粉末を重量比１：４で混合した。この混合物粉末をアルゴンガス雰囲気中９００℃の温度で３時間熱処理した。その後、得られた処理物を純水洗浄し、さらに７０℃で４時間予備乾燥後、１２０℃で１２時間乾燥して炭素材料を得た。

この炭素材料を用いて電極を作製した。電極の作製は次のように行った。Ｎ−メチルピロリドン９０重量部にポリフッ化ビニリデンからなるバインダー１０重量部を溶解し、この溶液に前述した炭素材料（１００重量部）を混合してスラリーを作製した。このスラリーを、帯状の銅箔からなる厚み１００μｍ、幅１０ｍｍ、長さ１０ｍｍの集電体に均一の厚みに塗布し、乾燥して電極を形成した。

（従来例１）
電極を作製する炭素材料として難黒鉛化炭素（株式会社クレハ製：カーボトロンＰ）を用いた。この炭素材料を用いて電極を作製した。電極の作製方法は実施例１と同様である。

（測定結果）
これら２つの電極の比表面積と電荷移動抵抗を測定したところ、表１に示したような結果が得られた。なお、電荷移動抵抗については、交流インピーダンス測定によって算出した。インピーダンス測定は周波数範囲２０ＫＨｚ−１０ｍＨｚ、振幅１０ｍＶの条件で行った。インピーダンス測定によって得られた結果は複素平面表示し、そのときに現れる半円部分の直径を電荷移動抵抗とした。

電荷移動抵抗は、キャパシタの充放電特性の目安となる指標であり、電荷移動抵抗が小さいほど急速な充放電が可能となることを示しているが、表１から明らかなように、従来、易黒鉛化炭素よりも充放電特性が良好であるとされている難黒鉛化炭素を用いた従来例１よりも、実施例１の方が優れた値を示した。

Claims (5)

1. 所定の易黒鉛化炭素と所定のアルカリ金属カーボネートを、その重量比が次式１＜W２／W１≦４（W1：所定の易黒鉛化炭素の重量、W2：所定のアルカリ金属カーボネートの重量）を満たすように混合し、６００〜１５００℃の範囲で熱処理することにより得られたことを特徴とする電気化学素子の電極用炭素材料。
2. 前記アルカリ金属が、カリウム、ナトリウム、リチウムのいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の電気化学素子の電極用炭素材料。
3. 所定の易黒鉛化炭素と所定のアルカリ金属カーボネートを、その重量比が次式１＜W２／W１≦４（W1：所定の易黒鉛化炭素の重量、W2：所定のアルカリ金属カーボネートの重量）を満たすように混合し、不活性ガス雰囲気中で、６００〜１５００℃の範囲で熱処理することを特徴とする電気化学素子の電極用炭素材料の製造方法。
4. 前記アルカリ金属が、カリウム、ナトリウム、リチウムのいずれかであることを特徴とする請求項３に記載の電気化学素子の電極用炭素材料の製造方法。
5. 請求項１又は請求項２に記載の電極用炭素材料を含有することを特徴とする電気化学素子用電極。