JP2000058036A

JP2000058036A - 二次電池

Info

Publication number: JP2000058036A
Application number: JP10224033A
Authority: JP
Inventors: Michiko Igawa; 享子井川; Shigeo Tsuruoka; 重雄鶴岡; Tadashi Muranaka; 村中　　廉; Masahiro Kasai; 昌弘葛西
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1998-08-07
Filing date: 1998-08-07
Publication date: 2000-02-25

Abstract

(57)【要約】【課題】従来よりも過充電や圧壊，火中投棄などに対し
て安全性の高い電池を提供する。【解決手段】正極活物質内、及びまたは、負極活物質
内、及びまたは、基体内、及びまたは、セパレータ内、
及びまたは、端子内に、稜面対称（Ｒ３ｃ）のコランダ
ム構造を持ち、かつ１００℃以上２２０℃以下の範囲で
伝導度の大きな低下を伴う相変態が存在するＭ₂Ｏ₃（Ｍ
はＴｉ，Ａｌ，Ｖ，Ｆｅ，Ｃｒから選ばれた少なくとも
１種）の組成の金属酸化物を配置する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は可逆的に複数回の充
放電が可能な電池に係り、特に非水電解液を用いた二次
電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、二次電池はパソコンや携帯電話な
どの電源として、あるいは電気自動車や電力貯蔵用の電
源として、なくてはならない重要な構成要素の一つとな
っている。

【０００３】携帯型コンピュータ（ペンコンピュータと
呼ばれるものも含む）や携帯情報端末(Personal Digita
l Assistant、あるいはPersonal Intelligent Communic
ator、あるいはハンドヘルド・コミュニケータ）といっ
た移動体通信（モービル・コンピューティング）が必要
とされる要求として、小型化，軽量化が挙げられる。し
かし、液晶表示パネルのバックライトや描画制御によっ
て消費される電力が高いことや、二次電池の容量が現状
ではまだ不十分であることなどの点から、システムのコ
ンパクト化，軽量化が難しい状況にある。

【０００４】さらに、地球環境問題の高まりとともに、
排ガスや騒音を出さない電気自動車が関心を集めてい
る。しかし、現状の電池ではエネルギー密度，出力密度
が低いことから走行距離が短い，加速性が悪い，車内の
スペースが狭い，車体の安定性が悪いなどの問題点が生
じている。

【０００５】二次電池の中でも特に非水電解液を用いた
リチウム二次電池は、電圧が高く、かつ軽量で、高いエ
ネルギー密度が期待されることから注目されている。こ
の二次電池の正極材料としては、ポリアニリン，ポリア
セン，ポリパラフェニレンなどの導電性高分子やＬｉ_x
ＣｏＯ₂，Ｌｉ_xＮｉＯ₂，Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄,Ｌｉ_xＦｅ
Ｏ₂，Ｖ₂Ｏ₅，Ｃｒ₂Ｏ₅，ＭｎＯ₂などの遷移金属の酸
化物，ＴｉＳ₂，ＭｏＳ₂などのカルコゲナイト化合物
等が代表的である。特に特開昭55−136131号公報で開示
されているＬｉ_xＣｏＯ₂，Ｌｉ_xＮｉＯ₂等の二次電池正
極はＬｉ金属を負極として用いた場合４Ｖ以上の起電力
を有することから高エネルギー密度が期待できる。

【０００６】しかし、これら正極活物質が過充電時に発
熱分解し熱暴走を起こして、電池が発火，爆発したり、
圧壊や釘刺しなどで爆発する等、安全性の面で問題があ
った。従来、正極の過充電時の安全性を確保するため、
さまざまな添加剤が提案されている。例えば、正極に炭
酸リチウム（特開平4−328278号公報)や、蓚酸リチウム
(特開平4−329269号公報）を含有させたもの、あるいは
正極にＭＣＯ₃（ＭはＣＯ，Ｍｎ，Ｎｉ）を添加させた
もの（特開平6−111848号公報)などが開示されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】過充電時における電池
の発火や爆発を抑制するため、電池が発火する前に、電
池内の内圧を増加させ、圧力スイッチにより、圧力弁の
開放や、電流遮断を行う方法が知られている。炭酸リチ
ウムやＣｏ，Ｍｎ，Ｎｉなどの炭酸塩、あるいは蓚酸リ
チウムなどは、過充電状態において分解し、ガス発生す
るため、電池内の内圧を上昇させることができ、そのた
め発火や爆発を抑制することができる。

【０００８】しかし、これらの物質が分解してガスが発
生する電圧は、４.７〜５.０Ｖと高く、通常の充電上限
である４.２Ｖから４.６Ｖの低電圧においてはガス発生
は起こらない。そのため、圧力スイッチが作動せず発
火，爆発に至る電池が１割から２割程度発生する。ま
た、圧壊や釘刺しにおいては上記の物質の分解よりも正
極の分解による熱暴走反応の方が速いために、これらの
物質を添加することによる効果は得られ難い。このよう
に、過充電や圧壊，釘刺しなどに対して二次電池の安全
性向上を図るのに有効な方法はあまり見出されていな
い。

【０００９】本発明の目的は、過充電や圧壊，釘刺しな
どに対して安全性を従来のものよりも向上させた、発
火，爆発のない二次電池を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の電池は、正極活
物質内、及びまたは、負極活物質、及びまたは基体内、
及びまたはセパレータ内、及びまたは端子内に、稜面対
称（Ｒ３ｃ）のコランダム構造を持ち、かつ１００℃以
上２２０℃以下の範囲で伝導度の大きな低下を伴う相変
態が存在するＭ₂Ｏ₃（ＭはＴｉ，Ａｌ，Ｖ，Ｆｅ，Ｃｒ
から選ばれた少なくとも２種以上）の組成の金属酸化物
を配置することを特徴とする。

【００１１】正極活物質内とは、正極活物質の粒界でも
粒内でもよく、また、正極活物質粒子の表面でもよい。
負極活物質内についても同様である。基体内とは、基体
を構成している物質の粒界でも粒内でもよく、また、基
体表面でもよい。セパレータ内とは、セパレータを構成
する分子構造体の内部でも、また、材質の異なる層と層
との間でも、また、セパレータ表面でもよい。端子内と
は、端子を構成している物質の粒界でも粒内でもよく、
また、表面でもよい。端子内にあって電気的接続を断つ
ことのできる位置に配置することが好ましい。例えば、
端子と電極との溶接部分に該金属酸化物を配置し、温度
上昇したときに高抵抗となって電流を流しにくくできれ
ばよい。あるいは、端子の電流の流れる方向に対し直行
する位置に該金属酸化物を配置しても、温度上昇したと
きに高抵抗となって電流を流しにくくできる。

【００１２】配置の方法としては、Ｔｉ，Ａｌ，Ｖ，Ｆ
ｅ，Ｃｒから選ばれた少なくとも２種以上を含む金属単
体またはこれらの複数個の組み合わせにより得られる金
属間化合物、または酸化物のターゲットを用いて活物質
や、基体，端子などの表面にスパッタあるいは、フォト
レジスト等でこれらの層を被覆させた後に酸化雰囲気で
焼成するドライプロセスによる方法，金属を電解めっ
き、あるいは無電解めっきした後、酸化雰囲気で熱処理
することにより、表面に酸化物の膜を被覆させる方法，
正極活物質粒子の表面に微粒子の酸化物を混合させなが
ら機械的に融合させることにより粒子表面に酸化物を組
織内に注入させる方法などがある。形状としては、表面
を膜状に被覆しても、粒状に複数個の粒子が被覆しても
よい。

【００１３】稜面対称（Ｒ３ｃ）のコランダム構造を持
つ金属酸化物は、特定の温度範囲で伝導度の大きな低下
を伴う相変態が存在することで知られている。本発明で
は、特に１００℃以上２２０℃以下の範囲で伝導度の大
きな低下を伴う相変態が存在する金属酸化物を用いる。
稜面対称（Ｒ３ｃ）のコランダム構造を持つ金属酸化物
は、Ｖ₂Ｏ₃，Ａｌ₂Ｏ₃，Ｔｉ₂Ｏ₃，Ｃｒ₂Ｏ₃，Ｆｅ₂Ｏ₃
などがあるが、これらの金属の一部にほんの少量だけ他
の金属で置換したものは特定の温度範囲で伝導度の大き
な低下を伴う相変態が存在する。例えば、 (Ａｌ_1-xＣｒ_x)₂Ｏ₃(０.０００１≦ｘ≦０.２）， (Ｔｉ_1-xＣｒ_x)₂Ｏ₃(０.０００１≦ｘ≦０.２）， (Ｆｅ_1-xＣｒ_x)₂Ｏ₃(０.０００１≦ｘ≦０.２）， (Ｖ_1-xＣｒ_x)₂Ｏ₃(０.０００１≦ｘ≦０.２）， (Ａｌ_1-xＴｉ_x)₂Ｏ₃(０.０００１≦ｘ≦０.２）， (Ｃｒ_1-xＴｉ_x)₂Ｏ₃(０.０００１≦ｘ≦０.２）， (Ｆｅ_1-xＴｉ_x)₂Ｏ₃(０.０００１≦ｘ≦０.２）， (Ｖ_1-xＴｉ_x)₂Ｏ₃(０.０００１≦ｘ≦０.２）， (Ａｌ_1-xＶ_x)₂Ｏ₃(０.０００１≦ｘ≦０.２）， (Ｔｉ_1-xＶ_x)₂Ｏ₃(０.０００１≦ｘ≦０.２）， (Ｃｒ_1-xＶ_x)₂Ｏ₃(０.０００１≦ｘ≦０.２）， (Ｆｅ_1-xＶ_x)₂Ｏ₃(０.０００１≦ｘ≦０.２）などであるが、これらに限定されない。

【００１４】正極活物質としてはリチウムを挿入，放出
できるものであれば良いが、好ましくはリチウム含有遷
移金属酸化物である。例えば、Ｌｉ_xＣｏＯ₂，Ｌｉ_xＮ
ｉＯ₂，Ｌｉ_xＦｅＯ₂，Ｌｉ_xＭａＮｉ_(1-a)Ｏ₂(ＭはＣ
ｏ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｂ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｃｒのう
ち選ばれた１つ以上の元素、ａ＝０.０１〜０.９５)，
Ｌｉ_xＭａＮｎ_(2-a)Ｏ₄（ＭはＣｏ，Ｖ，Ｎｉ，Ｆｅ，
Ｂ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｃｒのうち選ばれた１つ以上の
元素、ａ＝０.０１〜０.９５）である。また、正極活物
質の少なくとも一種に、一般式Ａ_wＰ_vＮｉ_xＭ_yＮ_zＯ
₂（但しＡはアルカリ金属から選ばれた少なくとも一種
であり、ＰはＭｇ，Ｂ，Ｐ，Ｉｎから選ばれた少なくと
も１種であり、ＭはＭｎ，Ｃｏ，Ａｌから選ばれた少な
くとも１種であり、ＮはＳｉ，Ａｌ，Ｃａ，Ｃｕ，Ｓ
ｎ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｙ，Ｂｉから選ばれた少なくとも１種
を表わし、ｗ，ｖ，ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ０.０５≦ｗ
≦１.２，０.０００１≦ｖ≦０.２，０.５≦ｘ≦０.９
５，０.００５≦ｙ≦０.５，０≦ｚ≦０.２の数を表わ
す）で示される複合酸化物を使用することにより、高容
量化，長寿命化，充放電時における過電圧の低下を達成
でき、かつ、過充電時において爆発，発火のない安全性
の高い電池が得られる。

【００１５】負極として、グラファイト，熱分解グラフ
ァイト，炭素繊維，気相成長炭素質材料，ピッチ系炭素
質材料，コークス系炭素質材料，フェノール系炭素質材
料，レーヨン系炭素質材料，ポリアクリロニトリル系炭
素質材料，ニードルコークス，ポリアクリロニトリル系
炭素繊維，グラッシーカーボン，カーボンブラック，フ
ルフリルアルコール系炭素質材料，ポリパラフェニレン
等導電性材料からなる群より選ばれた低結晶性炭素，高
結晶性炭素のうちの少なくとも一つあるいはこれらを複
数個組合せた炭素材料からなる群より選ばれた少なくと
も一つ以上のカーボン材料、および／またはこれらカー
ボン材料に、周期表IIIｂ，IVｂ，Ｖｂ族原子を含む酸
化物またはカルコゲン化合物、これらの非晶質材料を担
持、またはメッキ、または融合した材料からなる群より
選ばれた少なくとも一つ以上の複合材料、および／また
は、ポリアセン，ポリパラフェニレン，ポリアニリン，
ポリアセチレン，ジスルフィド化合物からなる群より選
ばれた少なくとも一つ以上の導電性高分子材料、および
／または、Ｌｉ_xＦｅ₂Ｏ₃，Ｌｉ_xＦｅ₃Ｏ₄，Ｌｉ_xＷ
Ｏ₂，周期表IIIｂ，IVｂ，Ｖｂ族原子を含む酸化物，
カルコゲン化合物、これらの非晶質材料からなる群より
選ばれた少なくとも一つ以上の無機材料を用いることに
より、本発明の電池は良好な特性を示す。

【００１６】電解液としては、例えばプロピレンカーボ
ネート，プロピレンカーボネート誘導体，エチレンカー
ボネート，ブチレンカーボネート，ビニレンカーボネー
ト，ガンマーブチルラクトン，ジメチルカーボネート，
ジエチルカーボネート，メチルエチルカーボネート、
１，２−ジメトキシエタン，２−メチルテトラヒドロフ
ラン，ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラ
ン，ホルムアミド，ジメチルホルムアミド，ジオキソラ
ン，アセトニトリル，ニトロメタン，ギサンメチル，酢
酸メチル，プロピオン酸メチル，プロピオン酸エチル，
リン酸トリエステル，トリメトキシメタン，ジオキソラ
ン誘導体，ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルト
ン，スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、
テトラヒドロフラン，テトラヒドロフラン誘導体，ジオ
キソラン、１，２−ジエトキシエタン、また、これらの
ハロゲン化物などからなる群より選ばれた少なくとも一
つ以上の非水溶媒とリチウム塩、例えばＬｉＣｌＯ₄，
ＬｉＢＦ₄，ＬｉＰＦ₆，ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，ＬｉＣＦ₃
ＣＯ₂，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＳｂＦ₆，ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀，
ＬｉＡｌＣｌ₄，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，Ｌｉｌ，低級脂
肪族カルボン酸リチウム，クロロボランリチウム，四フ
ェニルホウ酸リチウムなどからなる群より選ばれた少な
くとも一つ以上の塩との混合溶液、または、これらの混
合溶液とポリマー、例えばポリアクリロニトリル，ポリ
エチレンオキサイド，ポリフッ化ビニリデン，ポリメタ
クリル酸メチル，ヘキサフロロプロピレンからなる群よ
り選ばれた少なくとも一つ以上とを混合したゲル状電解
液を用いることにより、本発明の電池は良好な特性を示
す。

【００１７】本発明の可逆的に充放電が可能な電池の用
途は、特限定されないが、例えばノートパソコン，ペン
入力パソコン，ポケットパソコン，ノート型ワープロ，
ポケットワープロ，電子ブックプレーヤー，携帯電話，
コードレスフォン子機，ページャー，ハンディーターミ
ナル，携帯コピー，電子手帳，電卓，液晶テレビ，電気
シェーバー，電動工具，電子翻訳機，自動車電話，トラ
ンシーバー，音声入力機器，メモリーカード，バックア
ップ電源，テープレコーダー，ラジオ，ヘッドホンステ
レオ，携帯プリンター，ハンディークリーナー，ポータ
ブルＣＤ，ビデオムービー，ナビゲーションシステムな
どの機器用の電源や、冷蔵庫，エアコン，テレビ，ステ
レオ，温水器，オーブン電子レンジ，食器洗い器，洗濯
機，乾燥器，ゲーム機器，照明機器，玩具，ロードコン
ディショナー，医療機器，自動車，電気自動車，ゴルフ
カート，電動カート，電力貯蔵システムなどの電源とし
て使用することができる。また、民生用の他、軍需用，
宇宙用としても用いることができる。

【００１８】即ち、本発明の電池を用いることにより、
過充電や圧壊，釘刺しなどに対して安全性を従来のもの
よりも向上させることができる。

【００１９】具体的には本発明の作用を述べる。正極活
物質内や、負極活物質内，基体内，セパレータ内，端子
内に稜面対称(Ｒ３ｃ)のコランダム構造を持ち、かつ１
００℃以上２２０℃以下の範囲で伝導度の大きな低下を
伴う相変態が存在するＭ₂Ｏ₃（ＭはＴｉ，Ａｌ，Ｖ，Ｆ
ｅ，Ｃｒから選ばれた少なくとも２種以上）の組成の金
属酸化物を配置することにより、特に安全性を保つこと
が難しいとされている低温での過充電試験や、低速での
釘刺し試験においても、電池の発火を抑制できる。本発
明の電池はガス発生物質を内蔵して、発火する前に所定
の電圧、あるいは所定の温度でガスを発生させることに
より、電池内圧を増加させ、圧力弁の開放や、電流遮断
を行うものとは全く異なる。すなわち、本発明の電池で
は、内圧上昇を引き起こす手段を講じたものではない。

【００２０】我々は電池の発火の原因を解析した結果、
以下の結論に達した。正極活物質は過充電状態になると
非常に不安定となり、酸素を放出して自己分解しやすく
なる。この分解反応は有機電解液が共存する状態では極
めて大きな発熱を伴って220℃程度の低温で容易に分解
する。この時発生した酸素ガスが電解液の分解によって
生成した水素や炭化水素、あるいはこれらを含むラジカ
ル種と反応し、発火，爆発を引き起こす。また、負極活
物質は過充電状態になるとＬｉを析出しやすい。有機電
解液が共存する状態ではこの析出したＬｉと有機電解液
とが１００℃程度の低温で発熱を伴って容易に反応す
る。この時発生した水素ガスと正極の分解によって生成
した酸素ガスとが反応、さらに電解液の分解によって生
成した水素や炭化水素、あるいはこれらを含むラジカル
種と反応し、発火，爆発を引き起こす。

【００２１】本発明の電池では、発火，爆発の原因であ
る２２０℃付近の正極の自己分解反応と、１００℃付近
の負極に析出したＬｉと有機電解液との反応とを抑制さ
せることにより、発火，爆発を抑制できるものである。
本発明ではこれらの反応を抑制させるために、過充電
や、圧壊，釘刺しなどで内部短絡して発熱し、これらの
温度に達すると、電極内部、あるいは集電体、あるいは
正極と負極の対向面での抵抗が著しく増大して電流を流
さないようにする。すなわち、通常の温度（６０℃以
下）では伝導性を維持して電池特性に悪影響を及ぼさな
いが、発火，爆発の原因である分解反応が進行する温度
に達すると伝導度の大きな変化を生じて、高抵抗となる
物質を電池内に内蔵するのである。

【００２２】１００℃以上２２０℃以下の範囲で伝導度
の大きな低下を伴う相変態が存在する材料として種々検
討した結果、稜面対称（Ｒ３ｃ）のコランダム構造を持
ったＭ₂Ｏ₃がよいことがわかった。特に、ＭがＴｉ，Ａ
ｌ，Ｖ，Ｆｅ，ＣｒであるＶ₂Ｏ₃，Ａｌ₂Ｏ₃，Ｔｉ
₂Ｏ₃，Ｃｒ₂Ｏ₅，Ｆｅ₂Ｏ₃であり、かつ、これらの金属
の一部にほんの少量だけ他の金属、特にＴｉ，Ｖ，Ｃｒ
で置換したものは１００℃以上２２０℃以下の範囲で伝
導度の大きな低下を伴う相変態が存在することがわかっ
た。

【００２３】これらの物質は正極活物質，負極活物質の
周りに付着させることによって効果が得られる他、集電
体の表面では、セパレータの表面でも効果が得られるこ
とが判った。

【００２４】このように本発明では、発火，爆発の要因
となる１００℃以上２２０℃以下の範囲の分解反応を抑
制させることで安全性を確保できるため、従来難しいと
されてきた安全性試験の中でも特に、１.５℃ 付近の低
レートで発火する過充電や、低温での過充電，圧壊，釘
刺しなどで効果を発揮できる。

【００２５】

【発明の実施の形態】以下具体例をあげ、本発明をさら
に詳しく説明するが、発明の主旨を超えない限り、本発
明は実施例に限定されるものではない。

【００２６】（実施例１）

【００２７】

【表１】

【００２８】

【表２】

【００２９】

【表３】

【００３０】表１に示す正極材料と、これに添加する添
加材料として表２に示す材料を用い、それぞれ重量比で
９５：５となるように秤量した。いずれも稜面対称(Ｒ
３ｃ)のコランダム構造を持つことをＸ線回折により確
認した。また、伝導度を測定したところ１００℃以上２
２０℃以下の範囲で伝導度の大きな低下が認められた。
これを充分に混合し、この粉末を９０重量％，結着剤と
してポリフッ化ビニリデンを４重量％，導電剤として黒
鉛を６重量％調製した合剤を用い、らいかい機で３０分
混練後、厚さ２０ミクロンのアルミ箔の両面に塗布し
た、負極には黒鉛粉末を使用し、これを８７重量％，導
電剤としてアセチレンブラックを６重量％，結着剤とし
てポリフッ化ビニリデンを７重量％調製した合剤を用
い、らいかい機で３０分混練後、厚さ１０ミクロンの銅
箔の両面に塗布した。正負両極はプレス機で圧延成型
し、端子をスポット溶接した後１５０℃で５時間真空乾
燥した。

【００３１】微多孔性ポリプロピレン製セパレータを介
して正極と負極を積層し、これを渦巻状に捲回し、ｓｕ
ｓ製の電池缶に挿入した。負極端子は電池缶に、正極端
子は電池蓋に溶接した。電解液には１mol のＬｉＰＦ₆
を１リットルのエチレンカーボネートとジエチルカーボ
ネートの混合溶液に溶解したものを使用し、電池缶内に
注液した。電池蓋をかしめて１４００ｍＡｈ容量の円筒
型電池を作製した。電池は２８０ｍＡで４.２Ｖまで充
電後、（１）釘刺し試験，（２）圧壊試験，（３）−１
０℃，１.５℃ 過充電試験を実施した。１０本の電池の
うち発火，爆発した電池の個数を表３に示す。発火，爆
発する電池の個数が少なく、安全性が向上した。

【００３２】（実施例２）表１に示す正極材料と、これ
に被覆する被覆材料として表２に示す材料を用い、それ
ぞれ重量比で９５：５となるように秤量した。これを遊
星ボールミルを用いて回転数２５０rpm ，Ａｒ雰囲気中
で１５時間回転させ、被覆材料を正極表面に被覆させ
た。この粉末を９０重量％，結着剤としてポリフッ化ビ
ニリデンを４重量％，導電剤として黒鉛粉末を６重量％
調製した合剤を用い、らいかい機で３０分混練後、厚さ
２０ミクロンのアルミ箔の両面に塗布した、実施例１と
同様にして電池を作製し、安全試験を行った。１０本の
電池のうち発火，爆発した電池の個数を表３に示す。発
火，爆発する電池の個数が少なく、安全性が向上した。

【００３３】（実施例３）

【００３４】

【表４】

【００３５】表４に示す負極材料と、これに被覆する被
覆材料として表２に示す材料を用い、それぞれ重量比で
９５：５となるように秤量した。これを遊星ボールミル
を用いて回転数２５０rpm ，Ａｒ雰囲気中で１５時間回
転させ、被覆材料を負極表面に被覆させた。これを８７
重量％，導電剤としてアセチレンブラックを６重量％，
結着剤としてポリフッ化ビニリデンを７重量％調製した
合剤を用い、らいかい機で３０分混練後、厚さ１０ミク
ロンの銅箔の両面に塗布した、正極材料としてＬｉＮｉ
_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂を９０重量％，結着剤としてポリフッ化
ビニリデンを４重量％，導電剤として黒鉛粉末を６重量
％調製した合剤を用い、らいかい機で３０分混練後、厚
さ２０ミクロンのアルミ箔の両面に塗布した。実施例１
と同様にして電池を作製し、安全性試験を行った。１０
本の電池のうち発火，爆発した電池の個数を表３に示
す。発火，爆発する電池の個数が少なく、安全性が向上
した。

【００３６】（比較例１）正極材料としてＬｉＮｉ_0.8
Ｃｏ_0.2Ｏ₂を９０重量％，結着剤としてポリフッ化ビ
ニリデンを４重量％，導電剤として黒鉛粉末を６重量％
調製した合剤を用い、実施例１と同様にして電池を作製
した。実施例１と同様の安全性試験結果を表３に示す。
実施例１と比較して発火した電池の個数が多い。

【００３７】（実施例４）正極材料としてＬｉＮｉ_0.8
Ｃｏ_0.2Ｏ₂を９０重量％，結着剤としてポリフッ化ビ
ニリデンを４重量％，導電剤として黒鉛粉末を６重量％
調製した合剤を用い、らいかい機で３０分混練後、厚さ
２０ミクロンのアルミ箔の両面に塗布した。負極には黒
鉛粉末を使用し、これを８７重量％，導電剤としてアセ
チレンブラックを６重量％，結着剤としてポリフッ化ビ
ニリデンを７重量％調製した合剤を用い、らいかい機で
３０分混練後、厚さ１０ミクロンの銅箔の両面に塗布し
た。正負両極はプレス機で圧延成型し、端子をスポット
溶接した後１５０℃で５時間真空乾燥した。微多孔性ポ
リプロピレン製セパレータの片側に粒径が５ミクロン以
下の（Ｖ_0.995Ｃｒ_0.005)₂Ｏ₃とポリフッ化ビニリデン
とを重量比で９０：１０となるように調製し、揮発性の
有機溶剤で自釈した溶液をスプレーで噴霧し、乾燥し
た。実施例１と同様にして電池を作製し安全性試験を行
った。結果を表３に示す。発火，爆発する電池の個数が
少なく安全性が向上した。

【００３８】（実施例５）正極基体と負極基体の両面に
粒径が５ミクロン以下の(Ｖ_0.995Ｃｒ_0.005)₂Ｏ₃とポリ
フッ化ビニリデンとを重量比で９０：１０となるように
調製し、揮発性の有機溶剤で希釈した溶液をスプレーで
噴霧し、乾燥した。正極材料としてＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2
Ｏ₂を９０重量％，結着剤としてポリフッ化ビニリデン
を４重量％，導電剤として黒鉛粉末を６重量％調製した
合剤を用い、らいかい機で３０分混練後、（Ｖ_0.995Ｃ
ｒ_0.005)₂Ｏ₃で処理された正極基体の両面に塗布し
た。負極には黒鉛粉末を使用し、これを８７重量％，導
電剤としてアセチレンブラックを６重量％，結着剤とし
てポリフッ化ビニリデンを７重量％調製した合剤を用
い、らいかい機で３０分混練後、（Ｖ_0.995Ｃｒ_0.005)₂
Ｏ₃で処理された負極基体の両面に塗布した。正負両極
はプレス機で圧延成型し、端子をスポット溶接した後１
５０℃で５時間真空乾燥した。実施例１と同様にして電
池を作製し安全性試験を行った。結果を表３に示す。発
火，爆発する電池の個数が少なく、安全性が向上した。

【００３９】（実施例６）正極材料としてＬｉＮｉ_0.8
Ｃｏ_0.2Ｏ₂を９０重量％，結着剤としてポリフッ化ビ
ニリデンを４重量％，導電剤として黒鉛粉末を６重量％
調製した合剤を用い、らいかい機で３０分混練後、厚さ
２０ミクロンのアルミ箔の両面に塗布した。負極には黒
鉛粉末を使用し、これを８７重量％，導電剤としてアセ
チレンブラックを６重量％，結着剤としてポリフッ化ビ
ニリデンを７重量％調製した合剤を用い、らいかい機で
３０分混練後、厚さ１０ミクロンの銅箔の両面に塗布し
た。端子の溶接部に粒径が５ミクロン以下の（Ｖ_0.995
Ｃｒ_0.005)₂Ｏ₃とポリフッ化ビニリデンとを重量比で
９０：１０となるように調製し、揮発性の有機溶剤で希
釈した溶液をスプレーで噴霧し、乾燥した。正負両極は
プレス機で圧延成型し、（Ｖ_0.995Ｃｒ_0.005)₂Ｏ₃で処
理された端子部にスポット溶接した後１５０℃で５時間
真空乾燥した。実施例１と同様にして電池を作製し安全
性試験を行った。結果を表３に示す。発火，爆発する電
池の個数が少なく安全性が向上した。

【００４０】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、発火や
爆発がなく、電池の高い安全化を図ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者村中廉茨城県日立市大みか町七丁目１番１号株式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者葛西昌弘茨城県日立市大みか町七丁目１番１号株式会社日立製作所日立研究所内Ｆターム(参考） 5H003 AA10 BB04 BC05 BD01 5H022 AA09 BB22 CC11 CC16 EE03 EE04 KK01 5H029 AJ12 AK03 AL06 AL07 AM03 AM04 AM05 AM07 DJ04 DJ05 DJ07 EJ05 HJ14 HJ20 5H030 AA06 AA07 AS08 AS11 AS12 AS13

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】負極，正極，リチウム塩を含む非水電解質
からなる可逆的に複数回の充放電が可能な電池に関し、
正極活物質内、及びまたは負極活物質内、及びまたは基
体内、及びまたはセパレータ内、及びまたは端子内に稜
面対称（Ｒ３ｃ）のコランダム構造を持ち、かつ１００
℃以上２２０℃以下の範囲で伝導度の大きな低下を伴う
相変態が存在するＭ₂Ｏ₃（ＭはＴｉ，Ａｌ，Ｖ，Ｆｅ，
Ｃｒから選ばれた少なくとも２種以上）の組成の金属酸
化物を配置することを特徴とする二次電池。
【請求項２】ノートパソコン，ペン入力パソコン，ポケ
ットパソコン，ノート型ワープロ，ポケットワープロ，
電子ブックプレーヤー，携帯電話，コードレスフォン子
機，ページャー，ハンディーターミナル，携帯コピー，
電子手帳，電卓，液晶テレビ，電気シェーバー，電動工
具，電子翻訳機，自動車電話，トランシーバー，音声入
力機器，メモリーカード，バックアップ電源，テープレ
コーダー，ラジオ，ヘッドホンステレオ，携帯プリンタ
ー，ハンディークリーナー，ポータブルＣＤ，ビデオム
ービー，ナビゲーションシステム，冷蔵庫，エアコン，
テレビ，ステレオ，温水器，オーブン電子レンジ，食器
洗い器，洗濯機，乾燥器，ゲーム機器，照明機器，玩
具，ロードコンディショナー，医療機器，自動車，電気
自動車，ゴルフカート，電動カート，電力貯蔵システム
に請求項１に記載の電池を使用することを特徴とする請
求項１に記載の二次電池。