CN107004858A - 含有ptc材料的二次电池电极的制造方法和由此方法制造的电极 - Google Patents

含有ptc材料的二次电池电极的制造方法和由此方法制造的电极 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种含有正温度系数(PTC,Positive Temperature Coefficient)材料的二次电池电极的制造方法,所述方法包括(a)将含有彼此混合的第一混合物和溶剂的第一浆料涂敷至平面集电器的一个表面,以在干燥之后生成PTC材料;(b)将含有彼此混合的第二混合物(包含电极活性材料)和溶剂的第二浆料涂敷至已涂覆于集电器的第一浆料(处于未干燥状态);以及(c)将涂覆于集电器的第一浆料和第二浆料进行干燥。

Description

含有PTC材料的二次电池电极的制造方法和由此方法制造的 电极
技术领域
本申请案主张于2014年12月16日向韩国知识产权局递交的韩国专利申请No.10-2014-0181568的优先权,该申请案的公开在此以引用方式全部并入本文中。
本发明涉及一种含有正温度系数(PTC)材料的二次电池电极的制造方法以及由此方法制造的电极。
背景技术
化石燃料使用的快速增长已加速对于替代能源或清洁能源的需求,而且对于使用电化学发电以及电力存储的研究业已得到积极地推进。
使用这种电化学能量的电化学装置的一个典型实例是二次电池,其已越来越多地应用于各个领域中。
基于电池壳体的形状,二次电池分为将电极组件安装在圆柱形金属容器内的圆柱形电池、将电极组件安装在棱柱形金属容器内的棱柱形电池、以及将电极组件安装在由层压铝片制成的袋形壳体内的袋形电池。
基于电极组件的结构,电极组件分为包卷(卷绕)型电极组件或者堆叠型电极组件,所述电极组件构造为具有正极/隔膜/负极的结构,其构成二次电池。包卷型电极组件是通过使用电极活性材料涂布用作集电器的金属箔、干燥并压制所述金属箔、将所述金属箔切割为具有预定的宽度和长度的带的形式以形成正极和负极、以将隔膜置于正极和负极之间的状态堆叠正极和负极、以螺旋的模式卷绕所堆叠的正极、隔膜和负极而制造的。包卷型电极组件适用于圆柱形电池,然而,由于诸如电极活性材料的分离以及低空间利用之类的问题,难以将包卷型电极组件应用于棱柱形电池或袋形电池。另一方面,构造为具有多个单元正极和多个单元负极顺序地堆叠的结构的堆叠型电极组件具有易于将所述堆叠型电极组件配置到棱柱形中的优势。
此外,已发展出一种具有改进结构的堆叠/折叠型电极组件,其为包卷型电极组件和堆叠型组件的组合。堆叠/折叠型电极组件构造为具有其中布置有多个全电池或布置有多个双电池的结构,是利用长而连续的隔离膜进行折叠,所述全电池的每一个基本上具有正极/隔膜/负极的结构且具有预定的单元尺寸(full cell),所述双电池的每一个基本上具有正极(或负极)/隔膜/负极(或正极)/隔膜/正极(或负极)的结构且具有预定的单元尺寸(bicell)。堆叠/折叠型电极组件的细节已在以本专利申请的申请人的名义递交的韩国专利申请No.2001-82058、No.2001-82059和No.2001-82060中公开。
同时,在具有高电导率的尖锐的针状导体(例如钉子)刺入电极组件的情形下,所述电极组件的正极和负极通过该针状导体彼此电连接,其结果是,电流流过该低电阻的针状导体。这时,针状导体所刺透的电极发生变形,并且由于电流接触到在正极活性材料和负极活性材料之间的电阻部分而产生了高电阻热。在电极组件中的温度由于该电阻热而超出临界温度水平的情形下,正极和负极由于隔膜的收缩而彼此接触,其结果是发生短路。这种短路会导致热失控现象。因此,电极组件以及包含该电极组件的二次电池可能着火或爆炸。
此外,在由针状导体所弄弯的电极活性材料或集电器与朝向该电极活性材料或集电器的相对电极接触的情形下,会产生比电阻热还高的热量,由此热失控现象可能进一步加速。这些问题在包含多个电极的双电池以及包含这种双电池的电极组件中可能更为严重。
为了解决以上问题,业已进行在电极中含有正温度系数(PTC,PositiveTemperature Coefficient)材料的尝试,正温度系数材料在电池的常规操作温度下表现出均一的电导率,且当在电池中的温度增加时,正温度系数材料的电阻突然地增加,以中断电流的流动。在于电极上形成由PTC材料制成的额外的层的情形下,制造电池的工序非常复杂,其结果是,制造电池的成本大幅增加。此外,在PTC材料层和电极活性材料层之间的粘合力较低,其结果是,PTC材料层和电极活性材料层可能会彼此分离。
因此,非常需要能够合理地降低制造含有PTC材料的电极的成本、并且能够确保在PTC材料层和电极活性材料层之间的粘合力的技术。
发明内容
技术问题
因此,作出本发明是为了解决以上问题以及尚待解决的其他技术问题而做出的。
作为解决上述问题的种种广泛而深入的研究和实验的结果,本申请的发明人已经发现,在包括将第二浆料涂敷至第一浆料(处于未干燥状态且已被涂敷至集电器)的步骤的情形下,如下文将描述的,能够取得预料不到的优异效果。本发明基于这些发现而得以完成。
技术方案
根据本发明的一个方面,以上及其他目的能够籍由提供一种含有正温度系数(PTC)材料的二次电池电极的制造方法而得以完成,所述方法包括:
(a)将含有彼此混合的第一混合物和溶剂的第一浆料涂敷至平面集电器的一个表面,以在干燥之后生成PTC材料;
(b)将含有彼此混合的第二混合物(包含电极活性材料)和溶剂的第二浆料涂敷至已涂覆于集电器的第一浆料(处于未干燥状态);以及
(c)将涂覆于集电器的第一浆料和第二浆料进行干燥。
第一混合物可包含聚合物材料、导电颗粒以及第一粘合剂,第二混合物可包含电极活性材料、导电剂以及第二粘合剂。
在具有形成于集电器上的多个材料层的电极是根据常规技术制造而得的情形下,第一浆料涂敷至集电器然后进行干燥,第二浆料涂敷至已干燥的第一浆料然后进行干燥。然而,在这种方法中,每当形成一层时,均需进行干燥和转移工序,因此,制造电极的成本大幅增加。
而且,在第一浆料干燥之后,分散或溶解于溶剂中的第一粘合剂的流动性大大地降低,其结果是在第一浆料中所含有的第一粘合剂和在第二浆料中所含有的第二粘合剂之间的混杂或者相互作用大大地减弱。因此,在由干燥第一浆料所生成的第一混合物层与由干燥第二浆料所生成的第二混合物层之间难以确保足够的粘合力。
相比之下,在根据本发明的制造方法中,在第一浆料涂敷至集电器之后,并未进行额外的干燥以及转移工序。这就是说,干燥工序仅仅在第二浆料涂覆之后进行。因此,能够大大地降低制造电极的成本。
此外,第一粘合剂在第一浆料干燥之前具有足够的流动性。因此,第一粘合剂和第二粘合剂在第一浆料和第二浆料之间的界面处可部分地彼此混杂或可充分地彼此相互作用,其结果是在第一混合物层和第二混合物层之间的粘合力在干燥之后显著地增加。
粘合剂用来防止可包含于混合物层中的聚合物材料、导电颗粒、电极活性材料以及导电剂的分离,以及确保在混合物层和集电器之间的粘合力。因此,基于在混合物层中所包含的各材料以及集电器的种类来合适地选择粘合剂是可能的。第一粘合剂和第二粘合剂可具有不同的组成。
同时,第一粘合剂和第二粘合剂可具有相同的组成。在这种情形下,第一粘合剂和第二粘合剂可更为容易地彼此混杂,且可更为有效地彼此相互作用,其结果是在第一混合物层与第二混合物层之间的粘合力进一步增强。
如前所述,PTC材料在电池的常规操作温度下表现出均一的电导率。然而,当电池内的温度升高时,PTC材料的电阻突然增加,因而中断电流的流动。
将详细地描述PTC材料中断电流流动的原理。在导电颗粒混合于显示低电导率的聚合物材料中的情形下,低电阻电路在聚合物材料中沿着导电颗粒形成。因此,在正常状态下,聚合物材料由于导电颗粒所限定的电路而展现出均一的电导率。然而,当聚合物材料的温度升高时,聚合物材料的体积增加,并且根据情况,导电颗粒发生移动。因此,在导电颗粒之间的距离增加,其结果是PTC材料的电阻突然增加,因而中断电流的流动。
聚合物材料并没有特别的限制,只要聚合物材料表现出低电导率,以及只要在聚合物材料的温度升高时,聚合物材料的体积增加以破坏电路或阻塞在电极中离子移动所通过的孔即可。例如,热塑性聚合物可用作所述聚合物材料。
热塑性聚合物可以是半结晶性(semi-crystalline)材料。其原因在于,从半结晶性材料比从无定型热塑性材料能够更为容易地获取PTC性质。半结晶性热塑性材料可具有5%或更多,特别地10%或更多,以及更特别地15%或更多的结晶度。
热塑性聚合物并没有特别的限制,只要热塑性聚合物表现出以上各性质即可。例如,热塑性聚合物可以是选自由高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、马来酸酐官能化的聚乙烯、马来酸酐官能化的弹性体、乙烯共聚物(如ExxonMobil制造的EXXELOR VA1801或VA1803)、乙烯丁烯共聚物、乙烯辛烯共聚物、乙烯丙烯酸甲酯、乙烯丙烯酸乙酯和乙烯丙烯酸酯共聚物(例如乙烯丙烯酸丁酯共聚物)、包括甲基丙烯酸缩水甘油酯改性聚乙烯的聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、马来酸酐官能化的聚丙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯改性聚丙烯、聚氯乙烯(PVC)、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯乙酰、丙烯酸树脂、间规聚苯乙烯(sPS)、聚四氟乙烯(PTFE)、包括但不限于PA6、PA66、PA11、PA12、PA6T或PA9T、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯硫醚(PPS)、聚酰胺-酰亚胺、聚酰亚胺、聚乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯改性聚乙烯乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚异丁烯、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚-8-氨基辛酸、聚乙烯醇(PVA)、以及聚己内酯所组成的群组中的一种或多种。
以上说明仅仅是说明性的,并且,当然可以使用除了热塑性聚合物之外的热固性聚合物来制造PTC材料。
聚合物材料可具有1-60重量%的含量,特别地5-50重量%,基于第一混合物的总重量。
如果聚合物材料的含量少于1重量%,当PTC材料的温度升高时,PTC材料的体积不会大幅增加,由此难以有效地中断电流的流动。
另一方面,如果聚合物材料的含量大于60重量%时,聚合物材料不会分散为颗粒,而是粘在一起的团块,其结果是PTC性质减弱。
在第一浆料干燥之后所生成的PTC材料的有效操作温度可在电池常规使用而没有障碍的范围之内以及在确保电池的安全性以避免热失控现象的范围之内适当地选取。举例来说,PTC材料可具有80-140℃的有效操作温度。
在一个具体的实例中,粘合剂可具有1-60重量%,特别地2-50重量%的含量,基于第一混合物的总重量。
如果粘合剂的含量少于1重量%,在第一混合物层(其为PTC材料层)与集电器之间、或在第一混合物层与第二混合物层(其为活性材料层)之间的粘合力不足,其结果是在第一混合物层与所述集电器之间或在第一混合物层与第二混合物层之间可部分地解除粘合。另一方面,如果粘合剂的含量大于60重量%,电极的电阻增加,这增加了电池的内电阻,其结果是电池的整体性能减弱。
粘合剂并没有特别的限制,只要粘合剂提供足够的粘合力而没有在施用该粘合剂的电池中引起化学变化即可。举例来说,粘合剂可以是选自由聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶以及各种共聚物所组成的群组中的一种或多种。
在一具体的实例中,导电颗粒可具有1-60重量%,特别地5-50重量%的含量,基于第一混合物的总重量。
如果导电颗粒的含量少于1重量%,聚合物材料和粘合剂的含量会相对地增加,其结果是电极的电阻增加。另一方面,如果导电颗粒的含量多于60重量%,粘合剂的含量相对地减少,其结果是第一混合物层的粘合力可能会下降。
导电颗粒并没有特别的限制,只要导电颗粒表现出高电导率同时导电颗粒不会在施用该导电颗粒的电池中引起任何化学变化即可。举例来说,石墨,如天然石墨或人工石墨;炭黑,如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、或热炭黑;导电纤维,如碳纤维或金属纤维;金属粉末,如氟化碳粉末、铝粉、或镍粉;导电晶须,如氧化锌或钛酸钾;导电金属氧化物,如钛氧化物;或聚苯撑衍生物可用作导电颗粒。
同时,出于电池容量等方面的考虑,在步骤(a)和步骤(b),第一浆料可涂敷为比第二浆料更薄。
在一具体的实例中,在步骤(a),第一浆料可涂敷至具有0.1-20μm,特别地0.4-3μm的厚度。
此时,在步骤(b),第二浆料可涂敷至具有在大于第一浆料的厚度的范围之内的5-300μm,特别地10-200μm的厚度。
在一具体的实例中,在步骤(b),在完成第一浆料涂满集电器的一个表面之前,第二浆料可开始进行涂敷。
在这种情形下,第一浆料与第二浆料可以几乎同时地涂敷至集电器,由此,完成第一浆料和第二浆料的涂覆所需要的时间可以缩短。
在步骤(b),第一浆料可涂敷至集电器的至少一部分,第二浆料可在0.01秒-5分钟之内开始进行涂敷。如果第二浆料在0.01秒之前开始进行涂敷,可能难以控制将第二浆料涂敷至第一浆料的工序,并且难以在干燥之后于集电器上适当地生成PTC材料。另一方面,如果第二浆料在5分钟之后开始进行涂敷,第一浆料和第二浆料的混合层的厚度会变小,其结果是可能难以确保干燥之后在第一混合物层和第二混合物层之间的足够的粘合力。
可以使用各种方法来涂敷浆料。举例来说,可以使用凹版涂布(gravure coating)来涂覆浆料,其中以卷对卷(roll to roll)的模式将在凹板中所填充的涂布材料进行转移;或者使用挤压涂布(die coating)来涂覆浆料,其中可移动涂布材料在以预定的速度供给通过狭缝时进行涂敷。凹版涂布的有利之处在于能够将涂布材料稀薄地涂敷至表面,而挤压涂布的有利之处在于即使稠厚地涂敷涂布材料,该涂布材料也能够均匀地涂敷。
因此,在步骤(a),第一浆料可以使用凹版涂布或者挤压涂布来涂敷。
在使用凹版涂布涂敷第一浆料的情形下,第一浆料(其并未包含活性材料因而并未有助于确保电池的容量)能够稀薄地涂敷,由此能够减少电极的厚度。此外,能够防止籍由干燥第一浆料所形成的第一混合物层过薄地形成,由此能够获得对于确保电池的安全性、以及确保在第一混合物层与集电器之间、在第一混合物层与第二混合物层之间的粘合力所需要的PTC性质。
在使用挤压涂布的情形下,尽管不可能将第一浆料涂敷到比使用凹版涂布时更小的厚度,但也能够将第一浆料涂敷至具有大约1μm的厚度。
同时,为了获得所需要的电池容量,第二浆料必须将涂敷到具有预定的厚度或更厚的厚度。因此,第二浆料可以使用挤压涂布来涂敷,其中将第二浆料涂敷到具有比使用凹版涂布时更大的厚度。然而,这并不意味着无法使用除挤压涂布之外的方法。第二浆料可使用凹版涂布来涂敷。
最为优选地,第一浆料可使用凹版涂布来涂敷,第二浆料可使用挤压涂布来涂敷。在这种情形下,能够制造出一种电极,所述电极的厚度小,且能够使得电池的容量增加以及使得电池的安全性得以改善。
根据本发明的另一方面,提供一种通过以上制造方法所制造的二次电池电极。
在一具体的实例中,二次电池电极可包含平面集电器;在集电器上形成的第一混合物层和第二混合物层,第一混合物层含有PTC材料,第二混合物层含有电极活性材料;以及位于第一混合物层与第二混合物层之间的混合层,在所述混合层中第一混合物层与第二混合物层彼此混杂。
混合层可通过混合并干燥第一浆料和第二浆料来生成。混合层可进一步增加在第一混合物层与第二混合物层之间的粘合力。
根据本发明的另一方面,提供一种包含以上电极和隔膜的电极组件。
术语“电极”是正极或负极的通用名称。以下,将描述组成根据本发明的电极和电极组件的其他组件。
举例来说,正极可通过将含有正极活性材料、导电剂和粘结剂的正极混合物涂敷至正极集电器来制造。根据需要,填料可进一步添加至正极混合物。
一般而言,正极集电器具有3-300μm的厚度。正极集电器并没有特别的限制,只要正极集电器表现出高电导率同时该正极集电器不会在施用该正极集电器的电池中引发任何化学变化即可。举例来说,正极集电器可以由不锈钢、铝、镍或钛制成。或者,正极集电器可以由表面经碳、镍、钛或银处理过的铝或不锈钢制成。特别地,正极集电器可以由铝制成。正极集电器可具有在其表面之上形成的微尺度的不平整图案,以便增加正极活性材料的粘合力。正极集电器可以构造为各种形式,如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体以及无纺纤维体。
正极活性材料可以是但不限于层状化合物,如锂钴氧化物(LiCoO2)或锂镍氧化物(LiNiO2)、或由一种或多种过渡金属所取代的化合物;由化学式Li1+xMn2-xO4(其中x=0-0.33)所表示的锂锰氧化物、或锂锰氧化物,如LiMnO3、LiMn2O3、或LiMnO2;锂铜氧化物(Li2CuO2);钒氧化物,如LiV3O8、LiFe3O4、V2O5、或Cu2V2O7;由化学式LiNi1-xMxO2(其中M=Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B、或Ga,且x=0.01-0.3)所表示的Ni位的锂镍氧化物;由化学式LiMn2- xMxO2(其中M=Co、Ni、Fe、Cr、Zn、或Ta,且x=0.01-0.1)或化学式Li2Mn3MO8(其中M为Fe、Co、Ni、Cu、或Zn)所表示的锂锰复合氧化物;具有化学式中的Li部分地被碱土金属离子所取代的LiMn2O4;二硫化合物;或Fe2(MoO4)3
通常添加导电剂,以使得导电剂具有基于含有正极活性材料的正极混合物的总重量的1-30重量%。导电剂并没有特别的限制,只要导电剂表现出高电导率同时该导电剂不会在施用该导电剂的电池中引发任何化学变化即可。举例来说,石墨,如天然石墨或人工石墨;炭黑,如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、或热炭黑;导电纤维,如碳纤维或金属纤维;金属粉末,如氟化碳粉末、铝粉、或镍粉;导电晶须,如氧化锌或钛酸钾;导电金属氧化物,如钛氧化物;或聚苯衍生物可用作导电剂。
粘合剂是辅助在活性材料与导电剂之间的粘合以及辅助与集电器的粘合的一种组分。通常以基于含有正极活性材料的混合物的总重量1-30重量%的量添加粘合剂。作为粘合剂的实例,可使用聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶、氟橡胶、以及各种共聚物。
填料是一种可选组分,用于抑制正极的膨胀。对于对于填料没有特别的限制,只要填料不会在施用该填料的电池中引起任何化学变化,并且是由纤维材料制成即可。作为填料的实例,可以使用烯烃聚合物,如聚乙烯和聚丙烯;以及纤维材料,如玻璃纤维和碳纤维。
另一方面,负极是通过将负极活性材料、导电剂、以及粘合剂的负极混合物涂敷至负极集电器来制备。可选择性地添加填料至负极混合物。
负极集电器并没有特别的限制,只要负极集电器表现出高电导率同时负极集电器在施用该负极集电器的电池中不会引起任何化学变化即可。举例来说,负极集电器可以由铜、不锈钢、铝、镍、钛或塑性碳制成。或者,负极集电器可以由经碳、镍、钛或银处理过表面的铜或不锈钢、或铝-镉合金制成。与在正极集电器中的方式相同,负极集电器可具有在其表面上形成的微尺度的不平整图案,以便增加负极活性材料的粘合力。负极集电器可构造为各种形式,如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体以及无纺纤维体。
本发明中,负极集电器可具有在3-300μm范围内的相同的厚度。然而,根据情况,负极集电器可具有不同的厚度。
举例来说,作为负极活性材料,可使用碳,如非石墨化的碳或石墨系碳;金属复合氧化物,如LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)、SnxMe1-xMe’yOz(Me:Mn、Fe、Pb、Ge;Me’:Al、B、P、Si、元素周期表第1、2和3族元素、卤素;0≤x≤1;1≤y≤3;1≤z≤8);锂金属;锂合金;硅系合金;锡系合金;金属氧化物,如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4、或Bi2O5;导电聚合物,如聚乙炔;或Li-Co-Ni系材料。
隔膜置于正极与负极之间。举例来说,作为隔膜,可使用表现出高离子透过率以及高机械强度的绝缘薄膜。隔膜通常具有0.01-10μm的孔径以及5-30μm的厚度。举例来说,作为用于隔膜的材料,可使用表现出耐化学性和疏水性的且由烯烃聚合物(如聚丙烯)制成的片或无纺纤维;玻璃纤维;或聚乙烯。在固体电解质(如聚合物)用作电解质的情形下,固体电解质可起到隔膜的作用。
根据本发明的另一方面,提供一种二次电池,具有与电解液一并容纳于电池壳体中的电极组件。二次电池可构造为具有如此的结构:其中堆叠/折叠型电极组件安装在由层压铝片制成的袋型电池壳体中,同时电极组件是用含有锂盐的非水电解质浸渍。
含有锂盐的非水电解质是由非水电解质和锂盐组成。无水有机溶剂、有机固体电解质、或无机固体电解质可用作非水电解质。然而,本发明并不局限于此。
作为无水有机溶剂的实例,可提及非质子有机溶剂,如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、以及丙酸乙酯。
作为有机固体电解质的实例,可提及聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、多聚赖氨酸(agitation lysine)、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、以及含有离子解离基团的聚合物。
作为无机固体电解质的实例,可提及锂(Li)的氮化物、卤化物以及硫酸盐,如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、以及Li3PO4-Li2S-SiS2
锂盐是一种在上述非水电解质中易于溶解的材料,且可以包括,例如,LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、四苯硼酸锂、以及酰亚胺。
此外,为了改进充电和放电特性以及阻燃性,举例来说,吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、乙二醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的恶唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等可加入至非水电解质。根据情况,为了赋予不燃性,非水电解质可进一步包含含卤溶剂,如四氯化碳和三氟乙烯。而且,为了改进高温保持特性,非水电解质可进一步包含二氧化碳气体。此外,可以进一步包含氟代碳酸乙烯酯(FEC,Fluoro-Ethylene Carbonate)和丙烯基磺酸内酯(PRS,Propene sultone)。
在一具体的实例中,可以将锂盐(如LiPF6、LiClO4、LiBF4、或LiN(SO2CF3)2)加入至环状碳酸酯(诸如EC或PC,其为高介电溶剂)与线性碳酸酯(诸如DEC、DMC或EMC,其为低粘度溶剂)的混合溶剂,以制备含有锂盐的非水电解质。
根据本发明的其他方面,提供一种电池组,包含所述二次电池作为单元电池;以及提供一种装置,包含所述电池组作为电源。
举例来说,装置可以是移动电话、便携式计算机、智能电话、智能平板、平板PC、上网本电脑、可穿戴电子装置、电动车、混合电动车、插入式混合电动车、或电力存储设备。然而,本发明并不局限于此。
锂二次电池的结构和包含所述锂二次电池作为单元电池的电池组的结构,以及制造包含所述电池组作为电源的装置的方法均为在本发明所属领域中众所周知的,因而省略对其的详细描述。
附图说明
结合附图,下述细致的说明将会使本发明的以上和其他目的、特征以及其他优点得到更加清楚的理解,其中
图1是示出根据本发明的一个实施方式的含有正温度系数(PTC)材料的二次电池电极的示意图。
具体实施方式
现在,将参照附图对本发明示例性的实施方式加以详细描述。然而,应当注意,本发明的范围并不受限于这些说明性的实施方式。
图1是示出根据本发明的一个实施方式的含有正温度系数(PTC)材料的二次电池电极的示意图。
参照图1,电极100包含集电器110、第一混合物层120和第二混合物层130。
具体而言,含有PTC材料的第一混合物层120是形成在集电器110的上表面,含有电极活性材料的第二混合物层130是形成于第一混合物层120的上表面。在第二混合物层130中所包含的电极活性材料可以是正极活性材料或负极活性材料。集电器110可以基于电极活性材料而进行适当地选择。
在图1中,在第一混合物层120和第二混合物层130之间的界面是以平面的形式示出。然而,该图是示意性地示出电极100的结构。事实上,第二浆料是涂敷到处于未干燥状态的第一浆料。结果是,第一浆料与第二浆料彼此混合的区域可存在于在第一混合物层与第二混合物层之间的界面处。为此,在第一混合物层与第二混合物层之间的界面可能并不清晰的界限分明。此外,由于存在第一浆料与第二浆料部分地彼此混合的区域,在第一混合物层120和第二混合物层130之间的粘合力在浆料干燥之后是高于籍由常规的电极制造方法所制造的电极中的粘合力。
为了因由第一混合物层120中所包含的PTC材料的存在而确保电池的容量同时确保电池的安全,含有PTC材料且涂敷至集电器110的第一混合物层120的厚度,是小于含有电极活性材料的第二混合物层130的厚度。
同时,于电池的常规操作温度下,电子在第二混合物层130中所包含的电极活性材料与集电器110之间顺畅地移动。其原因在于,在第一混合物层120中所包含的PTC材料于该电池操作温度下具有均一的电导率。
然而,在电池温度升高的情形下,在第一混合物层120中所包含的PTC材料的电阻突然地增加。因而,电子不能经由第一混合物层120在第二混合物层130与集电器110之间进行移动,因而电流的流动中断。结果是,能够防止电池中的热失控现象的发生。
为了防止电池中的这种热失控现象的发生,在第一混合物层120中所包含的PTC材料的有效操作温度可以从80℃到150℃。
同时,图1中所示的电极100是单侧电极,其中第一混合物层120和第二混合物层130仅仅形成在集电器110的上表面。然而,为了制造双侧电极,其上表面和下表面相对于集电器110是对称的,在根据本发明的制造方法中,含有PTC材料的混合物层与含有电极活性材料的混合物层可以与在集电器110的上表面相同的方式,顺序地形成在集电器110的下表面。
虽然出于说明性目的公开了本发明的示例性实施方式,但是本领域技术人员将理解,在不偏离如所附权利要求所公开的本发明的范围和精神的情况下,各种修改、添加以及替换是可能的。
工业实用性
从上述可见,根据本发明的二次电池电极的制造方法包括将第二浆料涂敷至处于未干燥状态的第一浆料的步骤,由此能够合理地降低制造含有PTC材料的电极的成本,而且能够确保在PTC材料层和电极活性材料层之间的粘合力。

Claims (22)

1.一种含正温度系数(PTC)材料的二次电池电极的制造方法,所述方法包括:
(a)将含有彼此混合的第一混合物和溶剂的第一浆料涂敷至平面集电器的一个表面,以在干燥之后生成PTC材料;
(b)将含有彼此混合的第二混合物和溶剂的第二浆料涂敷至于已涂覆于集电器的第一浆料,所述第二混合物包含电极活性材料,所述第一浆料处于未干燥状态;
(c)将涂覆于集电器的第一浆料和第二浆料进行干燥。
2.根据权利要求1的方法,其中所述第一混合物包含聚合物材料、导电颗粒和第一粘合剂。
3.根据权利要求1的方法,其中所述第二混合物包含电极活性材料、导电剂和第二粘合剂。
4.根据权利要求2或3的方法,其中所述第一粘合剂与所述第二粘合剂具有不同的组成。
5.根据权利要求2或3的方法,其中所述第一粘合剂与所述第二粘合剂具有相同的组成。
6.根据权利要求2的方法,其中所述聚合物材料具有基于所述第一混合物总重量的1-60重量%的含量。
7.根据权利要求2的方法,其中所述导电颗粒具有基于所述第一混合物总重量的1-60重量%的含量。
8.根据权利要求1的方法,其中在第一浆料干燥之后所生成的PTC材料具有80-140℃的有效操作温度。
9.根据权利要求2的方法,其中所述粘合剂具有基于所述第一混合物总重量的1-60重量%的含量。
10.根据权利要求1的方法,其中,在步骤(a),使用凹版涂布或挤压涂布对所述第一浆料进行涂敷。
11.根据权利要求1的方法,其中,在步骤(b),使用挤压涂布对所述第二浆料进行涂敷。
12.根据权利要求1的方法,其中,在步骤(a),所述第一浆料涂敷至具有0.1-20μm的厚度。
13.根据权利要求1的方法,其中,在步骤(b),所述第二浆料涂敷至具有在大于所述第一浆料的厚度的范围之内的5-300μm的厚度。
14.根据权利要求1的方法,其中,在步骤(b),在完成第一浆料涂满集电器的一个表面之前,所述第二浆料开始进行涂敷。
15.根据权利要求1的方法,其中,在步骤(b),所述第一浆料涂敷至所述集电器的至少一部分,且第二浆料在之后的0.01秒至5分钟之内开始进行涂敷。
16.一种二次电池电极,通过根据权利要求1的方法所制造。
17.根据权利要求16的二次电池电极,其中所述二次电池电极包含:
平面集电器;
形成于所述集电器之上的第一混合物层和第二混合物层,所述第一混合物层含有PTC材料,所述第二混合物层含有电极活性材料;以及
位于所述第一混合物层与所述第二混合物层之间的混合层,在所述混合层中所述第一混合物层与所述第二混合物层彼此进行混杂。
18.一种电极组件,包括根据权利要求16的二次电池电极。
19.一种二次电池,具有与电解质溶液一并容纳于电池壳体的根据权利要求18的电极组件。
20.一种电池组,包括根据权利要求19的二次电池作为单元电池。
21.一种装置,包括根据权利要求20的电池组作为电源。
22.根据权利要求21的装置,其中所述装置为选自由移动电话、便携式计算机、智能电话、智能平板、平板PC、上网本电脑、可穿戴电子装置、电动车、混合电动车、插入式混合电动车、以及电力存储设备所组成的群组。
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