CN110692150A - 电极混合物制造方法和电极混合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供：一种电极混合物制造方法，所述方法包括以下工序：将第一粘合剂、电极活性材料和导电材料引入挤出机，在所述挤出机中执行所述第一粘合剂、所述电极活性材料和所述导电材料的第一混合，额外地将第二粘合剂引入至所述挤出机中并执行第二混合，从所述第一混合和所述第二混合得到电极混合物；一种由此制造的电极混合物；以及一种利用所述电极混合物的电极制造方法。

Description

电极混合物制造方法和电极混合物
技术领域
本申请要求2017年9月29日递交的韩国专利申请第10-2017-0128263号的优先权权益，并且该韩国专利申请的全部内容通过引用并入本文。
本发明涉及制造电极混合物的方法以及形成电极混合物的方法。
背景技术
近年来，锂二次电池已不仅仅被用作移动装置的能源，还被用作电动汽车(EV)和混合电动汽车(HEV)的电源。之外，通过利用电网(Grid)，锂二次电池还被用作辅助电源。
这种锂二次电池的制造工序大致分为电极工序、组装工序、以及激活工序。电极工序可分为活性材料混合工序、电极涂布工序、干燥工序、辊制工序、切割工序、以及卷绕工序。
在这些工序中，活性材料混合工序是混合涂布材料的工序，所述涂布材料用于形成在电极处发生实际电化学反应的电极活性层。具体而言，活性材料混合工序是通过将作为电极的必要元素的电极活性材料与作为其他添加剂的导电材料和填料、用于颗粒之间的粘附以及集电器的粘附的粘合剂、以及用于赋予粘度和分散颗粒的溶剂混合来制造具有流动性的浆料的工序。
由此混合的用于形成电极活性层的组合物广义上可以被称为电极混合物(electrode mixture)。
之后，执行用于将电极混合物涂布至导电性集电器上的电极涂布工序和用于除去包含在电极混合物中的溶剂的干燥工序，并将电极进一步辊制至预定厚度。
另一方面，由于包含在电极混合物中的溶剂在干燥工序期间蒸发，因而在预形成的电极活性层中可诱发诸如针孔和裂纹之类的缺陷。
除此之外，由于活性层的内部和外部未均匀地干燥，随着在相对早干燥的部分处的颗粒浮起，即由于根据溶剂蒸发速率差异而导致的颗粒浮起，因而可能与相对晚干燥的部分存在间隙，由此劣化了电极的质量。
为了解决以上问题，已考虑过能够控制溶剂的蒸发速率、同时允许活性层的内部和外部均匀干燥的干燥装置，但这些干燥装置非常昂贵且运行需要非常多的成本和时间，而且具有差的制造加工性能。
因此，亟需能够改善电极的制造加工性能的技术。
发明内容
技术问题
本发明的目的在于解决现有技术的上述问题以及过去所存在的技术问题。
具体而言，本发明的目的在于提供一种不含溶剂且不需单独干燥工序的电极混合物。本发明的另一目的在于提供一种制造无溶剂的电极混合物的方法。
技术方案
为了实现以上目的，本发明提供一种制造用于二次电池的电极混合物的方法。
具体而言，一种制造用于二次电池的电极混合物的方法，所述方法包括：
将第一粘合剂、电极活性材料和导电材料注入挤出机的工序；
将所述第一粘合剂、所述电极活性材料和所述导电材料在所述挤出机中混合的第一混合工序；
将第二粘合剂进一步加入至所述挤出机中的第二混合工序；以及
从所述第一混合工序和所述第二混合工序得到电极混合物的获得工序。
这就是说，根据本发明的方法是这样一种方法：其中，分步充入第一粘合剂和第二粘合剂，以及分步诱导作为混合物组分的电极活性材料和导电材料的粘合，由此在分散的状态下实现彼此粘附。
除此之外，由于在未使用溶剂的情况下制备电极材料混合物，因而可实现几乎无流动性的混合物，并且在这种电极材料混合物的情况下，该电极材料混合物易于处理且可以以期望的形状进行加工以用于制造各种形状的电极。
除此之外，如果通过本发明的方法制备的电极混合物用于生产电极，则可省略用于除去溶剂的干燥工序，从而本发明的方法可解决有关改善电极的可制造性的根本问题。
在一个具体实例中，在所述第一混合工序中，当作为所述电极活性材料的第一颗粒和/或作为所述导电材料的第二颗粒附接至所述第一粘合剂时，形成颗粒状的第一粉末。
在所述第二混合工序中，所述第二粘合剂可纤维化以形成物理连接第一粉末的网络。
也就是说，第一颗粒和第二颗粒组合以组成第一粉末，并且在第一混合工序中分散的第一粉末在第二混合工序期间耦接至或连接至网络，由此可见，每一个颗粒以充分分散的状态存在。因此，可形成固含量为100％的块状电极混合物。
除此之外，本发明的特性之一在于利用挤出机生产电极材料混合物，并且特别地，因挤出机所致的剪切应力形成在第二粘合剂中，从而多个短纤维可形成网络，并且在此时，短纤维可连接至第一粘合剂、直接连接至第一粉末、或连接至第一粘合剂和第一粉末两者。
因此，由于本发明的方法从第二粘合剂导致网络并使得第一粉末凝结，因而在无溶剂的情况下形成一块，因此可制造100％固体的电极混合物，且该电极混合物可如上所释易于处理和加工。
总之，根据本发明的方法完全不同于使用溶剂的常规技术。与使用溶剂来赋予分散性和粘度的方案不同，已分散的第一粉末利用通过第二粘合剂的纤维化形成的网络连接，制造了几乎无流动性的电极混合物。
在一个具体实例中，第二粘合剂可以是PTFE(聚四氟乙烯)，第一粘合剂可以是选自PEO(聚环氧乙烷)、PVdF(聚偏二氟乙烯)、和PVdF-HFP(聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)的一种或多种。
基于混合物块的总重量，第二粘合剂的含量可以在0.8％和1％之间、且更具体地在0.9％和1％之间。
基于混合物块的总重量，第一粘合剂的含量可以在2.1％和2.4％之间、且更具体地可以是2.1％或2.4％。
在一个具体实例中，电极活性材料可以是正极活性材料。在本文中，在第一混合和第二混合以及获得工序中，挤出机可在20至60摄氏度的温度下以180NM的最大扭矩、30rpm至70rpm运行。此时，PVdF-HFP(聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)可用作第一粘合剂，PTFE(聚四氟乙烯)可用作第二粘合剂。
在正极的情况下，第一粘合剂的含量可以在混合物块的总重量的2.1％和2.2％之间、更具体地是2.1％。
除此之外，正极中第二粘合剂的含量可以在混合物块的总重量的0.8％和1％之间、且更具体地是0.9％。
在挤出机中，如果粘合剂的含量超出该范围，则挤出机可能因粘合剂的过度纤维化而停止。
当第二粘合剂的含量少于0.8％时，由于未执行充分的纤维化，因而不存在维持混合物块的形状的结合性，而如果第二粘合剂的含量超过1％，则第二粘合剂的过度纤维化导致过大的扭矩，由此使得难以获得混合物块。
正极活性材料可以是诸如锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)、或用一种或多种过渡金属取代的化合物之类的层状化合物；诸如Li1+xMn2-xO4(在此，x在0和0.33之间)、LiMnO3、LiMn2O3和LiMnO2之类的锂锰氧化物；锂铜氧化物(Li2CuO2)；诸如LiV3O8、LiFe3O4、V2O5和Cu2V2O7之类的钒氧化物；由LiNi1-xMxO2(在此，M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，且x＝0.01至0.3)表示的锂镍氧化物；以及由LiMn2-xMxO2(其中M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，且x＝0.01至0.1)或Li2Mn3MO8(其中M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰氧化物；其中部分Li用碱土金属离子取代的LiMn2O4；二硫化合物；Fe2(MoO4)3等，但不限于此。
电极活性材料也可以是负极活性材料。在本文中，在第一混合和第二混合以及捏合工序中，挤出机可在80至120摄氏度的温度下以80NM的最大扭矩、30rpm至70rpm运行。
在制备负极时，单独的PVdF-HFP(聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)可用作第一粘合剂，或者在一些情况下，PEO(聚环氧乙烷)和PVdF-HFP(聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)的混合物可用作第一粘合剂。
在此，PEO和PVdF-HFP可以以1:9至9:1、具体地2:8至8:2、更具体地4:6至6:4的比例混合。
第二粘合剂可以是单独的PTFE(聚四氟乙烯)。
在负极的情况下，可增加因纤维状第二粘合剂所致的不可逆性，因此应当特别仔细地检查第二粘合剂的含量。
因此，在本发明中，第二粘合剂的含量可以在混合物块的总重量的0.9％和1％之间、且更具体地是1％。
第一粘合剂的含量可以在混合物块的总重量的2.3％和2.4％之间、且更具体地是2.4％。
负极活性材料的实例包括诸如非石墨化碳和石墨碳之类的碳；诸如LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)、SnxMe1-xMe’yOz(Me：Mn、Fe、Pb、Ge；Me’：Al、B、P、Si、周期表的1、2和3族、卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)之类的金属复合氧化物；锂合金；硅合金；锡合金；诸如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4和Bi2O5之类的金属氧化物；诸如聚乙炔之类的导电聚合物；以及Li-Co-Ni基材料。
导电材料可典型地以基于混合物的总重量的1至30wt％的量添加。这种导电材料没有特别地限制，只有它具有导电性且不会在电池中导致化学变化即可，并且其实例包括诸如天然石墨和人工石墨之类的石墨；诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、和夏黑之类的炭黑；诸如碳纤维和金属纤维之类的导电纤维；诸如氟化碳粉末、铝粉和镍粉之类的金属粉末；诸如氧化锌和钛酸钾之类的导电晶须；诸如氧化钛之类的导电金属氧化物；以及诸如聚苯撑衍生物和类似物之类的导电材料。
在一些情况下，作为用于抑制电极膨胀的组分的填料可进一步在第一混合工序或第二混合工序中添加。填料没有特别地限制，只要它是纤维状材料且不会在电池中导致化学变化即可，填料的实例包括诸如聚乙烯和聚丙烯之类的烯烃聚合物；以及诸如玻璃纤维和碳纤维之类的纤维状材料。
上述形式的加工意味着，例如，获得的电极混合物转变成诸如卷绕形状、波浪形状、膜形状等之类的期望形状。在一个实例中，可进一步包括以平均厚度为1微米至100微米的膜形式辊制通过以上工序获得的混合物的工序。
为了实现以上目的，本发明也提供一种形成用于二次电池的电极的电极混合物。
电极混合物包括第一粘合剂、第二粘合剂、电极活性材料和导电材料。
所述第一粘合剂通过粘合作为所述电极活性材料的第一颗粒和/或作为所述导电材料的第二颗粒来形成第一粉末。
第二粘合剂以短纤维的形式形成网络，并且第一粉末物理连接至所述网络。
即，由于根据本发明的电极混合物不含溶剂，因而由于其低流动性而易于处理，并且可加工成期望的形状并用于各种类型的电极中。除此之外，如果本发明的电极混合物用于生产电极中，则可省略用于除去溶剂的干燥工序，由此显著改善了制造电极的加工性能。
在电极混合物中，连接至网络的第一粉末可形成一体，且所述一体可以是无规则的块的形式或者用规则厚度辊制的膜的形式。
这是由于从第二粘合剂衍生的网络与第一粉末缠绕，从而可以维持一块的形式，在此基础上，电极混合物可以以膜的形式进行加工。
在一个具体实例中，第二粘合剂可以是PTFE(聚四氟乙烯)。
在一个具体实例中，第一粘合剂可以是选自由PEO(聚环氧乙烷)、PVdF(聚偏二氟乙烯)、和PVdf-HFP(聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)组成的群组中的一种或多种、且更具体地可以是PEO(聚环氧乙烷)和聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(PVdF-HFP)的混合物、或者单独的PVdF-HFP。
在此，PEO和PVdF-HFP可以以1:9至9:1、具体地2:8至8:2、更具体地4:6至6:4的比例混合。
基于混合物块的总重量，第二粘合剂的含量可以在0.8％和1％之间、且更具体地在0.9％和1％之间。
基于混合物块的总重量，第一粘合剂的含量可以在2.1％和2.4％之间、且更具体地可以是2.1％或2.4％。
在挤出机中，如果粘合剂的含量超出该范围，则挤出机可能因粘合剂的过度纤维化而停止。
当第二粘合剂的含量少于0.8％时，由于未执行充分的纤维化，因而不存在维持混合物块形状的结合性，而如果第二粘合剂的含量超过1％，则第二粘合剂的过度纤维化导致过大的扭矩，由此使得难以获得混合物块。
电极活性材料可以是正极活性材料或负极活性材料，而电极活性材料的实例可以是以上描述的那些。类似地，以上描述的材料也可用作导电材料。
本发明也提供了一种制造包括该电极混合物的电极的方法。
该方法具体地包括：将膜形式的电极混合物放置在导电金属集电器上的工序；以及
向所述电极混合物或所述金属集电器施加热量和压力以彼此层压的工序。
在本文中，层压的工序可包括将附接的所述电极混合物辊制至预定厚度。
集电器没有特别地限制，只要其具有高导电性且不会在电池中导致化学变化即可。例如，集电器可由诸如不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳、铜、或表面用碳、镍、钛或银进行处理的铝或不锈钢、或类似物之类的金属制成。集电器在其表面上可具有细微的无规物，以增加电极活性材料的粘附，并且诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和无纺织物之类的各种形式是可行的。
如上所述，在根据本发明的电极混合物以及使用该电极混合物制造电极的方法中，可省略干燥工序，由此显著改善了制造加工性能。
有益效果
如上所述，根据本发明的制造电极混合物的方法，其特征在于通过第二粘合剂的纤维化而不是溶剂来形成网络，因此该电极混合物易于处理并且易于加工成期望的形状，以便用于制造各种形式的电极。
除此之外，由于根据本发明的电极混合物不包含溶剂，因此其由于低流动性而易于处理，并且可加工成期望的形状且用于各种类型的电极中。除此之外，如果本发明的电极混合物用于生产电极，则可省略用于除去溶剂的干燥工序，由此显著改善制造电极的加工性能。
附图说明
图1是实施例1中制备的电极混合物的真实照片。
图2是比较例1中制备的电极混合物的真实照片。
图3是用扫描电子显微镜观测的实施例1的电极混合物的照片。
图4是用扫描电子显微镜观测的实施例2的电极混合物的照片。
具体实施方式
在下文中，将参照实施方式描述本发明，但应理解的是，本发明的范围不限于此。
<实施例1>
在电极混合物的总重量中，94重量％的含有镍、锰以及钴的锂-过渡金属复合氧化物、3重量％的Denka黑、以及2.1重量％的PVDF-HFP充入Thermo的Rheomix 300TM挤出机中。然后以180NM的最大扭矩和50rpm在40摄氏度下执行混合约5分钟。然后加入与已注入材料的总重量的0.9重量％相对应的PTFE，并进一步混合该混合物约10分钟，以获得电极混合物。
<实施例2>
在电极混合物的总重量中，95.6重量％的石墨、1重量％的Denka黑、以及2.4重量％的PVDF-HFP充入Thermo Rheomix 300TM挤出机中。然后以80NM的最大扭矩和50rpm在100摄氏度下执行混合。然后加入与已注入材料的总重量的1重量％相对应的PTFE，并进一步混合该混合物约10分钟，以获得电极混合物。
<比较例1>
以与实施例1中相同的方式制备电极混合物，区别之处在于加入2.5重量％的PVDF-HFP和0.5重量％的PTFE。
<试验例1>
实施例1和比较例1中制备的电极混合物的形状从外表上进行比较，所得到的照片分别示出于图1和图2中。
在示出实施例1的结果的图1的情况下，可以看出，以电极混合物完全聚集成块的形式获得了电极混合物。
在示出比较例1的结果的图2的情况下，可以看出，电极混合物不完整且未聚集。推测这是由于以下事实造成：由于相对少量的第二粘合剂，因而未充分地形成粘合电极活性材料的纤维化，并因此结合力不足以形成特定形状的电极混合物。
<试验例2>
通过扫描电子显微镜观测在实施例1中获得的电极混合物，结果示出于图3中。
参照图3，在实施例1中获得的电极混合物的情况下，可以确认的是，纤维状PTFE形成了网络(圆圈)并粘合了粉末。
<试验例3>
通过扫描电子显微镜观测在实施例2中获得的电极混合物，结果示出于图4中。
参照图3，在实施例2中获得的电极混合物的情况下，可以确认的是，纤维状PTFE形成了网络并粘合了粉末。
尽管已参照实施例描述了本发明，但要理解的是，本发明不限于实施例，而是意在覆盖包括在随附的权利要求书的精神和范围内的各种改进和等价配置。

Claims (17)

1.一种制造用于二次电池的电极混合物的方法，所述方法包括：
将第一粘合剂、电极活性材料和导电材料注入挤出机的工序；
将所述第一粘合剂、所述电极活性材料和所述导电材料在所述挤出机中混合的第一混合工序；
将第二粘合剂进一步加入至所述挤出机中的第二混合工序；以及
从所述第一混合工序和所述第二混合工序得到电极混合物的获得工序。
2.如权利要求1所述的方法，其中，在所述第一混合工序中，当作为所述电极活性材料的第一颗粒和/或作为所述导电材料的第二颗粒附接至所述第一粘合剂时，形成颗粒状的第一粉末，并且
其中，在所述第二混合工序中，当所述第二粘合剂变成纤维状时，形成物理连接所述第一粉末的网络。
3.如权利要求2所述的方法，其中在所述第一混合工序中分散的所述第一粉末在所述第二混合工序期间粘合至所述网络，以形成固含量为100％的电极混合物块。
4.如权利要求3所述的方法，其中随着因所述挤出机所致的剪切应力形成在所述第二粘合剂中，多个短纤维形成网络，并且
其中所述短纤维连接至所述第一粘合剂和/或直接连接至所述第一粉末。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述第二粘合剂是PTFE(聚四氟乙烯)。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述第一粘合剂是选自由PEO(聚环氧乙烷)、PVdF(聚偏二氟乙烯)、和PVdF-HFP(聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)组成的群组中的一种或多种。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述电极活性材料是正极活性材料，并且
其中，在所述第一混合工序、所述第二混合工序以及所述获得工序中，所述挤出机在20至60摄氏度的温度下以30rpm至70rpm运行。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述电极活性材料是负极活性材料，并且
其中，在所述第一混合工序、所述第二混合工序以及所述获得工序中，所述挤出机在80至120摄氏度的温度下以30rpm至70rpm运行。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述第一粘合剂的含量为基于所述电极混合物的总重量的2.1％至2.4％，并且
其中所述第二粘合剂的含量为基于所述电极混合物的总重量的0.8％至1％。
10.如权利要求1所述的方法，进一步包括以平均厚度为1微米至100微米的膜形式辊制所获得的电极混合物。
11.一种形成用于二次电池的电极的电极混合物，所述电极混合物包括：
第一粘合剂、第二粘合剂、电极活性材料和导电材料，
其中，所述第一粘合剂通过粘合作为所述电极活性材料的第一颗粒和/或作为所述导电材料的第二颗粒来形成第一粉末，并且
其中所述第二粘合剂以短纤维的形式形成网络，并且所述第一粉末物理连接至所述网络。
12.如权利要求11所述的电极混合物，其中，连接至所述网络的所述第一粉末形成一体，并且所述一体是无规则的块的形式或者用规则厚度辊制的膜的形式。
13.如权利要求11所述的电极混合物，其中所述第二粘合剂是PTFE(聚四氟乙烯)。
14.如权利要求11所述的电极混合物，其中所述第一粘合剂是选自由PEO(聚环氧乙烷)、PVdF(聚偏二氟乙烯)、和PVdF-HFP(聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)组成的群组中的一种或多种。
15.如权利要求11所述的电极混合物，其中所述第一粘合剂的含量为基于所述电极混合物的总重量的2.1％至2.4％，并且
其中所述第二粘合剂的含量为基于所述电极混合物的总重量的0.8％至1％。
16.一种制造包括权利要求11至15中任一项的电极混合物的电极的方法，所述方法包括：
将膜形式的电极混合物放置在导电金属集电器上的工序；以及
向所述电极混合物或所述金属集电器施加热量和压力以彼此层压的工序。
17.如权利要求16所述的方法，其中所述层压的工序进一步包括将附接的所述电极混合物辊制至预定厚度。
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