CN117999663A - 用于制造二次电池的干电极的方法 - Google Patents
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Abstract
本公开内容涉及用于二次电池的干电极、该干电极的制造方法和包含该干电极的二次电池,并且根据本公开一个方面的制造干电极的方法包括:(S1)从包含活性材料和粘合剂的混合物中获得第一电极粉末;(S2)将第一电极粉末和再利用的电极粉末进行捏合以获得混合物的团块;(S3)将混合物的团块进行粉碎以获得第二电极粉末;(S4)对第二电极粉末进行压延以获得电极膜;(S5)将电极膜放置并层压在集流体的至少一个表面上。
Description
技术领域
本公开内容涉及干电极及包括该干电极的二次电池。
本申请要求于2022年4月20日在大韩民国提交的第10-2022-0049195号韩国专利申请的优先权,其公开内容通过引用的方式并入本文。
背景技术
由于化石燃料的使用日益增加,对使用替代能源和清洁能源的需求不断增长,并且在这种情况下,在使用电化学的能量产生和存储领域中正在进行许多研究。
目前,使用电能和化学能的电化学装置的典型示例是二次电池,并且二次电池的应用范围逐渐扩大。
作为典型的二次电池之一的锂二次电池不仅用作移动设备的能源,而且还用作电动车辆和混合电动车辆的电源,以作为使用化石燃料的车辆(诸如被认为是空气污染的主要原因之一的汽油车辆和柴油车辆)的替代物,并且锂二次电池的应用范围通过电网扩展到辅助电源。
制造锂二次电池的工艺主要包括三个步骤:电极处理、组装处理和老化处理。电极处理包括活性材料混合处理、电极涂覆处理、干燥处理、辊压处理、切割处理和卷绕处理。
活性材料混合处理是混合用于形成电极活性层(其中电极活性层在电极中发生电化学反应)的涂覆材料的处理,并且具体地,作为电极的必要元素的电极活性材料与添加剂混合以制备可流动浆料,添加剂诸如是导电材料、填料、用于粘合粉末并粘附到集电器上的粘合剂、以及用于产生粘性和分散力的溶剂。
用于形成电极活性层的混合物组合物在广义上称为电极混合物。
随后,执行将电极混合物涂覆在导电集流体上的电极涂覆处理以及用于从电极混合物中除去溶剂的干燥处理,然后进行辊压,以制造具有预定厚度的电极。
同时,由于在干燥期间电极混合物中包含的溶剂的蒸发的原因,在已经形成的电极活性层中可能发生诸如针孔或裂纹的缺陷。另外,活性层在整个区域上没有被均匀干燥,并且由于溶剂蒸发速率存在差异的原因,一些区域被更早地干燥并且相应区域处的粉末漂浮,并且一些其他区域被更晚地干燥,导致电极质量低下。
因此,最近,正在进行许多研究来制造不含溶剂的干电极。
通常,干电极通过将包含活性材料、粘合剂和导电材料的自支撑膜层压在集流体上来制造。在该工艺中,执行高剪切混合处理(诸如喷射研磨)以使粘合剂原纤化,并且在这种情况下,当将高剪切混合处理应用于易碎活性材料时,大量产生小尺寸的细颗粒,这可能降低机械性能或电学和化学性能,并且在高剪切混合过多的情况下,所产生的粘合剂纤维断裂,这使得自支撑膜的柔性较差。另外,在喷射研磨期间,组成成分附接到设备的内部,这扰乱了高压空气的流动,导致通道堵塞,并且不利于大规模生产。因此,迫切需要开发干电极制造技术来解决上述问题。
另一方面,在制备干电极的自支撑膜的工艺中存在诸如缺陷引起的损耗和边缘切割引起的损耗的问题。为了解决这些问题,正在研究和开发在电极膜的制造中对缺陷产品的再利用。然而,据报道,缺陷产品的再利用引起另一个问题,例如电极膜的外观质量差和膜的机械性能劣化。
因此,迫切需要开发制造具有改进的质量并在再利用缺陷产品的自支撑膜的技术。
发明内容
技术问题
本公开内容涉及提供一种用于制造干电极的方法,该方法通过对在制造用于制造干电极的自支撑膜的处理中出现的缺陷产品和具有狭缝边缘被切掉的产品进行再利用来最小化原材料损耗。
本公开内容还涉及提供一种使用再利用的原材料制造具有改善的外观质量和机械性能的干电极的方法。
技术方案
为了解决上述问题,
根据本公开内容的一个方面,提供了以下实施方式的一种用于制造干电极的方法。
根据第一实施方式,
提供了一种用于制造干电极的方法,该方法包括:(S1)从包含活性材料和粘合剂的混合物获得第一电极粉末,(S2)将第一电极粉末和再利用的电极粉末进行捏合,以获得混合物的团块,(S3)将混合物的团块进行粉碎,以获得第二电极粉末,(S4)对第二电极粉末进行压延,以获得电极膜,以及(S5)将电极膜放置并层压在集流体的至少一个表面上。
根据第二实施方式,在第一实施方式中,
可以通过粉碎在用于制造干电极的方法中的获得电极膜的步骤中出现的缺陷膜或被切掉的膜来获得再利用的电极粉末。
根据第三实施方式,在第一或第二实施方式中,
可以通过将由第一电极粉末获得的电极膜进行粉碎来获得再利用的电极粉末,包括以下步骤:
(S1-1)将第一电极粉末进行捏合,以获得混合物的团块;
(S1-2)对混合物的团块进行粉碎,以获得电极粉末;以及
(S1-3)对电极粉末进行压延,以获得电极膜。
根据第四实施方式,在第一实施方式至第三实施方式中的任一实施方式中,
步骤(S4)还可以包括对通过压延第二电极粉末而获得的初级电极膜进行边缘切割,以获得电极膜,
其中步骤(S1)至(S4)重复执行n次,其中n是2或更大的整数,
并且其中在第n次的步骤(S2)中使用的再利用的电极粉末是通过对在第一次至第n-1次的步骤(S4)中通过边缘切割而获得的被切掉的初级电极膜进行粉碎而获得的。
根据第五实施方式,在第一实施方式至第四实施方式中的任一实施方式中,
步骤(S2)还可包括在捏合之前,将第一电极粉末和再利用的电极粉末混合以获得电极粉末混合物,其中混合物的团块是通过捏合所获得的电极粉末混合物来获得的。
根据第六实施方式,在第一至第五实施方式中的任一实施方式中,
在步骤(S2)中,基于第一电极粉末和再利用的电极粉末的总计100重量%,第一电极粉末的重量可以是30重量%或更多。
根据第七实施方式,在第一至第六实施方式中的任一实施方式中,
在步骤(S2)中,第一电极粉末和再利用的电极粉末的重量比可以是30:70至99:1。
根据第八实施方式,在第一至第七实施方式中的任一实施方式中,
第一电极粉末可以是通过获得包含活性材料和粘合剂的混合物的步骤所获得的混合物。
根据第九实施方式,在第一至第八实施方式的任一实施方式中,
步骤(S2)中的捏合可以在70℃至200℃下在等于或高于大气压的压力下执行。
根据第十实施方式,在第一至第九实施方式的任一实施方式中,
步骤(S2)中的捏合可以在10/s至500/s的剪切速率下执行1分钟至30分钟。
根据第十一实施方式,在第一至第十实施方式中的任一实施方式中,
用于制造干电极的方法还可包括,在步骤(S3)之后并在步骤(S4)中的压延之前,对被粉碎的第二电极粉末进行筛分。
根据本公开的另一方面,存在以下实施方式的干电极。
根据第十二实施方式的干电极可包括
电极集流体以及电极膜,该电极膜设置在电极集流体上并且包含活性材料和粘合剂,其中干电极是通过第一至第十一实施方式中任一实施方式所述的制造方法制造的。
根据本公开的另一方面,存在以下实施方式的二次电池。
根据第十三实施方式的二次电池可包括
电极组件和电池壳,电极组件包括正极、负极和隔膜,电池壳容纳电极组件和含锂非水电解质,其中正极或负极中的至少一个是根据第十二实施方式的干电极。
根据本公开的另一方面,存在以下实施方式的能量存储系统。
根据第十四实施方式的能量存储系统可以包括
作为单体电池的根据第十三实施方式的二次电池。
有益效果
根据本公开内容,当制备用于干电极的自支撑电极膜时,可以减少原料的损耗。
此外,可以提供具有改善的外观质量和机械性能的干电极。
附图说明
附图示出了本公开内容的示例性实施方式,并且与前述公开一起用于提供对本公开内容的技术方面的进一步理解,并且因此本公开不被解释为限于附图。
图1是示意性地示出根据相关技术的用于制造自支撑电极膜的方法的图。
图2是示意性地示出根据本公开的实施方式的用于制造干电极的方法的流程图。
图3是示出本公开中的实施方式1(左)和比较例2(右)的电极膜的外观的图像。
具体实施方式
在下文中,将详细描述本公开内容。
如本文所用,“A和/或B”是指“A或B或两者”。
本公开内容涉及一种用于制造包括自支撑式干电极膜的电极的方法和通过该制造方法获得的用于电化学装置的电极。电化学装置可以是其中发生电化学反应的任何装置,并且具体示例可以包括任何类型的一次和二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容器(诸如超级电容器)。二次电池可以包括例如锂离子二次电池,其中锂离子用作离子导体。
根据本公开内容的一个方面的用于制造干电极的方法包括:
(S1)从包含活性材料和粘合剂的混合物获得第一电极粉末,(S2)将第一电极粉末和再利用的电极粉末进行捏合,以获得混合物的团块,(S3)对混合物的团块进行粉碎,以获得第二电极粉末,(S4)对第二电极粉末进行压延,以获得电极膜,以及(S5)将电极膜放置并层压在集流体的至少一个表面上。
图2是示意性地示出根据本公开内容的实施方式的用于制造干电极的方法的流程图。
参考图2,根据本公开内容,该方法包括从包含活性材料和粘合剂以及可选的导电材料的混合物中获得第一电极粉末,将第一电极粉末和再利用的电极粉末进行捏合以获得混合物的团块,并对混合物的团块进行粉碎和压延以获得电极膜。
根据本公开内容的一个实施方式,可以通过对在获得用于制造干电极的电极膜的工艺中出现的有缺陷的膜或通过边缘切割而获得的被切掉的膜进行粉碎,来获得再利用的电极粉末。
根据本公开内容的一个实施方式,可通过对在仅使用第一电极粉末获得电极膜的工艺中出现的有缺陷的膜和/或被切掉的膜来获得再利用的电极粉末。
根据本公开内容的一个实施方式,可通过对由第一电极粉末所获得的电极膜进行粉碎来获得再利用的电极粉末,由第一电极粉末获得电极膜包括以下步骤:
(S1-1)将第一电极粉末进行捏合,以获得混合物的团块;
(S1-2)对混合物的团块进行粉碎,以获得电极粉末;以及
(S1-3)对电极粉末进行压延,以获得电极膜。
根据本公开内容的实施方式,关于步骤(S1-1)中的“捏合”的细节,可以参考下文描述的步骤(S2)中的“捏合”。关于步骤(S1-2)中的“粉碎”的细节,可以参照步骤(S3)中的“粉碎”,关于步骤(S1-3)中的“压延”的细节,可以参照下文描述的步骤(S4)中的“压延”。另外,关于电极膜的“粉碎”的细节,可以参考下文描述的“粉碎”,但不限于此。
根据本公开内容的另一实施方式,可以通过对在使用第一电极粉末和再利用的电极粉末获得电极膜的工艺中出现的有缺陷的膜和/或被切掉的膜进行粉碎来再次获得再利用的电极膜。也就是说,再利用的电极粉末不仅可以包括第一次对用于制造电极膜的原料进行再利用的结果,而且可以包括第二次、第三次、…、第n次再利用的结果。
根据本公开内容的实施方式,可以通过对在获得电极膜的步骤(S4)中出现的有缺陷的膜和/或被切掉的膜来获得再利用的电极粉末。
在本公开内容的另一实施方式中,步骤(S1)至(S4)可以重复进行n次(其中,n是2或更大的整数),并且在第n次的步骤(S2)中使用的再利用的电极粉末可以通过对在第一次至第n-1次的步骤(S4)中的获得电极膜的工艺中出现的有缺陷的膜和/或被切掉的膜来进行粉碎来获得。具体地,步骤(S4)可以包括对第二电极粉末进行压延以获得初级电极膜,并且还包括对初级电极膜进行边缘切割来获得电极膜,并且在第n次的步骤(S2)中使用的再利用的电极粉末可以通过对在第一次至第n-1次的步骤(S4)中通过边缘切所获得的被切掉的初级电极膜进行粉碎来获得。
可以在将第一电极粉末(即,新产生的电极粉末)进行捏合的期间添加再利用的电极粉末,并且可以通过将再利用的电极粉末与第一电极粉末一起捏合来形成混合物的团块。
在这种情况下,根据本公开内容的一个实施方式,在捏合第一电极粉末和再利用的电极粉末之前,该方法还可包括混合第一电极粉末和再利用的电极粉末以获得电极粉末混合物。也就是说,步骤(S2)可以包括将所获得的第一电极粉末与再利用的电极粉末进行混合以获得电极粉末混合物,并捏合所获得的电极粉末混合物以获得混合物的团块。
当在捏合第一电极粉末和再利用的电极粉末之前通过混合第一电极粉末和再利用的电极粉末来获得电极粉末混合物时,可以均匀地混合粉末,从而确保最终电极的均匀性质,但是本公开内容不限于此。
根据本公开内容的一个实施方式,在步骤(S2)中,基于第一电极粉末和再利用的电极粉末的总计100重量%,第一电极粉末的重量可以是30重量%或更多。
例如,基于第一电极粉末和再利用的电极粉末的总计100重量%,第一电极粉末的重量可以是30重量%或更多、35重量%或更多、40重量%或更多、45重量%或更多、50重量%或更多、55重量%或更多、60重量%或更多、65重量%或更多、70重量%或更多、75重量%或更多或80重量%或更多。当第一电极粉末的重量在上述范围内时,可以改善所得电极膜的机械性能,但本公开内容不限于此。
根据本公开内容的一个实施方式,在步骤(S2)中,第一电极粉末和再利用的电极粉末的重量比可以是例如30:70至99:1、30:70至95:5、30:70至90:10、35:75至85:15、40:60至80:20、45:55至75:25、50:50至70:30、50:50至60:40、或60:40至80:20。
根据本公开内容的一个实施方式,当第一电极粉末和再利用的电极粉末的重量比在上述范围内时,无论再利用的电极粉末被再利用多少次,都可以改善所得电极膜的质量并且制造具有高质量的电极膜。
根据本公开内容的一个实施方式,用于获得再利用的电极粉末的粉碎手段不限于特定类型,并且可以包括例如搅拌机和研磨机,该研磨机例如是切割研磨机或精细冲击研磨机。可以优选地进行粉碎,使得再利用的电极粉末的尺寸等于第一电极粉末的尺寸,以确保所获得的混合物的团块中的均匀性。在下文中,将更详细地描述第一电极粉末。
首先,从包含活性材料、导电材料和粘合剂的混合物中获得第一电极粉末。
根据本公开内容的一个实施方式,再利用的电极粉末和第一电极粉末两者都包含活性材料和粘合剂。根据本公开内容的一个实施方式,再使用的电极粉末和第一电极粉末中的至少一这还可以可选地包含导电材料。在这种情况下,包含在再利用的电极粉末和第一电极粉末中的活性材料、导电材料和粘合剂的类型可以相同或不同,并且本公开内容不限于此。
根据本公开内容的另一个实施方式,就电极膜的质量而言,可以优选使用与将在步骤(S2)中使用的再利用的电极粉末中所包含的活性材料和粘合剂以及可选的导电材料相同的类型的那些材料来获得第一电极粉末。
根据本公开内容的一个实施方式,第一电极粉末可以是通过混合活性材料和粘合剂而获得的混合物。也就是说,第一电极粉末可以是通过混合粉末状态的活性材料和粘合剂形成的粉末混合物。如果需要,可以进一步包括导电材料,但是本公开内容不限于此。
上述步骤是通过将活性材料和粘合剂进行混合以制备第一电极粉末来获得混合物的步骤。在这种情况下,可以执行用于制备混合物的混合,以使活性材料和粘合剂均匀分布,并且由于混合成粉末形式,可以使用用于简单混合它们的任何方法而没有限制。由于本公开内容在不使用溶剂的情况下制造干电极,因此可以通过干式混合来执行混合,并且可以通过将上述材料放入搅拌机或超级混合器中来执行。
根据本公开内容的实施方式,在搅拌机中执行用于获得第一电极粉末的混合步骤中的用于制备混合物的混合的情况下,混合可以在搅拌机中以5,000rpm至20,000rpm进行30秒至20分钟,具体地以10,000rpm至15,000rpm进行30秒至5分钟,以确保均匀性。
根据本公开内容的另一个实施方式,在超级混合器中执行混合的情况下,可以在超级混合器中以500rpm至2,500rpm,具体地1,000rpm至2,000rpm进行混合以确保均匀性,并且可以调节处理时间。
根据本公开内容的实施方式,待制造的干电极可以是正极,并且活性材料可以是正极活性材料。
正极活性材料可以包括例如锂过渡金属氧化物、金属磷酸铁锂、锂镍锰钴氧化物、或由其它过渡金属部分取代的锂镍-锰-钴氧化物中的至少一种,但不限于此。具体地,正极活性材料可以包括例如层状化合物(诸如锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)或具有一个或多个过渡金属取代基的化合物)、锂锰氧化物(诸如式Li1+xMn2-xO4(其中x为0至0.33)、LiMnO3、LiMn2O3、LiMnO2)、锂铜氧化物(Li2CuO2)、氧化钒(诸如LiV3O8、LiV3O4、V2O5、Cu2V2O7)、由式LiNi1-xMxO2(其中M是Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga,x=0.01至0.3)表示的Ni位点型锂镍氧化物;由式LiMn2-xMxO2(其中M是Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta,x=0.01至0.1)或Li2Mn3MO8(其中M是Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物、锂金属磷酸铁LiMPO4(其中M是Fe、CO、Ni或Mn)、锂镍-锰-钴氧化物Li1+x(NiaCobMnc)1-xO2(x=0至0.03,a=0.3至0.95,b=0.01至0.35,c=0.01至0.5,a+b+c=1)、由铝部分取代的锂镍锰钴氧化物(诸如Lia[NibCocMndAle]1-fM1fO2(M1是从由Zr、B、W、Mg、Ce、Hf、Ta、La、Ti、Sr、Ba、F、P和S组成的群组中选择的至少一种,0.8≤a≤1.2,0.5≤b≤0.99,0<c<0.5,0<d<0.5,0.01≤e≤0.1,0≤f≤0.1)、由其它过渡金属部分取代的锂镍锰钴氧化物(诸如Li1+x(NiaCobMncMd)1-xO2(x=0至0.03,a=0.3至0.95,b=0.01至0.35,c=0.01至0.5,d=0.001至0.03,a+b+c+d=1,M是从Fe、V、Cr、Ti、W、Ta、Mg和Mo中选择的任何一种)、二硫化物)、Fe2(MoO4)3,但不限于此。
根据本公开内容的另一个实施方式,待制造的干电极可以是负极,并且活性材料可以是负极活性材料。
负极活性材料可以包括碳(诸如非石墨化碳、石墨基碳)、金属复合氧化物(诸如LixFe2O3(0≤x≤1),LixWO2(0≤x≤1),SnxMe1-xMe'yOz(Me是Mn、Fe、Pb、Ge;Me'是Al、B、P、Si、周期表中1、2和3族元素,卤素;0<x≤1;1≤y≤3;1≤z≤8)、锂金属、锂合金、硅基合金、锡基合金、硅基氧化物(诸如SiO、SiO/C、SiO2);金属氧化物(诸如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4和Bi2O5)、导电聚合物(诸如聚乙炔)、Li-Co-Ni基材料。
根据本公开内容的另一个实施方式,具体地,干电极可以是正极。因此,活性材料具体地可以是正极活性材料,并且更具体地可以是锂过渡金属氧化物、锂镍锰钴氧化物、由其他过渡金属部分取代的锂镍锰钴氧化物、磷酸锂铁。
根据本公开内容的实施方式,正极活性材料可包括镍-锰-钴-铝(NCMA)。镍-锰-钴-铝(NCMA)可包括例如Li[Ni0.86Mn0.05Co0.07]Al0.2O2,但不限于此。
粘合剂可以包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚烯烃或其混合物,具体地,可以包括聚四氟乙烯(PTFE),更具体地,可以是聚四氟乙烯(PTFE)。
具体地,基于粘合剂的总重量,聚四氟乙烯(PTFE)的含量可以是60重量%或更多。
在本公开内容的另一个实施方式中,粘合剂可进一步包含聚环氧乙烷(PEO)、聚偏二氟乙烯(PVdF)或聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)中的至少一者。
导电材料不限于特定类型,并且可以包括具有导电特性同时不引起相应电池的任何化学变化的任何材料,并且可以包括例如石墨(诸如天然石墨或人造石墨)、炭黑基碳材料(诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热炭黑)、导电纤维(例如碳纤维或金属纤维)、碳氟化合物、金属粉末(诸如铝、镍粉末)、导电晶须(诸如氧化锌、钛酸钾)、导电金属氧化物(诸如氧化钛)、以及导电材料(诸如聚亚苯基衍生物),但具体地,为了均匀混合导电材料并改善导电性,可以包括从由活性炭、石墨、炭黑和碳纳米管组成的群组中选择的至少一种,并且更具体地是活性炭。
根据本公开内容的实施方式,活性材料、导电材料和粘合剂的混合比可以使得活性材料:导电材料:粘合剂的重量比为80至98重量份:0至10重量份:0.5至10重量份,并且具体地是85至98重量份:0.5至5重量份:0.5至10重量份。
当所包含的粘合剂在活性材料、导电材料和粘合剂的混合比的上述范围内时,可以防止粘合剂在随后的捏合步骤中被过度原纤化,从而提高工艺的效率,或者可以引起足够的原纤化,从而改善混合物膜的性质,但是本公开内容不限于此。
当所包含的导电材料在活性材料、导电材料和粘合剂的混合比的上述范围内时,可以改善所得电极的容量、混合物膜的性质和导电性,但是本公开内容不限于此。
根据本公开内容的另一个实施方式,第一电极粉末可以是通过捏合和粉碎通过步骤(S1-1)获得的混合物而获得的粉末。具体地,可以通过包括以下步骤的方法获得第一电极粉末:(S1-2)将在步骤S1-1中获得的混合物进行捏合以获得混合物的团块,以及(S1-3)对混合物的团块进行粉碎。
步骤(S1-2)是通过将所得混合物中的粘合剂原纤化来获得混合物的团块的步骤,例如可以称为捏合。
根据本公开内容的一个实施方式,在所得电极膜的外观特性中,第一电极粉末可以优选是通过混合活性材料和粘合剂以及可选的导电材料而获得的混合物,即粉末混合物,但本公开内容不限于此。
如上所述,根据本公开内容,该方法包括步骤(S2):将由包含活性材料和粘合剂以及可选的导电材料的混合物获得的第一电极粉末和再利用的电极粉末进行捏合,以获得混合物的团块。
在本公开内容的一个实施方式中,在步骤(S2)中的捏合之前,并在步骤(S1)之后,该方法还可包括对所获得的第一电极粉末进行筛分的步骤。在筛分步骤中,可以通过使用具有预定尺寸或更小的开口的筛网过滤出预定尺寸或更大的电极粉末来获得粉碎的电极粉末。
步骤(S2)中的捏合是通过使包含在第一电极粉末和再利用的电极粉末中的粘合剂原纤化来粘合或连接粉末,从而形成均匀分布有第一电极粉末和再利用的电极粉末的混合物的团块的步骤。
步骤(S2)中的捏合可以例如通过捏合机执行,但不限于此。捏合是通过粘合剂的原纤化来使活性材料粉末和导电材料粉末粘合或连接来形成含有100%固体的混合物的团块的步骤。
具体地,步骤(S2)中的捏合可以以10rpm至100rpm的速度执行1分钟至30分钟,具体地是以25rpm至50rpm的速度执行3分钟至7分钟,并且在这种情况下,可以以10/s至500/s的剪切速率执行1分钟至30分钟。更具体地,剪切速率可以在30/s和100/s之间的范围内。
另外,捏合步骤可以在高温下在等于或高于大气压的压力下执行,更具体地,在高于大气压的压力下执行。
更具体地,可以在70℃至200℃,具体地在90℃至180℃或90℃至150℃的温度范围内对混合物执行步骤(S2)中的捏合。
在本公开内容的一个实施方式中,步骤(S2)中的捏合可以在等于或高于大气压,具体地1atm至60atm、或1atm至30atm、或1.1atm至10atm、1.1atm至6atm、或1.1atm至3atm的压力下执行。
当在上述条件下执行捏合时,可以在捏合期间实现粘合剂的充分原纤化并通过捏合团聚,从而使得在压延期间容易形成膜,但本公开内容不限于此。
在本公开内容的一个实施方式中,在混合第一电极粉末和再利用的电极粉末之后通过压延而不捏合来制造电极膜的情况下,或者在仅对第一电极粉末进行捏合和粉碎然后与(已经捏合的)再利用的电极粉末混合之后通过压延来制造电极膜的情况下,电极膜的外观特性可能较差,例如外观上的斑点。
此外,当电极膜的外观特性差时,可能导致所得电极膜中粉末的均匀性低,诸如活性材料在电极膜中的不均匀分布、粘合剂在一些区域中的团聚、可选导电材料的不均匀分布、或粘合剂在所得电极膜中的不均匀原纤化,因此,电极的质量差,但本公开内容的效果不限于此。
随后,可以直接压延通过捏合获得的混合物的团块,但是在这种情况下,混合物的团块可以在强压力和高温下压成膜,结果,膜的密度可能太高或不能获得均匀的膜,并且根据本公开内容,方法包括对混合物的团块进行粉碎以获得第二电极粉末的步骤(S3)。
在本公开内容的方法中,可以执行步骤(S3)中的粉碎,以在获得电极膜之前获得最终电极粉末或第二电极粉末。在这种情况下,可以使用搅拌机或研磨机(例如切割研磨机或细冲击研磨机)执行粉碎,但不限于此。
在本公开内容的一个实施方式中,在使用搅拌机执行粉碎的情况下,粉碎可以以500rpm至20,000rpm的速度执行30秒至10分钟,特别是以1,000rpm至10,000rpm的速度执行30秒至1分钟。
在本公开内容的另一个实施方式中,在使用切割磨机执行粉碎的情况下,具体地,粉碎可以以500rpm或更低,例如400rpm至500rpm的速度执行10秒至60秒。
在本公开内容的另一个实施方式中,在使用冲击磨机执行粉碎的情况下,具体地,粉碎可以以3,000rpm至8,000rpm,例如4,000rpm至7,000rpm的速度执行10秒至60秒。
在本公开内容的一个实施方式中,当在上述条件下执行粉碎时,第二电极粉末具有足够的尺寸以形成膜,并且使造粒最小化,但是本公开内容不限于此。
在本公开内容的一个实施方式中,在步骤(S4)中的压延之前,并在步骤(S3)之后,方法还可包括对粉碎的第二电极粉末进行筛分的步骤。在筛分步骤中,可以通过使用具有预定尺寸或更小的开口的筛网过滤出具有预定尺寸或更大的电极粉末来获得粉碎的电极粉末。当方法还包括筛分步骤时,可以改善膜的外观特性和表面均匀性,从而改善膜的性质。例如,在所得电极粉末太大或团聚的情况下,膜很可能具有外观缺陷,例如针孔和由于随后的压延过程中的桥接而导致的不均匀的表面特性,但本公开内容不限于此。
随后,在步骤(S4)中,通过使用如上所述获得的第二电极粉末或被筛分的第二电极粉末进行压延来获得电极膜。
压延可以是将第二电极粉末成形为膜的步骤,并且例如通过辊压来成形为平均厚度为50μm至300μm的膜形状。
在这种情况下,压延可以例如通过存在于相对侧上的辊来执行,并且在这种情况下,辊温度可以为50℃至200℃,并且存在于相对侧上的辊可以以不同的速度旋转,并且旋转速度不限于特定的速度。
在本公开内容的一个实施方式中,存在于相对侧上的辊之间的距离可以是例如20至500μm,并且可以根据压延的重复次数和所需的膜厚度进行各种调整,并且不限于特定范围。
在本公开内容的一个实施方式中,压延可以重复执行一次或两次或更多次。例如,压延可以执行三次或四次或更多次。
根据本公开内容的一个实施方式,获得电极膜的步骤(S4)还可包括在压延之后进行边缘切割。具体地,步骤(S4)可以包括对通过压延第二电极粉末而获得的初级电极膜进行边缘切割以获得电极膜。
通过压延获得的膜(即,初级电极膜)可能随着其朝向边缘而具有更小的厚度或在边缘处具有不均匀的形状。因此,该方法还可以包括边缘切割以使通过压延获得的膜的厚度在整个表面上均匀,或通过切割膜的边缘使边缘处的形状均匀,但本公开内容不限于此。
边缘切割可以通过通常用于制造自支撑电极膜的手段来执行,并且该手段不限于特定的手段。
根据本公开内容的一个实施方式,通过压延所获得的质量差的电极膜或通过边缘切割被切掉的电极膜可以在被粉碎后用作再利用的电极粉末。
根据本公开内容的一个实施方式,可以通过对在获得电极膜的步骤(S4)中出现的有缺陷的膜进行粉碎来获得再利用的电极粉末。
根据本公开内容的一个实施方式,质量差的电极膜可以是例如拉伸强度为0.7MPa或更小,特别是小于0.7MPa的电极膜。例如,电极膜的拉伸强度可以小于0.7MPa、小于0.8MPa或小于1MPa。例如,在电极膜的拉伸强度小于上述范围的情况下,膜会破裂,这使得难以卷绕膜,因此具有上述质量的电极膜可以在被粉碎后用作再利用的电极粉末。
拉伸强度可以通过已知方法测量,并且测量方法不限于特定的方法。例如,可以将电极膜定制成1cm×5cm的尺寸并使用UTM以5cm/min的速率拉伸,并且可以将断裂时的最大应力值评估为拉伸强度,并且可以将断裂前的长度变化评估为伸长率。
根据本公开内容的实施方式,步骤(S4)可包括对第二电极粉末进行压延以获得初级电极膜,并且还包括对获得的初级电极膜进行边缘切割以获得电极膜。在这种情况下,可以对通过边缘切割获得的(被切掉的)初级电极膜进行粉碎来获得再利用的电极粉末。
在本公开内容的一个实施方式中,基于初级电极膜的总面积,通过边缘切割处理被切掉的初级电极膜的面积可以是例如20%或更小,具体地1%至20%、5%至20%、10%至20%、10%至15%或15%至20%,但不限于此。
当步骤(S4)完成时,可以制备用作电极混合物的混合物膜,即电极膜。电极膜可以被称为自支撑膜。
如上所述,步骤(S1)至(S4)可以重复执行一次或两次或更多次(n次)。例如,当在步骤(S4)中出现不良膜时,可以首次通过对不良膜进行粉碎来获得再利用的电极粉末,并且可以重复执行步骤(S1)至(S4)。
如上所述,在本公开内容的另一个实施方式中,再利用的电极粉末可来源于使用第一电极粉末制备电极膜的处理。
由于所得电极膜不含溶剂,因此电极膜几乎不可流动,因此易于处理,并且电极膜可以形成为所需形状并用于制造各种形状的电极。此外,当电极膜用于制造电极时,不需要进行干燥处理以除去溶剂,使得电极制造工艺的效率的显著提高,并且可以解决在干电极的制造中出现的问题,例如活性材料的造粒或原纤化粘合剂的崩解。
步骤(S5)是用于在集流体的至少一个表面上形成电极膜的层压步骤。
在本公开内容的一个实施方式中,集流体不限于特定类型,并且可以包括具有高导电性而不会对电池造成任何化学变化的那些集流体,并且可以包括例如不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳、铜或铝或在表面上用碳、镍、钛或银进行了处理的不锈钢。集流体可以在表面上具有微纹理以增加正极活性材料的粘合强度,并且可以具有各种形式,例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和无纺布。此外,集流体可以全部或部分地涂覆有导电底漆,以降低表面上的电阻并改善粘附强度。这里,导电底漆可以包括导电材料和粘合剂,并且导电材料不限于特定材料,并且可以包括具有导电特性的任何材料,例如碳基材料。
在本公开内容的一个实施方式中,层压可以是将电极膜卷绕并附着到集流体上达预定厚度的步骤。层压可以通过层压辊执行,并且在这种情况下,层压辊可以保持在室温(25℃)至200℃的温度范围内,但不限于此。
根据本公开内容的另一方面的干电极包括电极集流体以及电极膜,该电极膜设置在电极集流体上并且包含活性材料、导电材料和粘合剂,并且该电极膜是通过上述制造方法制造的。
根据本公开内容的一个实施方式的干电极表现出与仅使用新的电极粉末而不使用再利用的电极粉末制造的干电极相似的外观水平和相似的机械性能,例如拉伸强度和伸长率。
根据本公开内容的又一方面的二次电池包括电极组件和电池壳,所述电极组件包括正极、负极和隔膜,所述电池壳容纳所述电极组件以及含锂非水电解质,其中正极或负极中的至少一个是上述干电极。
二次电池的详细结构是公知的,并且省略其描述。
根据本公开内容的又一方面的能量存储系统包括作为单体电池的上述二次电池。
能量存储系统的详细结构是公知的,并且省略其描述。
在下文中,将通过实施例更详细地描述本公开内容,并且通过说明的方式提供以下实施例,并且本公开内容的范围不限于此。
[干电极的制造]
实施例1
通过以下步骤制备干电极。
步骤1、制备第一电极粉末
将965g作为正极活性材料的锂镍钴锰铝氧化物(NCMA)Li[Ni0.86Mn0.05Co0.07]Al0.02O2、10g作为导电材料的炭黑和25g作为粘合剂的聚四氟乙烯(PTFE)放入搅拌机中,并以10,000rpm混合3分钟,以获得混合的第一电极粉末。
步骤2、再利用的电极粉末的制备
捏合机(SHIN-IL MILL CO.,LTD.)稳定在150℃的温度,将通过步骤1制备的第一电极粉末放入捏合机中,并使捏合机在1.1atm的压力下以40rpm工作5分钟以获得一定混合物的团块。
将混合物的团块放入搅拌机(Waring公司)中并以10,000rpm粉碎1分钟以获得粉末,并在活性材料负载量为5.0mAh/cm2的条件下将粉末放入实验室压延机(辊直径:160mm,辊温度:100℃)中三次,以制备85μm厚的膜。在这种情况下,进行边缘切割,使得所得膜的宽度为270mm,以制造电极膜。
将通过边缘切割所获得的被切掉的部分放入搅拌机(Waring公司)中,并以10,000rpm粉碎1分钟,以获得再利用的电极粉末。
步骤3、第二电极粉末的制备
将800g在步骤1中获得的第一电极粉末和200g在步骤2中获得的再利用的电极粉末放入搅拌机(Waring公司)中,并以10,000rpm混合1分钟,以获得电极粉末混合物。
捏合机(SHIN-IL MILL CO.,LTD.)稳定在150℃的温度,将所得电极粉末混合物放入捏合机中,并且捏合机在1.1atm的压力下以40rpm工作5分钟以获得一定混合物的团块。
将混合物的团块放入搅拌机(Waring公司)中并以10,000rpm粉碎1分钟以获得第二电极粉末。
步骤4、电极膜的制备
在活性材料负载量为5.0mAh/cm2的条件下,将步骤3中获得的第二电极粉末放入实验室压延机(辊直径:160mm,辊温度:100℃)中三次,以制备85μm厚的膜。在这种情况下,进行边缘切割,使得所得膜的宽度为270mm,以制备电极膜。
步骤5、电极的制备
通过将步骤4中获得的电极膜放置在涂覆铝箔(16μm)的一个表面上并通过保持在150℃的层压辊进行层压来制备电极。
实施例2
除了在步骤3中使用600g第一电极粉末和400g再利用的电极粉末之外,通过与实施例1相同的方法制备电极。
实施例3
除了在步骤3中使用400g第一电极粉末和600g再利用的电极粉末之外,通过与实施例1相同的方法制备电极。
比较例1
通过与实施例1相同的方法制备电极,不同之处在于在步骤3中不使用第一电极粉末并且使用1,000g的再利用的电极粉末。
比较例2
通过以下步骤制备干电极。
步骤1、第一电极粉末的制备
将965g作为正极活性物质的锂镍钴锰铝氧化物(NCMA)Li[Ni0.86Mn0.05Co0.07]Al0.02O2、10g作为导电材料的炭黑和25g作为粘合剂的聚四氟乙烯(PTFE)放入搅拌机中,以10,000rpm混合3分钟以获得粉末混合物。
捏合机(SHIN-IL MILL CO.,LTD.)稳定在150℃的温度,将粉末混合物放入捏合机中,并且捏合机在1.1atm的压力下以40rpm工作5分钟以获得混合物的团块。
将混合物的团块放入搅拌机(Waring公司)中并以10,000rpm粉碎1分钟以获得第一电极粉末。
步骤2、电极膜的制备
将800g在步骤1中获得的第一电极粉末和200g在实施例1的步骤2中获得的再利用的电极粉末200g混合以获得粉末混合物。
在活性材料负载量为5.0m Ah/cm2的条件下,将所获得的粉末混合物放入实验室压延机(辊直径:160mm,辊温度100℃)中三次,以制备85μm厚的膜。在这种情况下,进行边缘切割,使得所得膜的宽度为270mm,以制备电极膜。
步骤3、电极的制备
通过将步骤2中获得的电极膜放置在涂覆铝箔(15μm)的一个表面上并通过保持在150℃的层压辊进行层压来制备电极。
[性能评估]
通过以下方式对通过实施例1至3和比较例1和2制备的每个干电极中所包含的电极膜的拉伸强度和外观特性进行评估,结果示于下表1和图3中。
评估结果与作为对照组的在实施例1的步骤2中制备的电极膜的性能评估结果一起呈现。
拉伸强度
通过使用UTM(Zwick公司)以5cm/min的速度将定制成1cm×5cm的电极膜进行拉伸来测量应力和应变值,并且在这种情况下,将即将断裂前的最大应力值评估为拉伸强度。
将目标性能值设定为0.7MPa或更大,以防止在后续处理中破裂。
外观
通过眼睛观察外观,并且当在膜中观察到斑点时,膜被评估为具有差的外观,并且实施例1和比较例2的外观评估结果示于图3中。
表1
如上述结果所示,证实在仅使用再利用的电极粉末的比较例1的情况下,电极膜的机械性能差。另外,证实在比较例2的情况下,当将通过捏合并随后通过粉碎来制备的第一电极粉末与再利用的电极粉末进行混合并压延来制备电极膜时,膜中粉末的均匀性低并且外观特性变差,当使用再利用的电极粉末时,与单独使用第一电极粉末相比,由于粘合剂的重复原纤化(捏合),电极膜的拉伸强度低。
相反,证实使用70%或更少的再利用的电极粉末的实施例1至3和仅使用新的电极粉末的对照组具有相似水平的机械性能和外观特性。
虽然上文已经参考实施方式和附图描述了本公开内容,但是对于本领域技术人员显而易见的是,基于前面的描述,可以在本公开内容的范围内进行各种修改和改变。
Claims (14)
1.一种用于制造干电极的方法,包括以下步骤:
(S1)从包含活性材料和粘合剂的混合物中获得第一电极粉末;
(S2)将所述第一电极粉末与再利用的电极粉末进行捏合,以获得混合物的团块;
(S3)对所述混合物的团块进行粉碎,以获得第二电极粉末;
(S4)对所述第二电极粉末进行压延,以获得电极膜;和
(S5)将所述电极膜放置并层压在集流体的至少一个表面上。
2.根据权利要求1所述的用于所述制造干电极的方法,其中所述再利用的电极粉末是通过对在用于制造所述干电极的方法中的获得所述电极膜的步骤中出现的有缺陷的膜进行粉碎而获得的。
3.根据权利要求1所述的用于制造所述干电极的方法,其中所述再利用的电极粉末是通过对由所述第一电极粉末得到的所述电极膜进行粉碎而获得的,从包括以下步骤:
(S1-1)将所述第一电极粉末进行捏合,以获得所述混合物的团块;
(S1-2)对所述混合物的团块进行粉碎,以获得电极粉末;和
(S1-3)对所述电极粉末进行压延,以获得所述电极膜。
4.根据权利要求1所述的用于制造所述干电极的方法,其中步骤(S4)还包括对通过压延所述第二电极粉末而获得的初级电极膜进行边缘切割,以获得所述电极膜,
其中步骤(S1)至(S4)被重复执行n次,其中n为2或更大的整数,并且
其中第n次的步骤(S2)中所使用的所述再利用的电极粉末是通过将第1次至第n-1次的步骤(S4)中通过边缘切割而获得的被切掉的初级电极膜进行粉碎而获得的。
5.根据权利要求1所述的用于制造所述干电极的方法,其中步骤(S2)进一步包括:在所述捏合之前
将所述第一电极粉末和所述再利用的电极粉末进行混合,以获得电极粉末混合物,
其中所述混合物的团块是通过将所获得的所述电极粉末混合物进行捏合而获得的。
6.根据权利要求1或5所述的用于制造所述干电极的方法,其中在步骤(S2)中,基于所述第一电极粉末和所述再利用的电极粉末的总计100重量%,所述第一电极粉末的重量为30重量%或更多。
7.根据权利要求6所述的用于制造所述干电极的方法,其中在步骤(S2)中,所述第一电极粉末和所述再利用的电极粉末的重量比为30:70至99:1。
8.根据权利要求1所述的用于制造所述干电极的方法,其中所述第一电极粉末是通过获得包含所述活性材料和所述粘合剂的混合物的步骤而获得的混合物。
9.根据权利要求1所述的用于制造所述干电极的方法,其中步骤(S2)中的所述捏合是在等于或高于大气压的压力下在70℃至200℃下执行的。
10.根据权利要求1所述的用于制造所述干电极的方法,其中步骤(S2)中的所述捏合在10/s至500/s的剪切速率下执行1分钟至30分钟。
11.根据权利要求1所述的用于制造所述干电极的方法,进一步包括:在步骤(S3)之后并在步骤(S4)中的所述压延之前
对被粉碎的所述第二电极粉末进行筛分。
12.一种干电极,包括:
电极集流体;和
电极膜,所述电极膜设置在所述电极集流体上,并包含活性材料和粘合剂,其中所述干电极是通过权利要求1所述的方法制造的。
13.一种二次电池,包括:
电极组件和电池壳,所述电极组件包括正极、负极和隔膜,所述电池壳容纳所述电极组件和含锂非水电解质,
其中,所述正极或所述负极中的至少一者是权利要求12所述的干电极。
14.一种能量存储系统,包括:
作为单体电池的根据权利要求13所述的二次电池。
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