KR20230096886A - 리튬 이차전지의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20230096886A
KR20230096886A KR1020220180661A KR20220180661A KR20230096886A KR 20230096886 A KR20230096886 A KR 20230096886A KR 1020220180661 A KR1020220180661 A KR 1020220180661A KR 20220180661 A KR20220180661 A KR 20220180661A KR 20230096886 A KR20230096886 A KR 20230096886A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
positive electrode
transition metal
lithium
secondary battery
Prior art date
Application number
KR1020220180661A
Other languages
English (en)
Inventor
백소라
박강준
정왕모
박신영
허혁
김동휘
곽민
채슬기
Original Assignee
주식회사 엘지에너지솔루션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지에너지솔루션 filed Critical 주식회사 엘지에너지솔루션
Publication of KR20230096886A publication Critical patent/KR20230096886A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

본 발명은, 하기 단계 (1) 내지 (5)를 포함하는 리튬 이차전지의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 이차전지에 관한 것이다.
(1) 전이금속 전구체 및 리튬 원료 물질을 혼합한 후 소성하여 리튬 복합 전이금속 산화물을 제조하는 단계,
(2) 상기 리튬 복합 전이금속 산화물을 코발트 함유 원료와 혼합하고 550℃ 내지 700℃에서 열처리하여 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 상에 코발트 코팅층을 형성하는 단계,
(3) 상기 코발트 코팅층이 형성된 리튬 복합 전이금속 산화물을 보론 함유 원료와 혼합하고 400℃ 내지 500℃에서 열처리하여 보론 코팅층을 포함하는 양극 활물질을 제조하는 단계,
(4) 상기 양극 활물질을 양극 집전체 상에 코팅하여 양극을 제조하는 단계,
(5) 상기 양극, 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 분리막을 조립하고 전해질을 주액하는 단계

Description

리튬 이차전지의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 이차전지 {MANUFACTURING METHOD OF LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY MANUFACTURED THEREBY}
본 발명은 리튬 이차전지의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 전기 자동차 등 전지를 사용하는 전자기기의 급속한 보급에 수반하여 소형 경량이면서도 상대적으로 고용량인 이차전지의 수요가 급속히 증대되고 있다. 특히, 리튬 이차전지는 경량이면서 고에너지 밀도를 가지고 있어 휴대 기기의 구동 전원으로서 각광을 받고 있다. 이에 따라, 리튬 이차전지의 성능향상을 위한 연구개발 노력이 활발하게 진행되고 있다.
리튬 이차전지의 음극 재료로서는 흑연 등의 탄소계 물질이 주로 이용되고 있지만, 탄소계 물질은 단위질량당 용량이 낮기 때문에 리튬 이차전지의 고용량화가 어려운 단점이 있다. 이에 따라 탄소계 물질에 비해 고용량을 나타내는 비탄소계 음극 재료로서, 실리콘, 주석 및 이들의 산화물 등의 리튬과 금속간 화합물(inter-metallic compound)을 형성하는 재료가 개발 및 사용되고 있으나, 이들 음극 재료는 초기 충방전 동안의 비가역 용량 손실이 크다는 문제점이 있다.
이를 해소하기 위해 양극 재료로서 리튬 이온 공급원 또는 저장소를 제공할 수 있으며, 전지 전체의 성능을 저하시키지 않도록 최초 사이클 후에 전기화학적으로 활성을 나타내는 재료를 사용하여, 음극의 비가역 용량 손실을 극복하고자 하는 방법이 연구, 제안되었다. 구체적으로 희생 양극재 또는 과방전 방지제로서 Li2NiO2와 같은 리튬 니켈계 산화물을 양극에 사용하는 방법이 있다.
그러나 상기 리튬 니켈계 산화물은 대부분 가격이 높고 리튬 부산물을 많이 발생시켜 가스 발생량이 많아지는 문제점이 있으므로 이를 대체할 방법이 요구되고 있다.
한국공개특허 제2014-0018685호
본 발명은 초기 충방전시 비가역 용량 손실이 높은 음극재로 인한 문제점을 보완해줄 수 있는 저효율 양극재를 도입함으로써 궁극적으로는 저항 및 수명 특성의 저하 없이 용량을 높일 수 있는 리튬 이차전지의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은
(1) 전이금속 전구체 및 리튬 원료 물질을 혼합한 후 소성하여 리튬 복합 전이금속 산화물을 제조하는 단계;
(2) 상기 리튬 복합 전이금속 산화물을 코발트 함유 원료와 혼합하고 550℃ 내지 700℃에서 열처리하여 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 상에 코발트 코팅층을 형성하는 단계;
(3) 상기 코발트 코팅층이 형성된 리튬 복합 전이금속 산화물을 보론 함유 원료와 혼합하고 400℃ 내지 500℃에서 열처리하여 보론 코팅층을 포함하는 양극 활물질을 제조하는 단계;
(4) 상기 양극 활물질을 양극 집전체 상에 코팅하여 양극을 제조하는 단계; 및
(5) 상기 양극, 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 분리막을 조립하고 전해질을 주액하는 단계
를 포함하는 리튬 이차전지의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 양극 활물질을 포함하는 양극, 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극, 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지로서,
상기 양극 활물질은 코발트 코팅층 및 보론 코팅층이 형성된 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함하고,
상기 양극 활물질의 입자 강도는 80MPa 내지 250MPa 이며,
상기 양극 활물질은 입자 표면에 LiOH 및 Li2CO3를 포함하고,
상기 LiOH 및 Li2CO3의 총 함량은 상기 양극 활물질 총 함량 대비 0.4 중량% 내지 1.1 중량%인 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지의 제조 방법은 고용량의 실리콘계 음극 활물질을 사용하면서도 별도의 희생 양극재 없이 비가역 용량 손실의 문제점을 보완함으로써 용량 및 수명이 우수한 리튬 이차전지가 제조될 수 있도록 한다.
도 1은 실시예 1 내지 4에서 제조된 양극 활물질의 표면을 주사전자현미경(SEM)으로 촬영한 사진이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에서 "1차 입자"는 주사전자현미경을 이용하여 5,000배 내지 20,000배의 시야에서 관찰했을 때 외관상 입계가 존재하지 않는 입자 단위를 의미한다. "1차 입자의 평균 입경"은 주사전자현미경 이미지에서 관찰되는 1차 입자들의 입경을 측정한 후 계산된 이들의 산술평균 값을 의미한다.
본 발명에서 "2차 입자"는 복수개의 1차 입자들이 응집되어 형성된 입자이다.
본 발명에서 "평균 입경 D50"은 리튬 복합전이금속 산화물 분말 또는 양극 활물질 분말의 체적누적 입도분포의 50% 기준에서의 입자 크기를 의미하는 것으로, 2차 입자의 평균 입경을 의미한다. 상기 평균 입경 D50은 레이저 회절법(laser diffraction method)를 이용하여 측정될 수 있다. 예를 들면, 리튬 복합전이금속 산화물 분말 또는 양극 활물질 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들면, Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28kHz의 초음파를 출력 60W로 조사한 후, 체적 누적 입도 분포 그래프를 얻은 후, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입자 크기를 구함으로써 측정될 수 있다.
본 발명에서 “입자 강도”는 양극 활물질 분말을 미소 압축 시험 장치(Micro Compression Testing Machine)인 Shimadzu社, MCT-W500에 넣고, 현미경으로 측정하고자 하는 양극 활물질 입자 형상을 확보한 후, 팁(Tip)으로 해당 양극 활물질 입자에 힘(Force)를 가하여 해당 입자가 깨질 때의 힘을 압력 단위(MPa)로 나타낸 값이다. 입자 간 편차를 고려하여 30회 이상 측정한 값을 맵핑(mapping)하여 평균값을 입자 강도 값으로 사용한다.
본 발명의 리튬 이차전지의 제조 방법은 하기의 단계 (1) 내지 (5)를 포함한다.
(1) 전이금속 전구체 및 리튬 원료 물질을 혼합한 후 소성하여 리튬 복합 전이금속 산화물을 제조하는 단계;
(2) 상기 리튬 복합 전이금속 산화물을 코발트 함유 원료와 혼합하고 550℃ 내지 700℃에서 열처리하여 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 상에 코발트 코팅층을 형성하는 단계;
(3) 상기 코발트 코팅층이 형성된 리튬 복합 전이금속 산화물을 보론 함유 원료와 혼합하고 400℃ 내지 500℃에서 열처리하여 보론 코팅층을 포함하는 양극 활물질을 제조하는 단계;
(4) 상기 양극 활물질을 양극 집전체 상에 코팅하여 양극을 제조하는 단계; 및
(5) 상기 양극, 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 분리막을 조립하고 전해질을 주액하는 단계
고용량 셀 개발을 위해서는 높은 용량을 가지는 실리콘계 음극 활물질을 사용하는 것이 필수적이지만, 실리콘계 음극 활물질은 충방전　효율이 85% 미만으로 낮아 비가역 반응에 의한 리튬 이온 손실률이 높은 단점이 있다. 따라서 양극 활물질 내 리튬의 손실이 커져 충방전 중 전지의 용량을 급격하게 감소시키고 양극 활물질 구조의 붕괴를 초래할 수도 있다.
이에 본 발명에서는, 초기 충방전 시 실리콘계 음극 활물질에 리튬을 제공해 줄 수 있는 저효율의 양극　활물질을 개발함으로써, 양극 활물질에서 탈리된 리튬 이온이 음극 활물질에 삽입된 후 탈리되지 않는 비가역이 발생하더라도 전지의 수명 및 저항 특성을 저하시키지 않도록 하였다.
뿐만 아니라, 코발트의 코팅 조건을 조절함으로써 양극 활물질 1차 입자의 크기를 증가시켜 전극 압연시 발생하는 미분의 양을 감소시키고, 고온 수명을 개선할 수 있음을 확인하였다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지의 제조 방법은, 보론(B) 및 코발트(Co) 복합 코팅을 적용함으로써 초기 충방전 효율이 낮아 리튬 이온의 소모량을 감소시킬 수 있으면서도 출력이 개선된 양극재를 제공한다.
이하에서는 각 단계에 대하여 구체적으로 설명한다.
<양극 활물질의 제조>
본 발명의 양극 활물질은 상기 단계 (1) 내지 (3)을 통해 제조될 수 있다.
단계 (1)에서는, 전이금속 전구체 및 리튬 원료 물질을 혼합한 후 소성하여 리튬 복합 전이금속 산화물을 제조하며, 이때, 상기 전구체는 시판되는 전구체를 구입하여 사용하거나, 당해 기술 분야에 알려진 전구체 제조 방법에 따라 제조될 수 있다.
예를 들면, 상기 전구체는 전이금속 수용액과 암모늄 양이온 착물 형성 및 염기성 화합물을 반응기에 투입하여 교반하면서 공침 반응을 진행하여 제조될 수 있다.
상기 전이금속 수용액은 전이금속 함유 원료 물질을 물과 같은 용매에 용해시켜 제조할 수 있으며, 예를 들면, 니켈 함유 원료 물질, 코발트 함유 원료 물질, 망간 함유 원료 물질 및/또는 알루미늄 함유 원료 물질을 물에 용해시켜 제조할 수 있다.
한편, 상기 전이금속 함유 원료 물질은 전이금속의 아세트산염, 탄산염, 질산염, 황산염, 할라이트, 황화물 또는 산화물 등일 수 있다.
구체적으로는, 상기 니켈 함유 원료 물질은, 예를 들면, NiO, NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O, NiC2O2·2H2O, Ni(NO3)2·6H2O, NiSO4, NiSO4·6H2O, 니켈 할로겐화물 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 코발트 함유 원료 물질은, 예를 들면, CoSO4, Co(OCOCH3)2ㆍ4H2O, Co(NO3)2ㆍ6H2O, CoSO4ㆍ7H2O 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 망간 함유 원료 물질은, 예를 들면, Mn2O3, MnO2, Mn3O4 MnCO3, Mn(NO3)2, MnSO4 ㆍH2O, 아세트산 망간, 망간 할로겐화물, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 알루미늄 함유 원료 물질은, 예를 들면, Al2O3, Al(OH)3, Al(NO3)3, Al2(SO4)3, (HO)2AlCH3CO2, HOAl(CH3CO2)2, Al(CH3CO2)3, 알루미늄 할로겐화물 또는 이들의 조합일 수 있다. 다만, Al의 경우, 전이금속 수용액에 첨가하지 않고, 후술할 소성 단계에서 리튬 원료 물질과 함께 투입하여도 무방하다.
이때, 상기 각각의 전이금속 함유 원료 물질의 투입량은 최종적으로 생성하고자 하는 양극 활물질에서의 전이금속의 몰비를 고려하여 결정할 수 있다.
한편, 상기 암모늄 양이온 착물 형성제는, NH4OH, (NH4)2SO4, NH4NO3, NH4Cl, CH3COONH4, 및 NH4CO3로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있으며, 상기 화합물을 용매에 용해시킨 용액 형태로 반응기 내로 투입될 수 있다. 이때, 상기 용매로는, 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 염기성 화합물은, NaOH, KOH, 및 Ca(OH)2로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물일 수 있으며, 상기 화합물을 용매에 용해시킨 용액 형태로 반응기 내로 투입될 수 있다. 이때, 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기와 같이 전이금속 수용액, 암모늄 양이온 착물 형성제 및 염기성 화합물을 반응기에 투입하고 교반하면, 전이금속 수용액 중의 전이금속들이 공침되면서 전이금속 수산화물 형태의 전구체 입자가 생성된다.
이때, 상기 전이금속 수용액, 암모늄 양이온 착물 형성제 및 염기성 화합물은 반응 용액의 pH가 원하는 범위가 되도록 하는 양으로 투입된다.
상기와 같은 방법으로 전구체 입자가 형성되면, 반응 용액으로부터 분리하여 전구체를 수득한다. 예를 들면, 반응 용액을 필터링하여 반응 용액으로부터 전구체를 분리한 후, 분리된 전구체를 수세 및 건조하여 전구체를 얻을 수 있다. 이때 필요에 따라 분쇄 및/또는 분급 등의 공정을 수행할 수도 있다.
상기 리튬 원료 물질로는, 리튬 함유 황산염, 질산염, 아세트산염, 탄산염, 옥살산염, 시트르산염, 할라이드, 수산화물 또는 옥시수산화물 등이 사용될 수 있으며, 예를 들면, Li2CO3, LiNO3, LiNO2, LiOH, LiOHㆍH2O, LiH, LiF, LiCl, LiBr, LiI, CH3COOLi, Li2O, Li2SO4, CH3COOLi, Li3C6H5O7 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
한편, 상기 리튬 원료 물질과 전구체는 Li : 전구체 내의 총 금속의 몰비가 1:1 내지 1.2:1, 바람직하게는 1:1 내지 1.1:1의 비율이 되도록 혼합될 수 있다. 리튬 원료 물질과 전구체 내의 금속의 혼합비가 상기 범위를 만족할 때, 리튬 복합 전이금속 산화물의 층상 결정 구조가 잘 발달되어 용량 특성 및 구조 안정성이 우수한 양극 활물질을 제조할 수 있다.
상기 전구체와 리튬 원료 물질을 혼합 후 700℃ 내지 800℃로 소성하여 리튬 복합 전이금속 산화물을 형성할 수 있다. 보다 바람직하게는 710℃ 내지 780℃, 더욱 바람직하게는 730℃ 내지 760℃로 소성할 수 있고, 5시간 내지 20시간, 보다 바람직하게는 8시간 내지 15시간 소성할 수 있다. 한편, 필요에 따라 상기 소성 시에 도핑 원소 M을 함유하는 원료 물질을 추가로 혼합할 수 있다.
단계 (2)에서는, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물을 코발트 함유 원료와 혼합하고 550℃ 내지 700℃에서 4시간 내지 10시간 동안 열처리하여 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 상에 코발트 코팅층을 형성한다. 본 발명에서 코발트 코팅층의 도입을 통해, 양극 활물질 표면과 전해액 간의 반응성을 감소시킴으로써 충/방전 과정에서 발생할 수 있는 표면 구조 퇴화를 억제할 수 있으며, 궁극적으로 고온 수명 및 저항 증가를 개선할 수 있다. 다만, 코발트 코팅 온도가 550℃ 미만일 경우 코발트 코팅층을 정상적으로 형성하지 못하고 코발트 옥사이드를 형성하여 용량 감소 및 저항 증가의 원인이 될 수 있다.
상기 코발트 함유 원료는 Co3O4, Co(OH)2, Co2O3, Co3(PO4)2, CoF3, Co(OCOCH3)2·4H2O, Co(NO3)·6H2O, Co(SO4)2·7H2O 및 CoC2O4로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 단계 (1)의 소성 온도와 상기 단계 (2)의 열처리 온도의 차이는 100℃ 미만일 수 있다. 이 경우 단계 (2)의 열처리 과정 동안 리튬 복합 전이금속 산화물의 재결정화(recrystallization)가 이루어질 수 있으며, 단계 (2)의 조건을 조절함으로써 1차 입자의 크기를 증가시킬 수 있다.
또한, 상기 단계 (2)의 열처리는 1차 열처리 및 상기 1차 열처리에 비해 낮은 온도에서 수행되는 2차 열처리를 포함할 수 있다. 즉 열처리가 두 단계로 수행될 수 있으며, 구체적으로 상기 1차 열처리는 650℃ 내지 700℃에서 2시간 내지 6시간 동안 수행될 수 있고, 상기 2차 열처리는 550℃ 내지 650℃에서 1시간 내지 3시간 동안 수행될 수 있다. 이와 같이 두 단계로 열처리가 수행되는 경우 일정한 온도에서 한 단계로 수행되는 경우에 비해 1차 입자 크기를 조절하기 용이하며, 구체적으로 고온에서 1차 열처리를 하는 동안 결정 구조의 재결정화가 이루어져 1차 입자의 크기를 키울 수 있고, 저온에서 2차 열처리를 함으로써 코발트 코팅층이 양극 활물질 표면에 균일하게 형성되는 효과가 있다.
상기 단계 (2)에서 상기 코발트 함유 원료는 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 전체 함량 대비 0.5 중량% 내지 3 중량%의 함량, 바람직하게는 0.8 중량% 내지 2 중량%의 함량, 더욱 바람직하게는 1.2 중량% 내지 1.8 중량%의 함량으로 혼합될 수 있다. 코발트 함유 원료의 함량이 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 전체 함량 대비 0.5 중량% 이상, 3 중량% 이하일 경우, 양극 활물질 표면에 균일한 코팅층 형성이 가능하고 충/방전 동안 리튬 이동을 방해하지 않아 초기 저항 증가를 억제할 수 있는 점에서 바람직하다.
단계 (3)에서는, 상기 코발트 코팅층이 형성된 리튬 복합 전이금속 산화물을 보론 함유 원료와 혼합하고 400℃ 내지 500℃, 바람직하게는 420℃ 내지 480℃에서 3시간 내지 8시간 동안 열처리하여 보론 코팅층을 포함하는 양극 활물질을 제조한다. 단계 (3)의 보론 코팅을 통해 양극 활물질 표면에 LBO 상(Lithium boron oxide phase)이 형성되는데, 상기 LBO 상은 이온 전도도가 높아 전지의 용량을 증가시키고 저항을 낮추는 효과가 있으면서도, 전기 전도도가 낮으므로 양극 표면과 전해액의 부반응을 억제할 수 있다. 특히 본 발명에서는 단계 (3)의 열처리 온도를 400℃ 이상으로 설정함으로써 격자 내 리튬이 표면으로 이동할 수 있도록 하여, 잔류 리튬량을 증가시키고, 잔류된 리튬 부산물이 저항층으로 작용함으로써 초기 효율을 감소시키는 효과를 얻을 수 있다. 다만, 500℃를 초과할 경우 격자 내에서 표면으로 리튬이 이동함에 따라 가용 리튬이 손실되므로 용량이 크게 저하될 수 있고, 활물질 표면에 LBO 상이 균일하게 형성되지 못하고 일부 보론이 B2O3의 형태로 존재함에 따라 전지 구동 시 잔류 리튬 및 용량은 감소하며 저항이 증가할 수 있다.
상기 보론 함유 원료는 H3BO3, B2O3, B4C, BF3, (C3H7O)3B, (C6H5O)3B, [CH3(CH2)3O]3B, C13H19O3, C6H5B(OH)2 및 B2F4로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 H3BO3일 수 있다.
상기 단계 (3)에서 상기 보론 함유 원료는 상기 코발트 코팅층이 형성된 리튬 복합 전이금속 산화물 전체 함량 대비 0.05 중량% 내지 0.5 중량%의 함량, 바람직하게는 0.07 중량% 내지 0.2 중량%의 함량으로 혼합될 수 있다. 보론 함유 원료의 함량이 상기 코발트 코팅층이 형성된 리튬 복합 전이금속 산화물 전체 함량 대비 0.05 중량% 이상, 0.5 중량% 이하일 경우 양극활물질 표면부 균일한 코팅층을 할 수 있다는 점에서 바람직하다.
상기 단계 (2) 및 (3)의 혼합은 각각 용매 없이 혼합하는 건식 혼합일 수 있다.
본 발명에서 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 전이금속 중 니켈의 함량이 60몰% 이상, 바람직하게는 70몰% 이상, 더욱 바람직하게는 80몰% 이상인 것일 수 있다.
또한, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Li1+x(NiaCobMncMd)O2
상기 화학식 1에서,
M은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B 및 Mo로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이고,
x, a, b, c 및 d는 각각 -0.2≤x≤0.2, 0.50≤a<1, 0<b≤0.40, 0<c≤0.40, 0≤d≤0.1, a+b+c+d=1이다.
또한, 바람직하게는 상기 a, b, c 및 d는 각각 0.60≤a<1, 0<b≤0.30, 0<c≤0.30, 0≤d≤0.1, 또는 0.70≤a<1, 0<b≤0.20, 0<c≤0.20, 0≤d≤0.1, 또는 0.80≤a<1, 0<b≤0.15, 0<c≤0.15, 0≤d≤0.05일 수 있다.
<양극의 제조>
본 발명의 단계 (4)에서는 상기 양극 활물질을 양극 집전체 상에 코팅하여 양극을 제조한다. 이는 전술한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 수행될 수 있다. 구체적으로, 전술한 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸; 알루미늄; 니켈; 티탄; 소성 탄소; 또는 알루미늄 또는 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 슬러리의 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매일 수 있으며, 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 슬러리 중의 고형분 농도가 10 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게 40 중량% 내지 85 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
상기 양극 슬러리 내 바인더는 양극재와 도전재의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 모노머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무 및 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 양극 슬러리 내 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 부여하는 물질로서, 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　
도전재로는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 카본 블랙; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말, 알루미늄 분말, 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%, 구체적으로 90 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다. 이때, 상기 양극 활물질의 함량이 80 중량% 이하인 경우 에너지 밀도가 낮아져 용량이 저하될 수 있다.
<리튬 이차전지의 제조>
본 발명의 단계 (5)에서는 상기 양극, 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 분리막을 조립하고 전해질을 주액하는 단계를 포함한다. 이는 전술한 양극을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 리튬 이차전지의 제조방법에 따라 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 및 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극 사이에 분리막을 개재시켜 순차적으로 적층 및 건조하여 전극 조립체를 제조한다. 이후 상기 전극 조립체를 케이스에 삽입한 후 전해질을 주입하여 밀봉함으로써 리튬 이차전지가 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 음극은 실리콘계 음극 활물질을 포함하며, 음극 집전체 상에 음극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극 슬러리를 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 발명에서 상기 실리콘계 음극 활물질은 Si, SiOx(0<x<2) 및 Si 함유 합금으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있으며 바람직하게는 SiO일 수 있다.
상기 Si 함유 합금은 Si와 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합 중 선택되는 원소의 합금일 수 있다.
실리콘계 음극 활물질은 용량이 그라파이트 대비 약 10배 가까이 높아 질량 로딩(mg·cm-2)을 낮추어 전지의 급속 충전 성능을 향상 시킬 수 있다. 다만, 비가역 반응에 의한 리튬 이온 손실률이 높은 문제점이 있는데 전술한 양극을 적용함으로써, 이러한 문제점을 해결할 수 있다.
본 발명의 음극은 상기 실리콘계 음극 활물질 외 탄소계 음극 활물질을 더 포함할 수 있다. 리튬 이온 이차전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 및 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소), 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물 및 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
본 발명에서 상기 실리콘계 음극 활물질은 음극 활물질 전체 중량 대비 1 중량% 내지 100중량% 포함될 수 있으며, 바람직하게는 3 중량% 내지 10 중량%의 범위로 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 음극 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%의 함량으로 첨가될 수 있다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무 및 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙 또는 서멀 블랙 등의 카본 블랙; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유 또는 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말, 알루미늄 분말 또는 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연 또는 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 슬러리의 용매는 물; 또는 NMP 및 알코올 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질, 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 50 중량% 내지 75 중량%, 바람직하게 50 중량% 내지 65 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또한 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또한, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, LiB(C2O4)2 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
<리튬 이차전지>
본 발명에 따른 리튬 이차전지는,
양극 활물질을 포함하는 양극, 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극, 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지로서,
상기 양극 활물질은 코발트 코팅층 및 보론 코팅층이 형성된 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함하고,
상기 양극 활물질의 입자 강도는 80MPa 내지 250MPa 이며,
상기 양극 활물질은 입자 표면에 LiOH 및 Li2CO3를 포함하고,
상기 LiOH 및 Li2CO3의 총 함량은 상기 양극 활물질 총 함량 대비 0.4 중량% 내지 1.1 중량%이다.
상기 리튬 이차전지는 전술한 리튬 이차전지의 제조 방법에 따라 제조될 수 있으며, 각 구성은 전술한 리튬 이차전지의 제조 방법에 대한 설명을 인용할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지에서 양극 활물질에 포함된 코발트 코팅층 및 보론 코팅층은 전자선 마이크로 애널라이저(Electron Probe Micro Analyzer, EPMA)를 이용하여 확인할 수 있다.
상기 양극 활물질의 입자 강도는 80MPa 내지 250MPa, 바람직하게는 110MPa 내지 230MPa, 더욱 바람직하게는 170MPa 내지 200MPa 일 수 있다. 입자 강도가 상기 범위 내인 경우, 전극 압연 시 양극 활물질의 깨짐이 최소화되어 전해액과의 부반응이 감소됨에 따라 전지의 저항 증가율을 낮출 수 있다. 본 발명의 리튬 이차전지는 코발트 코팅층을 형성하는 열처리 과정에서 고온 열처리를 포함하므로 상기 입자 강도가 달성될 수 있다. 구체적으로, 상기 코발트 코팅층의 형성 단계는 고온(1차) 및 저온(2차)의 두 단계로 이루어질 수 있고, 고온 열처리 동안 격자 구조의 재결정화가 이루어지므로, 상기 입자 강도가 달성될 수 있다.
상기 양극 활물질은 입자 표면에 잔류 리튬 부산물로서 LiOH 및 Li2CO3를 포함하며, 상기 LiOH 및 Li2CO3의 총 함량은 상기 양극 활물질 총 함량 대비 0.4 중량% 내지 1.1 중량%, 바람직하게는 0.45 중량% 내지 1 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 내지 0.8 중량%이다. LiOH 및 Li2CO3의 총 함량이 상기 범위를 만족할 경우 가용 리튬 손실에 의한 용량 저하가 크지 않고 효율을 감소시킬 수 있다. 본 발명의 리튬 이차전지는 단계 (3)의 보론 코팅 과정에서 400℃ 내지 500℃의 열처리를 실시하므로, 이와 같은 리튬 부산물의 함량이 나타날 수 있다. LiOH 및 Li2CO3의 함량은 양극 활물질의 pH 적정을 통해 확인할 수 있다.
상기 양극 활물질은 1차 입자가 응집된 2차 입자로 이루어진 것이며 상기 1차 입자의 평균 입경은 0.4㎛ 내지 1㎛, 바람직하게는 0.4㎛ 내지 0.8㎛일 수 있다. 1차 입자의 평균 입경이 상기 범위를 만족할 때 전극 압연 시 입자 깨짐에 의해 발생하는 미분의 양이 감소하여 전해액과 반응할 수 있는 비표면적이 감소됨에 따라 전지 성능을 개선 시킬 수 있다는 점에서 바람직하다. 본 발명의 리튬 이차전지는 코발트 코팅층을 형성하는 열처리 과정에서 고온 열처리하는 과정을 포함하므로, 상기 1차 입자의 입경이 달성될 수 있다.
상기 양극 활물질은 입자의 평균 입경 D50이 8㎛ 내지 20㎛일 수 있다. 평균 입경이 상기 범위에 있을 경우, 전극 압연 시 입자 깨짐을 최소화 할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 적용될 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다.
[실시예 및 비교예: 양극 활물질의 제조]
실시예 1.
Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2 조성의 전구체와 LiOH를 (Ni+Co+Mn) : Li의 몰비가 1 : 1.03이 되는 양으로 헨셀 믹서(700L)에 투입하고, 중심부 400rpm의 속도로 20분간 혼합(mixing)하였다. 혼합된 분말을 330mm×330mm 크기의 알루미나 도가니에 넣고, 산소(O2) 분위기 하에서 750℃에서 12시간 동안 열처리하여 Li1.0Ni0.8Co0.1Mn0.1O2 조성의 리튬 복합 전이금속 산화물을 제조하였다.
이 후 제조된 리튬 복합 전이금속 산화물을, 리튬 복합 전이금속 산화물 전체 중량 대비 1.5 중량%의 Co(OH)2와 건식 혼합하였다. 상기 혼합물을 대기(air) 분위기 하, 670℃에서 4시간 동안 1차 열처리하고, 600℃로 온도를 낮춘 후 2시간 동안 2차 열처리하여 코발트 코팅층이 형성된 리튬 복합 전이금속 산화물을 제조하였다. 이를 상기 코발트 코팅층이 형성된 리튬 복합 전이금속 산화물 전체 중량 대비 0.2 중량%의 H3BO3와 건식 혼합한 후 450℃에서 7시간 동안 열처리함으로써 보론 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 2.
상기 실시예 1에서 Co(OH)2의 함량을 0.8 중량%로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 3.
상기 실시예 1에서 Co(OH)2의 함량을 0.3 중량%로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 4.
상기 실시예 1에서 코발트 코팅층 형성시 1, 2차 열처리 대신 630℃에서 6시간 동안 열처리를 수행한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 1.
상기 실시예 1에서 보론 코팅층 형성시 열처리 온도를 380℃로 낮춘 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 2.
상기 실시예 1에서 보론 코팅층 형성시 열처리 온도를 300℃로 낮춘 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 3.
상기 실시예 1에서 보론 코팅층 형성시 열처리 온도를 530℃로 높인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 4.
상기 실시예 1에서 코발트 코팅층 형성시 1, 2차 열처리 대신 500℃에서 6시간 동안 열처리를 수행한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 양극 활물질을 제조하였다.
[실험예]
실험예 1: 1차 입자 입경 측정
상기 실시예 1~4에서 제조된 양극 활물질의 표면을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 사진을 도 1에 나타내었다. 또한, SEM 사진에서 관찰되는 1차 입자들의 입경을 측정한 후 이들의 산술평균 값을 계산하여 하기 표 1에 기재하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
1차 입자의 입경 (㎛) 0.73 0.59 0.45 0.41
표 1 의 결과를 통해 본 발명의 일 실시상태에 따라 제조된 양극 활물질의 1차 입자의 입경이 0.4㎛ 이상인 것을 확인할 수 있다.
실험예 2: 입자 특성 평가
상기 실시예 1~3 및 비교예 1~4에서 제조된 양극 활물질 분말 3g을 채취한 후 Micro Compression Testing Machine(Shimadzu社, MCT-W500)을 이용하여 압력을 점점 세게 가하면서 입자가 파괴될 때의 압력을 측정하는 방법으로 하기의 입자 강도를 측정하였다.
한편, 상기 실시예 1~3 및 비교예 1~4에서 제조된 양극 활물질 분말 3g을 채취한 후 지름 2cm 크기의 원기둥 형태의 금속 몰드에 넣고, 9ton의 하중으로 프레스한 후, Microtrac 社의 S-3500를 이용하여 체적 누적 입도 분포(Particle Size Distribution, PSD)를 얻었다. 양극 활물질 총 중량에 대하여, 입경 1㎛ 이하의 미분 발생율을 중량%로 환산한 후, 이를 미분 발생률로서 하기 표 2에 나타내었다.
또한, 프레스 과정을 제외하고는 상기와 동일한 방법으로 프레스 전 실시예 및 비교예의 양극 활물질 분말에 대한 PSD 분석 결과를 얻었으며, 프레스 전/후의 PSD 분석 결과를 하기 식(a)에 대입하여 계산된 강도 유지율을 하기 표 2에 기재하였다.
- 식 (a): 강도 유지율(%)= 프레스 후 최빈 입자 크기의 체적비/프레스 전 최빈 입자 크기의 체적비 × 100
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
입자 강도(MPa) 198 181 176 169 162 159 171
강도 유지율(%) 71.7 60.0 55.1 54.9 54.7 51.6 54.8
1㎛ 미만의 미분 발생률(%) 5.3 11.5 15.7 15.8 15.9 18.6 14.1
표 2의 결과를 통해, 400℃ 내지 500℃의 온도에서 보론 코팅을 수행하고, 코발트 코팅층 형성 시 550℃ 내지 700℃에서 1, 2차 열처리 과정을 거친 실시예 1 내지 3에서 입자 강도가 우수한 양극 활물질이 제조된 것을 확인할 수 있다.
한편, 400℃ 미만 또는 500℃ 초과의 온도에서 보론 코팅이 진행된 비교예 1~3의 양극 활물질은 실시예 1~3의 양극 활물질에 비해 입자 강도가 좋지 못한 것을 확인할 수 있다.
또한, 비교예 4의 경우 코발트 코팅 온도를 500℃로 낮추자 코발트 코팅 온도 외에 동일한 조건에서 진행된 실시예 1에 비해 입자 강도가 현저하게 악화되는 것을 확인할 수 있다. 미분 발생률의 경우 실시예 3에 비해서는 다소 낮게 나타났으나 비교예 4가 실시예 3에 비해 훨씬 많은 양의 코발트 원료가 사용된 것을 고려하면, 코발트 코팅 온도를 550~700℃ 내로 조절하는 것이 입자 강도 개선에 중요한 요소임을 알 수 있다.
실험예 3: 잔류 리튬량 측정
상기 실시예 1~4 및 비교예 1~4에서 제조된 각각의 양극 활물질 분말 5g을 물 100mL에 분산시킨 후 0.1M의 HCl로 적정하면서 pH 값의 변화를 측정하여 pH 적정 곡선(pH titration Curve)을 얻었다. 상기 pH 적정 곡선을 이용하여 각 양극 활물질 내의 LiOH 잔류량과 Li2CO3 잔류량을 계산하였으며, 이들을 합한 값을 잔류 리튬량으로 평가하였다. 측정 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
LiOH (중량 %) 0.35 0.33 0.32 0.30 0.28 0.20 0.14 0.25
Li2CO3 (중량 %) 0.16 0.15 0.13 0.12 0.11 0.11 0.08 0.14
총 잔류 리튬량 (중량 %) 0.51 0.48 0.45 0.42 0.39 0.31 0.22 0.39
표 3의 결과를 통해, 실시예 1 내지 4의 양극 활물질은 리튬 손실에 의한 용량 저하가 크지 않으면서 초기 효율을 감소시킬 수 있도록 잔류 리튬량이 0.4 중량% 이상 1.1 중량% 이하인 것을 확인할 수 있다.한편, 400℃ 미만 또는 500℃ 초과의 온도에서 보론 코팅이 진행된 비교예 1~3의 양극 활물질 및 550℃ 미만의 온도에서 코발트 코팅이 진행된 비교예 4의 양극 활물질은 잔류 리튬량이 0.4 중량%에 못미치는 것을 확인할 수 있다.
실험예 4: 용량 및 초기 저항 확인
상기 실시예 1~4 및 비교예 1~4에서 제조된 각각의 양극 활물질, 도전재(카본블랙) 및 바인더(폴리비닐리덴플루오라이드, PVdF) 바인더를 97.5:1.0:1.5의 중량비로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매 중에서 혼합하여 양극 슬러리(고형분 함량: 50 중량%)를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 알루미늄 집전체의 일면에 도포한 후, 130℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
리튬 메탈 음극 사이에 15㎛ 두께의 폴리에틸렌계 분리막을 을 개재하여 전극 조립체를 제조한 다음, 이를 전지 케이스 내부에 위치시킨 후, 상기 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 이때, 전해액으로서 에틸렌카보네이트(EC):에틸메틸카보네이트(EMC)를 1:2의 부피비로 혼합한 혼합 유기 용매에 1M의 LiPF6를 용해시킨 전해액을 주입하여, 하프셀을 제조하였으며, 이들의 0.1C 충방전시의 용량 및 저항을 측정하였다.
구체적으로, 상기 하프셀을 25℃에서 0.1C 정전류로 4.25V까지 0.05C cut off로 충전을 실시하였다. 이후, 0.1C 정전류로 3.0V가 될 때까지 방전을 실시하여 초기 충/방전 용량을 측정하였으며, 초기 저항은 방전 초기 10초 동안의 전압 강하를 전류 값으로 나누어 측정하였고, 이를 하기 표 4에 기재하였다.
적용된 양극 충전용량 (mAh/g) 방전용량 (mAh/g) 효율
(%)		 초기 저항
(Ohm)
실시예 1 229.3 203.2 88.6 25.2
실시예 2 229.1 203.3 88.8 25.7
실시예 3 229.4 203.0 88.5 25.5
실시예 4 228.9 202.9 88.6 25.9
비교예 1 232.2 208.6 89.8 25.4
비교예 2 234.0 211.2 90.2 24.8
비교예 3 225.2 195.9 87.0 29.1
비교예 4 227.6 200.3 88.0 27.0
상기 표 4를 살펴보면, 550℃~700℃에서 코발트 코팅 후 400℃~500℃에서 보론 코팅이 진행된 실시예 1 내지 4의 양극 활물질이 적용된 전지가 400℃ 미만의 온도에서 보론 코팅이 진행된 비교예 1 및 2의 양극 활물질, 500℃ 초과의 온도에서 보론 코팅이 진행된 비교예 3의 양극 활물질 및 550℃ 미만의 온도에서 코발트 코팅이 진행된 비교예 4의 양극 활물질이 적용된 전지에 비해 초기 저항 및 초기 충방전 효율이 낮은 것을 확인할 수 있다. 이는 충방전 효율이 낮아 비가역 반응에 의한 리튬 이온 손실률이 큰 실리콘계 음극 활물질에 비가역 용량을 보상해줄 수 있는 점에서 유리함을 의미한다.
실험예 5: 고온 수명 특성 평가
상기 실험예 4에서 제조된 양극과 하기의 실리콘계 음극을 포함하는 리튬 이차전지의 고온 수명 특성을 측정하였다.
구체적으로, 음극 활물질(SiO 3wt% 및 인조흑연(graphite) 97wt%로 구성), 바인더(SBR-CMC) 및 도전재(카본 블랙)를 95:3.5:1.5 중량비로 용매인 물에 첨가하여 음극 슬러리(고형분 함량: 60 중량%)를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 6㎛ 두께의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포 및 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
상기 실시예 1~4 및 비교예 1~4 각각의 양극 활물질이 적용된 양극과 상기 음극 사이에 15㎛ 두께의 폴리에틸렌계 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조한 다음, 이를 전지 케이스 내부에 위치시킨 후, 상기 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 이때, 전해액으로서 에틸렌카보네이트(EC):에틸메틸카보네이트(EMC)를 1:2의 부피비로 혼합한 혼합 유기 용매에 1M의 LiPF6를 용해시킨 전해액을 주입하여, 리튬 이차전지를 제조하였다.
상기 각각의 리튬 이차전지를 45℃에서 CCCV모드로 0.5C로 4.2V가 될 때까지 충전하고, 0.5C의 정전류로 3.0V까지 방전하여 200회 충방전 실험을 진행하였을 시의 용량 유지율 및 저항 증가율을 측정하고, 그 결과를 표 5에 나타내었다.
적용한 양극 용량유지율 (%) 저항증가율 (%)
실시예 1 98.1 43.2
실시예 2 96.1 61.1
실시예 3 93.2 89.5
실시예 4 94.7 91.4
비교예 1 91.3 93.5
비교예 2 89.9 108.2
비교예 3 85.6 132.4
비교예 4 92.5 90.0
상기 표 5의 결과를 통해 Si계 활물질을 포함하는 음극과의 조합에서 실시예 1~4의 양극 활물질을 포함하는 양극이 비교예 1~4의 양극 활물질을 포함하는 양극에 비해 고온 환경에서 전지의 용량 유지율을 높이고 저항 증가율을 낮추는 데 효과적임을 확인할 수 있다.또한, 실시예 간의 결과를 비교하여 보면, 동일한 온도에서 보론 코팅이 진행되었더라도, 코발트 코팅의 함량이 각각 1.5 중량%, 0.8 중량% 및 0.3 중량%인 실시예 1 내지 3 중 실시예 1의 양극 활물질이 가장 고온 성능 개선에 유리함을 확인할 수 있다.
또한, 코발트 코팅 과정에서 도중에 열처리 온도를 낮춰 두 단계로 열처리를 수행한 실시예 1의 양극 활물질이 한 단계로 열처리를 수행한 실시예 4의 양극 활물질에 비해 고온 성능 개선에 유리함을 확인할 수 있다.
앞선 실험 결과를 종합하여 볼 때, 본 발명의 일 실시상태에 따라 제조된 리튬 이차전지는 출력 특성 및 고온 수명이 우수한 것이다.

Claims (12)

  1. (1) 전이금속 전구체 및 리튬 원료 물질을 혼합한 후 소성하여 리튬 복합 전이금속 산화물을 제조하는 단계;
    (2) 상기 리튬 복합 전이금속 산화물을 코발트 함유 원료와 혼합하고 550℃ 내지 700℃에서 열처리하여 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 상에 코발트 코팅층을 형성하는 단계;
    (3) 상기 코발트 코팅층이 형성된 리튬 복합 전이금속 산화물을 보론 함유 원료와 혼합하고 400℃ 내지 500℃에서 열처리하여 보론 코팅층을 포함하는 양극 활물질을 제조하는 단계;
    (4) 상기 양극 활물질을 양극 집전체 상에 코팅하여 양극을 제조하는 단계; 및
    (5) 상기 양극, 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 분리막을 조립하고 전해질을 주액하는 단계
    를 포함하는 리튬 이차전지의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 (1)의 소성 온도와 상기 단계 (2)의 열처리 온도의 차이는 100℃ 미만인 리튬 이차전지의 제조 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 (2)의 열처리는 1차 열처리 및 상기 1차 열처리에 비해 낮은 온도에서 수행되는 2차 열처리를 포함하는 것인 리튬 이차전지의 제조 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 (2)에서 상기 코발트 함유 원료는 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 전체 함량 대비 0.5 중량% 내지 3 중량%의 함량으로 혼합되는 것인 리튬 이차전지의 제조 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 (3)에서 상기 보론 함유 원료는 상기 코발트 코팅층이 형성된 리튬 복합 전이금속 산화물 전체 함량 대비 0.05 중량% 내지 3 중량%의 함량으로 혼합되는 것인 리튬 이차전지의 제조 방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것인 리튬 이차전지의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Li1+x(NiaCobMncMd)O2
    상기 화학식 1에서,
    M은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B 및 Mo로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이고,
    x, a, b, c 및 d는 각각 -0.2≤x≤0.2, 0.50≤a<1, 0<b≤0.40, 0<c≤0.40, 0≤d≤0.1, a+b+c+d=1이다.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리콘계 음극 활물질은 Si, SiOx(0<x<2) 및 Si 함유 합금으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 리튬 이차전지의 제조 방법.
  8. 양극 활물질을 포함하는 양극, 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극, 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지로서,
    상기 양극 활물질은 코발트 코팅층 및 보론 코팅층이 형성된 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함하고,
    상기 양극 활물질의 입자 강도는 80MPa 내지 250MPa이며,
    상기 양극 활물질은 입자 표면에 LiOH 및 Li2CO3를 포함하고,
    상기 LiOH 및 Li2CO3의 총 함량은 상기 양극 활물질 총 함량 대비 0.4 중량% 내지 1.1 중량%인 리튬 이차전지.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 양극 활물질은 1차 입자가 응집된 2차 입자로 이루어진 것이며 상기 1차 입자의 평균 입경은 0.4㎛ 내지 1㎛인 리튬 이차전지.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 양극 활물질은 입자의 평균 입경 D50이 8㎛ 내지 20㎛인 것인 리튬 이차전지.
  11. 청구항 8에 있어서,
    상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것인 리튬 이차전지:
    [화학식 1]
    Li1+x(NiaCobMncMd)O2
    상기 화학식 1에서,
    M은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B 및 Mo로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이고,
    x, a, b, c 및 d는 각각 -0.2≤x≤0.2, 0.50≤a<1, 0<b≤0.40, 0<c≤0.40, 0≤d≤0.1, a+b+c+d=1이다
  12. 청구항 8에 있어서,
    상기 실리콘계 음극 활물질은 Si, SiOx(0<x<2) 및 Si 함유 합금으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 리튬 이차전지.
KR1020220180661A 2021-12-23 2022-12-21 리튬 이차전지의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 이차전지 KR20230096886A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20210186454 2021-12-23
KR1020210186454 2021-12-23

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230096886A true KR20230096886A (ko) 2023-06-30

Family

ID=86903068

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020220180661A KR20230096886A (ko) 2021-12-23 2022-12-21 리튬 이차전지의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 이차전지

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR20230096886A (ko)
WO (1) WO2023121288A1 (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140018685A (ko) 2012-08-03 2014-02-13 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102213174B1 (ko) * 2017-10-12 2021-02-05 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
KR102177041B1 (ko) * 2018-09-28 2020-11-10 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20210018085A (ko) * 2019-08-06 2021-02-17 주식회사 엘 앤 에프 리튬 이차전지용 양극 활물질
KR102379561B1 (ko) * 2020-03-05 2022-03-28 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 복합양극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 함유한 리튬이차전지

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140018685A (ko) 2012-08-03 2014-02-13 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Also Published As

Publication number Publication date
WO2023121288A1 (ko) 2023-06-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102539694B1 (ko) 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US11973209B2 (en) Positive electrode active material including single particles of lithium nickel composite transition metal oxide, method of preparing the same, and lithium secondary battery including the same
EP3653582B1 (en) Cathode active material, method for producing same, and cathode electrode and secondary battery comprising same
KR20190041715A (ko) 리튬 이차전지용 양극재, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
KR102520065B1 (ko) 이차전지용 양극재, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
EP3693340A2 (en) Cathode active material precursor, manufacturing method therefor, and cathode active material, cathode and secondary battery manufactured by using same
EP3843181A1 (en) Cathode active material for secondary battery, manufacturing method therefor, and lithium secondary battery comprising same
EP3680966A2 (en) Lithium cobalt-based positive electrode active material, method for preparing same, positive electrode comprising same, and secondary battery
JP2024500909A (ja) リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、それを含む正極及びリチウム二次電池
JP2023554627A (ja) リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、それを含む正極及びリチウム二次電池
EP3984960B1 (en) Preparation method for positive electrode active material for secondary battery
EP3909916B1 (en) Positive electrode active material for lithium secondary battery and method for preparing said positive electrode active material
KR20210047755A (ko) 이차전지용 양극 활물질의 제조방법
US20230387399A1 (en) Method of Preparing Lithium Secondary Battery and Lithium Secondary Battery Prepared Thereby
KR102534279B1 (ko) 리튬 이차전지
KR20220080727A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
EP3868715A1 (en) Method for manufacturing cathode active material precursor for lithium secondary battery
KR20210058490A (ko) 코팅층이 형성된 리튬 코발트계 산화물을 포함하는 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 이차전지
KR20230096886A (ko) 리튬 이차전지의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 이차전지
EP4325600A1 (en) Method for manufacturing cathode active material for lithium secondary battery, and cathode active material manufactured thereby
EP3939939A1 (en) Positive electrode active material for secondary battery, method for preparing same, and lithium secondary battery comprising same
JP2023554657A (ja) リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、及びそれを含むリチウム二次電池
KR20230001442A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지
KR20230076480A (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 양극 활물질
KR20220168979A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 합재, 양극 및 리튬 이차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal