JP2004090294A - 化粧シート - Google Patents
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Abstract
【課題】意匠性、耐擦傷性、耐候性、耐溶剤性、耐薬品性に優れた化粧シートを提供する。
【解決手段】化粧シート10が、熱可塑性アクリル樹脂フィルム11と、熱可塑性アクリル樹脂フィルム11に接する第1のプライマ層12と、第1のプライマ層12に接する着色された放射線硬化型着色塗料層13とを有し、第1のプライマ層12は、アクリルポリオール系樹脂からなる熱可塑性樹脂バインダーおよび/またはアクリル系オリゴマーからなる放射線硬化型樹脂の硬化物を25重量%以上含有する。
【選択図】 図1
【解決手段】化粧シート10が、熱可塑性アクリル樹脂フィルム11と、熱可塑性アクリル樹脂フィルム11に接する第1のプライマ層12と、第1のプライマ層12に接する着色された放射線硬化型着色塗料層13とを有し、第1のプライマ層12は、アクリルポリオール系樹脂からなる熱可塑性樹脂バインダーおよび/またはアクリル系オリゴマーからなる放射線硬化型樹脂の硬化物を25重量%以上含有する。
【選択図】 図1
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、建物の外壁、内装、住宅の玄関扉などの建築部材、自動車の外装、車両・船舶の外装、看板・サインなどに使用可能であり、特に外装用に好適な化粧シートに関する。
【0002】
【従来の技術】
例えば、建物の外壁、内装、住宅の玄関扉などの建築部材、自動車の外装、車両・船舶の外装、看板・サインなどの意匠性を高めるために、着色などの化粧が施された化粧シートを貼付することがある。
従来の化粧シートにおいては、耐候性を必要とする場合、裏面側に化粧が施されたアクリル樹脂フィルムを使用することがある。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、アクリル系樹脂フィルムが使用された化粧シートは、表面の硬度が鉛筆硬度で2B〜4Bと低く、耐擦傷性が不足していた。そのため、製造時あるいは使用時に、表面に傷が付きやすく、意匠性が低下することがあり、化粧シートとしての目的を十分に果たせないことがあった。
また、アクリル系樹脂フィルムは、シンナーやケトン類の溶剤に対する耐溶剤性、アルカリに対する耐薬品性が低いという問題を有していた。さらに、温水白化するという問題を有していた。
また、アクリル系樹脂フィルムでは裏印刷を行っていたため、深みのある化粧を施すことができず、意匠性を十分満足するまでに向上させることが困難であった。
本発明は、前記事情を鑑みて行われたものであり、意匠性、耐擦傷性、耐候性、耐溶剤性、耐薬品性に優れる化粧シートを提供することを目的とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本願請求項1の化粧シートは、熱可塑性アクリル樹脂フィルムと、該熱可塑性アクリル樹脂フィルムに接する第1のプライマ層と、該第1のプライマ層に接する着色された放射線硬化型着色塗料層とを有し、
前記第1のプライマ層は、アクリルポリオール系樹脂からなる熱可塑性樹脂バインダーおよび/またはアクリル系オリゴマーからなる放射線硬化型樹脂の硬化物を25重量%以上含有することを特徴としている。
本願請求項1においては、前記放射線硬化型着色塗料層の上に、透明である放射線硬化型透明塗料層を有することができる。
なお、本発明において、放射線とは、紫外線などの電磁波、電子線、粒子線のことである。
【0005】
本願請求項3の化粧シートは、熱可塑性アクリル樹脂フィルムと、該熱可塑性アクリル樹脂フィルムに接する化粧層と、該化粧層に接する第2のプライマ層と、該第2のプライマ層に接する放射線硬化型塗料層とを有し、
前記化粧層は、アクリルポリオール系樹脂からなる熱可塑性樹脂インキバインダーに着色顔料を配合した着色インキを用いた印刷模様からなり、
前記第2のプライマ層は、アクリルポリオール系樹脂からなる熱可塑性樹脂バインダーおよび/またはアクリル系オリゴマーからなる放射線硬化型樹脂の硬化物を25重量%以上含有することを特徴としている。
【0006】
本願請求項4の化粧シートは、熱可塑性アクリル樹脂フィルムと、該熱可塑性アクリル樹脂フィルムに接する第1のプライマ層と、該第1のプライマ層に接する化粧層と、該化粧層に接する第2のプライマ層と、該第2のプライマ層に接する放射線硬化型塗料層とを有し、
前記第1のプライマ層および前記第2のプライマ層は、アクリルポリオール系樹脂からなる熱可塑性樹脂バインダーおよび/またはアクリル系オリゴマーからなる放射線硬化型樹脂の硬化物を25重量%以上含有し、
前記化粧層は、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体および/またはアクリルポリオール系樹脂からなる熱可塑性樹脂インキバインダーに着色顔料を配合した着色インキを用いた印刷模様からなることを特徴としている。
【0007】
【発明の実施の形態】
(第1の実施形態例)
本発明に係る第1の実施形態例の化粧シートを、図1を参照しながら説明する。この化粧シート10は、熱可塑性アクリル樹脂フィルム11と、熱可塑性アクリル樹脂フィルム11に接する第1のプライマ層12と、第1のプライマ層12に接する着色された放射線硬化型着色塗料層13とを有するものである。
【0008】
熱可塑性アクリル樹脂フィルム11としては、例えば、ポリメチルメタクリル樹脂、ポリエチルメタクリル樹脂などのポリメタクリル樹脂、ポリメチルアクリル樹脂、ポリエチルアクリル樹脂などのポリアクリル樹脂またはそれらの誘導体からなる樹脂のフィルムを使用できる。このようなアクリルフィルムの中でも、特に、耐候性に優れたものが好ましい。耐候性に優れたアクリルフィルムの具体例としては、商品名:アクリプレン(三菱レイヨン(株)製)、商品名:サンデュレン(鐘淵化学工業(株)製)等が挙げられる。
【0009】
熱可塑性アクリル樹脂フィルム11の厚さは、通常、30〜150μmであり、好ましくは80〜120μmである。熱可塑性アクリル樹脂フィルム11の厚さが30μm未満であると、化粧シート10のフィルム強度が不十分となるおそれがあり、150μmを超えると、必要以上の厚さとなるので、コストを高くするだけである。
【0010】
第1のプライマ層12は、アクリルポリオール系樹脂からなる熱可塑性樹脂バインダーおよび/またはアクリル系オリゴマーからなる放射線硬化型樹脂の硬化物を25重量%以上、好ましくは30〜90重量%含有する層である。これらアクリルポリオール系樹脂からなる熱可塑性樹脂バインダーおよびアクリル系オリゴマーからなる放射線硬化型樹脂の硬化物は耐候性に優れている。
ここで、アクリルポリオール系樹脂としては、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン等のモノマー成分と、アクリル酸、ヒドロキシエチルメタクリレート、N−メチロールアクリルアミド等のヒドロキシル基含有モノマーとの共重合体などが挙げられる。
【0011】
アクリル系オリゴマーとしては、ウレタンアクリレートオリゴマー、エステルアクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー、アクリル樹脂アクリレートなどが挙げられるが、これらの中でも、ウレタンアクリレートオリゴマーが好ましい。
ウレタンアクリレートオリゴマーとは、高分子量のイソシアネートとヒドロキシル基を有するアクリレートとが化学結合したものであり、その重量平均分子量は、通常2000〜12000である。
ウレタンアクリレートオリゴマーを構成する高分子量のイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族系イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネートが挙げられる。また、ヒドロキシル基を有するアクリレートとしては、例えば、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、ペンタエリスリトールアクリレートなどが挙げられる。
【0012】
ウレタンアクリレートオリゴマーの中でも、耐候性、可撓性、密着性が特に優れることから、脂肪族イソシアネートとヒドロキシル基を有するアクリレートとからなる脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーが好ましい。脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーは、重合性モノマーと配合されて無溶剤型の放射線硬化型塗料として市販されている(例えば、ダイセルUCB社製「KRM7818」)。また、ウレタンアクリレートオリゴマーは、3官能以下であることが好ましい。
【0013】
また、アクリル樹脂アクリレートとは、ポリメチルメタクリレートを主成分とするアクリル共重合樹脂中に予め、カルボキシル基、エポキシ基、ヒドロキシル基などの官能基を持つ(メタ)アクリレートモノマーを共重合せしめ、各々の官能基に対応して付加反応する官能基を持つアクリレート系モノマーと付加反応させて二重結合を導入したものである。
【0014】
放射線硬化型着色塗料層13は、放射線の照射により硬化された放射線硬化型材料の硬化物を含有し、着色されている。ここで、放射線硬化型材料とは、例えば、ウレタンアクリレートオリゴマー、エステルアクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー、アクリル樹脂アクリレート等のアクリル系オリゴマーからなる放射線硬化型樹脂と、へキシルアクリレート、2−エチルへキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソオクチルアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどの重合性モノマーとを含むものである。また、放射線硬化型着色塗料層13が紫外線により硬化された場合は光開始剤などが含まれる。
放射線硬化型着色塗料層13に含まれる放射線硬化型材料の硬化物は架橋しているので、耐候性、耐擦傷性、耐溶剤性、耐薬品性に優れている。また、硬化の程度によって硬さ等の物性を変化させることができる。
【0015】
また、放射線硬化型着色塗料層13には、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤とヒンダードアミン系光安定剤とが含まれることが好ましい。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤とヒンダードアミン系光安定剤とが含まれると、耐候性をさらに向上させることができる。なお、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤およびヒンダードアミン系光安定剤のいずれか一方のみを含有させることも可能であるが、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤およびヒンダードアミン系光安定剤を併用すると、相乗効果が発現するので、併用した方が耐候性をより向上させることができる。
なお、これらベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤およびヒンダードアミン系光安定剤は、放射線硬化型着色塗料層13以外の層にも含有させることができる。
【0016】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、チヌビンP(2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール),234,400(以上、チバスペシャリティケミカルズ社製)、Sumisorb300(住友化学工業社製)などが挙げられる。また、ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、チヌビン292,622LD(以上、チバスペシャリティケミカルズ社製)、サノールLS770,765(以上、三共化成工業社製)などが挙げられる。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤およびヒンダードアミン系光安定剤の含有量は、放射線硬化型材料100重量部に対して、それぞれ0.1〜5.0重量部であることが好ましく、さらに好ましくは0.5〜3.0重量部であり、特に好ましくは0.8〜2.0重量部である。0.1重量部未満であると、耐候性を向上させることができないことがあり、5.0重量部を超えると、添加量に比した効果が発揮されず、コストを高くするだけである。
さらに、必要に応じて、その他の添加剤として、他の紫外線吸収剤、他の光安定剤、酸化防止剤、老化防止剤、レベリング剤、帯電防止剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、無機系充填剤、有機系充填剤、紫外線吸収能や近赤外線吸収能を有する酸化チタン、酸化亜鉛、ITOなどの金属(複合)酸化物微粒子等を添加することもできる。
【0017】
放射線硬化型着色塗料層13の厚さは、通常、20〜300μm、好ましくは30〜200μmの範囲である。放射線硬化型着色塗料層13の厚さが20μm未満であると、意匠性が発揮されないので、化粧シートとしての用をなすことが困難となり、300μmを超えると、化粧シートの可撓性が低くなり、取扱性が低下することがある。
【0018】
放射線硬化型着色塗料層13を着色する際には、着色顔料を添加する。着色顔料としては、例えば、ラーベン420(コロンビアン社製)、カーボンブラックFW200(デグッサ社製)、モナーク1000(キャボット社製)、カーボンブラック2400B(三菱化学社製)などの黒色のカーボン系顔料、ヘリオゲンブルーL−6900、ヘリオゲングリーンL−8605(以上、BASF社製)、パロマーンブルーB−4806(バイエル社製)、ファーストゲンブルー5030F、ファーストゲングリーンS(大日本インキ化学工業)などのブルー系、グリーン系の顔料、酸化チタンなどの白色系顔料、他の色の顔料などが挙げられる。
【0019】
さらに、意匠性をさらに高めることを目的として、光輝顔料を添加することもできる。光輝顔料としては、例えば、アルミペースト8820YF、アルミペースト7130N(東洋アルミニウム社製)、SAP210N、SAPFM4000(昭和アルミパウダー社製)などのアルミニウム系メタリック顔料、イリオジン101、イリオジン205、イリオジン321(以上、メルク社製)、エクステリアマーリンブライトホワイト1389X、エクステリアマーリンスーパーゴールド239Z、エクステリアマーリンスーパーブロンズ259X(以上、マール社製)などのパール顔料が挙げられる。
以上に例示した着色顔料は、1種又は2種以上を組み合わせて使用することができる。このような着色顔料を含む化粧層21を設けることにより、化粧シート10の意匠性を向上させることができる。
【0020】
このような化粧シート10は、通常、放射線硬化型着色塗料層13側を表層とし、熱可塑性アクリル樹脂フィルム11側を貼付面として使用される。化粧シート10を貼付する際には、接着剤を熱可塑性アクリル樹脂フィルム11表面に塗布し、建築部材などの基材表面に貼付する。その際、使用される接着剤としては、貼付される基材によって最適なものを選択することが好ましいが、代表的なものとして、アクリル系樹脂粘着剤が挙げられる。
【0021】
なお、第1の実施形態例においては、放射線硬化型着色塗料層の上に、透明である放射線硬化型透明塗料層を設けることができる。このような放射線硬化型透明塗料層は表面保護層の役割を果たすので、光沢を保ち、耐用期間を長くできる。
【0022】
次に、上述した化粧シートを製造する製造方法の一例について、図2を参照しながら説明する。
この製造方法では、まず、図2(a)に示すように、プライマ材料塗布工程において、熱可塑性アクリル樹脂フィルム11上に、アクリルポリオール系樹脂からなる熱可塑性樹脂バインダーおよび/またはアクリル系オリゴマーからなる放射線硬化型樹脂を25重量%以上含有する第1のプライマ材料を塗布して第1のプライマ塗膜14を形成させる。
【0023】
次いで、図2(b)に示すように、硬化型塗料塗布工程において、塗布された第1のプライマ塗膜14上に、放射線硬化型塗料を塗布して硬化型塗料膜15を形成させる。
次いで、図2(c)に示すように、硬化工程において、第1のプライマ塗膜14および硬化型塗料膜15に電子線EBを、例えば、窒素ガス雰囲気中(残存酸素濃度100ppm)、吸収線量7Mrad、通過速度50m/分の条件で照射する。第1のプライマ塗膜14および硬化型塗料膜15に含まれるアクリル系オリゴマーおよび重合性モノマーに電子線EBが照射されると、アクリレートの不飽和基にラジカルが発生し、このラジカルによってアクリレートが重合して硬化する。その結果、図1に示すように、第1のプライマ塗膜が硬化して第1のプライマ層12が形成すると同時に、硬化型塗料膜が硬化して放射線硬化型着色塗料層13が形成して化粧シート10となる。なお、この化粧シート10は巻回することもできる。
【0024】
上述した製造方法において、プライマ材料、放射線硬化型塗料の塗布方法には制限はなく、例えば、バーコート法、ロールコート法、エアドクターコート法、ブレードコート法、スクイズコート法、エアナイフコート法、リバースロールコート法、グラビアコート法、トランスファコート法、ファウンテンコート法、ダイコート法などにより塗布することができる。これらの中でも、プライマ材料塗布工程においては、グラビアコート法により第1のプライマ材料を塗布することが好ましい。グラビアコート法により第1のプライマ材料を塗布すると、塗布厚さを均一に薄くでき、かつ表面にきめ細かい凹凸を形成させることができる。その結果、熱可塑性アクリル樹脂フィルム11と放射線硬化型着色塗料層13とを物理的に良好に密着させることができる。なお、グラビアコート法でプライマ材料を塗布する際には、80メッシュから150メッシュのグラビア製板ロールを使用することが好ましく、塗布量は1〜6g/m2であることが好ましい。
また、硬化型塗料塗布工程においては、放射線硬化型塗料をダイコート法により塗布することが好ましい。放射線硬化型塗料をダイコート法により塗布すると、泡や異物の巻き込みが少なくなるので、表面欠陥がなくなり、外観が良好となる。また、厚み精度を向上させることができ、具体的には厚み誤差を3%以下とすることができる。
【0025】
また、上述した化粧シート10の製造方法においては、第1のプライマ材料および放射線硬化型塗料に光開始剤を添加し、第1のプライマ塗膜14および硬化型塗料膜15に紫外線を照射して硬化させることもできる。光開始剤が添加された第1のプライマ塗膜14および硬化型塗料膜15に紫外線を照射すると、紫外線によって光開始剤がラジカルを発生し、このラジカルによってアクリレートが重合して硬化する。紫外線照射の条件としては、例えば、窒素ガス雰囲気中(残存酸素100ppm)、長波長域型高圧水銀灯120W/cm×2灯を点灯下、30m/分で通過させる条件とすることができる。
ここで、光開始剤としては紫外線によりラジカルを発生するものであれば制限されないが、例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、1−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、エチル−2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィネート、ビス−(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイドなどが好ましい。これらの市販品としては、Irgacure184、651,500,907,369,784,819,2959(以上、チバスペシャリティケミカルズ社製)、Lucirin TPO、LR8893(以上、BASF社製)、Darocur1116、1173(以上、メルク社製)、ユベクリルP36(以上、UCB社製)、ESCACURE KIP150、ESCACURE KIP100F(以上、LAMBERTI社製)などを挙げられる。
【0026】
これら光開始剤は単独で用いてもよいし、2種類以上を混合してもよい。2種類以上混合する場合には、1−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトンと2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オンとの併用、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドと2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オンとの併用が好ましい。
このような光開始剤の添加量は、2〜5重量部であることが好ましい。光開始剤の添加量が2重量部未満であると、硬化速度を上げられず、ウレタンアクリレートオリゴマーを十分に硬化させることができないおそれがあり、5重量部を超えると、必要以上に添加されるのでコストが高くなる。
さらに、光開始剤とともに、光開始助剤を添加することにより、紫外線によるラジカル発生効率を高めることもできる。
【0027】
以上説明した第1の実施形態例の化粧シート10では、アクリルポリオール系樹脂からなる熱可塑性樹脂バインダーおよび/またはアクリル系オリゴマーからなる放射線硬化型樹脂の硬化物を25重量%以上含有する第1のプライマ層12を介することで、熱可塑性アクリル樹脂フィルム11と放射線硬化型着色塗料層13とを強固に接着できる。
また、熱可塑性アクリル樹脂フィルム11、第1のプライマ層12、放射線硬化型着色塗料層13のいずれもが耐候性に優れるので、これらから構成される化粧シート10も耐候性に優れている。
さらに、放射線硬化型着色塗料層13は着色されているので、化粧シート10は意匠性に優れている。
また、貼付した際に表層となる放射線硬化型着色塗料層13に含まれるアクリルポリオール系樹脂からなる熱可塑性樹脂バインダーおよびアクリル系オリゴマーからなる放射線硬化型樹脂の硬化物は、溶剤、アルカリなどに溶解することがないので、耐溶剤性、耐薬品性に優れている。また、放射線硬化型着色塗料層13は温水白化しにくい。また、硬度が高い(鉛筆硬度でF〜HB)。したがって、貼付した際に表層となる放射線硬化型着色塗料層13を有する化粧シート10は、耐溶剤性、耐薬品性が優れ、温水白化しにくく、耐擦傷性に優れている。
【0028】
(第2の実施形態例)
次に、本発明に係る第2の実施形態例の化粧シートを、図3を参照しながら説明する。この化粧シート20は、熱可塑性アクリル樹脂フィルム11と、熱可塑性アクリル樹脂フィルム11に接する化粧層21と、化粧層21に接する第2のプライマ層22と、第2のプライマ層22に接する放射線硬化型塗料層23とを有するものである。なお、この化粧シート20において、第1の実施形態例と同じ構成要素のものは、図1と同じ参照符号を付して説明は省略する。
【0029】
化粧層21は、アクリルポリオール系樹脂からなる熱可塑性樹脂インキバインダーに着色顔料を配合した着色インキを用いて、意匠性を向上させるための印刷模様が施された層のことである。化粧層21の印刷模様としては、木目柄、抽象柄、石目柄、金属腐食柄などを挙げることができる。
化粧層21に用いられるアクリルポリオール系樹脂としては、第1の実施形態例における第1のプライマ層12で使用されるものと同様のものが使用できる。また、化粧層21に用いられる着色顔料としては、第1の実施形態例における放射線硬化型着色塗料層13で使用されるものと同様のものが使用できる。
【0030】
第2のプライマ層22は、アクリルポリオール系樹脂からなる熱可塑性樹脂バインダーおよび/またはアクリル系オリゴマーからなる放射線硬化型樹脂の硬化物を25重量%以上、好ましくは30〜90重量%含有する層である。
ここで、アクリルポリオール系樹脂およびアクリル系オリゴマーとしては、第1の実施形態例における第1のプライマ層で使用されるものと同様のものが使用できる。
【0031】
第2のプライマ層22には、アクリル系オリゴマー以外のオリゴマーを含有させることもできる。アクリル系オリゴマー以外のオリゴマーとしては、例えば、アリルエーテル系オリゴマー、アリルウレタン系オリゴマー、ビニルエーテル系オリゴマーなどが挙げられる。
【0032】
さらに、第2のプライマ層22に塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂を含有させることもできる。また、第2のプライマ層22に塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂が含有する場合には、化粧層21の密着性をさらに向上させることができる。
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂としては、インキ用として適していることから、共重合体樹脂中の塩化ビニル/酢酸ビニルの重量比が95/5〜30/70であることが好ましい。また、その重量平均分子量は、耐候性と塗装性とを兼ね備えることから、25000〜40000であることが好ましい。
【0033】
放射線硬化型塗料層23としては、第1の実施形態例における放射線硬化型着色塗料層で使用される放射線硬化型材料を使用することができる。
【0034】
次に、上述した化粧シートを製造する製造方法の一例について、図4を参照しながら説明する。
この製造方法では、まず、図4(a)に示すように、化粧層形成工程において、熱可塑性アクリル樹脂フィルム11上に、アクリルポリオール系樹脂の熱可塑性樹脂バインダーに着色顔料を配合した着色インキを用いて、多色印刷模様を形成させて化粧層21を形成させる。
次いで、図4(b)に示すように、プライマ材料塗布工程において、化粧層21上に、アクリルポリオール系樹脂からなる熱可塑性樹脂バインダーおよび/またはアクリル系オリゴマーからなる放射線硬化型樹脂を25重量%以上含有する第2のプライマ材料を塗布して第2のプライマ塗膜24を形成させる。
【0035】
次いで、図4(c)に示すように、硬化型塗料塗布工程において、第2のプライマ塗膜24上に放射線硬化型塗料を塗布して硬化型塗料膜25を形成させる。
次いで、図4(d)に示すように、硬化工程において、第2のプライマ塗膜24および硬化型塗料膜25に電子線EBを、例えば、窒素ガス雰囲気中(残存酸素濃度100ppm)、吸収線量7Mrad、通過速度50m/分の条件で照射する。第2のプライマ塗膜24および硬化型塗料膜25に含まれるアクリル系オリゴマーに電子線EBが照射されると、アクリレートの不飽和基にラジカルが発生し、このラジカルによってアクリレートが重合して硬化する。その結果、図3に示すように、第2のプライマ塗膜が硬化して第2のプライマ層22が形成すると同時に、硬化型塗料膜が硬化して放射線硬化型塗料層23が形成して化粧シート20となる。
【0036】
上述した製造方法において、第2のプライマ材料、着色インキ、放射線硬化型塗料の塗布方法には制限はなく、第1の実施形態例で示した塗布方法を採用できる。
また、第2のプライマ材料および硬化型塗料層に光開始剤を添加して、紫外線により硬化させることもできる。その場合、第1の実施形態例で示した光開始剤を添加できる。
【0037】
以上説明した第2の実施形態例の化粧シートにおいては、化粧層21と放射線硬化型塗料層23との間に位置する第2のプライマ層22が、アクリルポリオール系樹脂からなる熱可塑性樹脂バインダーおよび/またはアクリル系オリゴマーからなる放射線硬化型樹脂の硬化物を25重量%以上含有するので、化粧層21と放射線硬化型塗料層23とを強固に接着できる。
また、熱可塑性アクリル樹脂フィルム11と、化粧層21と、第2のプライマ層22と、放射線硬化型塗料層23はいずれも耐候性に優れているから、化粧シート20は、耐候性に優れている。
また、化粧層21により、深みのある化粧が可能となり、光輝調にすることも可能なので、化粧シート20は意匠性に優れている。
また、貼付した際に表層となる放射線硬化型塗料層23に含まれるウレタンアクリレートオリゴマーの硬化物は架橋しているので、溶剤、アルカリなどに溶解することがなく、耐溶剤性、耐薬品性に優れている。また、放射線硬化型塗料層23は温水白化しにくい。また、硬度が高い(鉛筆硬度でF〜HB)。したがって、貼付した際に表層となる放射線硬化型塗料層23を有する化粧シート20は、耐溶剤性、耐薬品性、耐擦傷性に優れ、温水白化しにくい。
【0038】
さらに、第2の実施形態例において、第2のプライマ層22がアクリル系オリゴマーからなる放射線硬化型樹脂の硬化物を含有する場合には、放射線硬化型塗料層を形成させる際に紫外線または電子線を照射したときに、第2のプライマ塗膜中のアクリル系オリゴマーを同時に硬化させて第2のプライマ層も形成させることができる。その結果、製造効率が高くなる。
【0039】
上述した第2の実施形態例の化粧シートでは、熱可塑性アクリル樹脂フィルム11に化粧層21が接していたが、本発明はこれに限定されず、熱可塑性アクリル樹脂フィルムと化粧層との間に、第1のプライマ層を設けることができる。以下に、熱可塑性アクリル樹脂フィルムと化粧層との間に、第1のプライマ層を有する第3の実施形態例について説明する。
【0040】
(第3の実施形態例)
本発明に係る第3の実施形態例の化粧シートを、図5を参照しながら説明する。この化粧シート30は、熱可塑性アクリル樹脂フィルム11と、熱可塑性アクリル樹脂フィルム11に接する第1のプライマ層12と、第1のプライマ層12に接する化粧層31と、化粧層31に接する第2のプライマ層22と、第2のプライマ層22に接する放射線硬化型塗料層23とを有するものである。
なお、この化粧シート30においては、熱可塑性アクリル樹脂フィルム11、第1のプライマ層12、第2のプライマ層22、放射線硬化型塗料層23は、第1の実施形態例あるいは第2の実施形態例と同じ構成要素であるため、図1あるいは図3と同じ参照符号を付して説明は省略する。
【0041】
ただし、本実施形態例においては、第1のプライマ層12に、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂を含有させることができる。なお、第1のプライマ層12が、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂を含有する場合には、第1のプライマ層12中のアクリルポリオール系樹脂からなる熱可塑性樹脂バインダーおよびアクリル系オリゴマーからなる放射線硬化型樹脂の硬化物の含有量は50重量%以上であることが好ましい。この含有量が50重量%以上であれば、熱可塑性アクリル樹脂フィルム11と化粧層31とをより十分な強度で接着させることができる。
【0042】
また、第1のプライマ層12の厚さは、0.5〜10μmであることが好ましい。第1のプライマ層12の厚さが0.5μm未満であると、熱可塑性アクリル樹脂フィルム11と化粧層31との接着強度が不十分となるおそれがあり、10μmを超えると、必要以上の厚さとなるので、コストを高くするだけである。
【0043】
化粧層31は、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂および/またはアクリルポリオール系樹脂からなる熱可塑性樹脂インキバインダーに着色顔料を配合した着色インキを用いた印刷模様からなる層である。化粧層31が塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体および/またはアクリルポリオール系樹脂からなる熱可塑性樹脂インキバインダーを含有することで、第1のプライマ層12と第2のプライマ層22との密着性を向上させることができる。なお、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂および着色顔料としては、第1の実施形態例で例示したものを使用できる。
【0044】
上述した化粧シートを製造するには、まず、図6(a)に示すように、第1のプライマ層形成工程において、熱可塑性アクリル樹脂フィルム11上に、アクリルポリオール系樹脂からなる熱可塑性樹脂バインダーおよび/またはアクリル系オリゴマーからなる放射線硬化型樹脂の硬化物を25重量%以上含有する第1のプライマ材料を塗布し、乾燥して第1のプライマ層12を形成させる。次いで、図6(b)に示すように、化粧層形成工程において、第1のプライマ層12上に、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体および/またはアクリルポリオール系樹脂からなる熱可塑性樹脂インキバインダーに着色顔料を配合した着色インキを用いて印刷模様を施して化粧層31を形成させる。
次いで、図6(c)に示すように、第2のプライマ材料塗布工程において、化粧層31上に、アクリルポリオール系樹脂からなる熱可塑性樹脂バインダーおよび/またはアクリル系オリゴマーからなる放射線硬化型樹脂の硬化物を25重量%以上含有する第2のプライマ材料を塗布して第2のプライマ塗膜32を形成させる。
【0045】
次いで、図7(a)に示すように、硬化型塗料塗布工程において、第2のプライマ塗膜32上に放射線硬化型塗料を塗布して硬化型塗料膜33を形成させる。
次いで、図7(b)に示すように、硬化工程において、第2のプライマ塗膜32および硬化型塗料膜33に電子線EBを、例えば、窒素ガス雰囲気中(残存酸素濃度100ppm)、吸収線量7Mrad、通過速度50m/分の条件で照射する。第2のプライマ塗膜32および硬化型塗料膜33に含まれる放射線硬化型材料および重合性モノマーに電子線EBが照射されると、アクリレートの不飽和基にラジカルが発生し、このラジカルによってアクリレートが重合して硬化する。その結果、図5に示すように、第2のプライマ塗膜が硬化して第2のプライマ層22が形成すると同時に、硬化型塗料膜が硬化して放射線硬化型塗料層23が形成して化粧シート30となる。
【0046】
なお、上述した製造方法において、第1のプライマ材料には、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を含有させることができる。
また、第1および第2のプライマ材料、着色インキ、放射線硬化型塗料の塗布方法には制限はなく、第1の実施形態例で示した塗布方法を採用できる。
また、第1のプライマ材料および放射線硬化型塗料に光開始剤を添加して、紫外線により硬化させることもできる。その場合、第1の実施形態例で例示した光開始剤を添加できる。
【0047】
上述した第3の実施形態例の化粧シートでは、熱可塑性アクリル樹脂フィルム11と化粧層31との間に、アクリルポリオール系樹脂からなる熱可塑性樹脂バインダーおよび/またはアクリル系オリゴマーからなる放射線硬化型樹脂の硬化物を含有する第1のプライマ層12を有しているので、熱可塑性アクリル樹脂フィルム11と化粧層31との密着性を高くできる。しかも、第2のプライマ層22によって化粧層31と放射線硬化型塗料層23との密着性が高くされているから、化粧シート30を強固に一体化することができる。
また、第2の実施形態例と同様に、表層に放射線硬化型塗料層23を有するので、耐溶剤性、耐薬品性、耐温水白化性、耐擦傷性に優れている。また、化粧層31を有しているので、意匠性に優れている。また、熱可塑性アクリル樹脂フィルム11と、第1のプライマ層12、化粧層31、第2のプライマ層22、放射線硬化型塗料層23はいずれも耐候性に優れているので、これらから構成される化粧シート30は、耐候性に優れている。
【0048】
なお、本発明の化粧シートは、上述した第1〜第3の実施形態例に限定されない。例えば、第2の実施形態例および第3の実施形態例において、放射線硬化型塗料層23を、複数の層で構成することもできる。例えば、図8に示すように、第2の実施形態例の放射線硬化型塗料層23を上層41と下層42とから構成することができる。このようにすれば、複数の層に、それぞれ別の着色顔料を含有させることができる。放射線硬化型塗料層23が複数の層から構成され、その複数の層がそれぞれ別の着色顔料を含有していると、意匠性をさらに向上させることができる。
【0049】
また、本発明では、化粧層だけでなく、第1のプライマ層、第2のプライマ層、放射線硬化型塗料層にも着色顔料を含有させることができる。その際、使用される着色顔料としては、第1の実施形態例で例示した着色顔料を使用することができる。化粧層だけでなく、第1のプライマ層、硬化型塗料層に着色顔料を含有させると、化粧の深みがさらに増すので、得られる化粧シートの意匠性をさらに向上させることができる。
【0050】
また、放射線硬化型着色塗料層または放射線硬化型塗料層の上には、傷付き防止を目的として、ポリオレフィンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどからなる保護フィルムを貼り合わせることができる。このように保護フィルムを貼り合わせておくと、使用する前に化粧シートが傷付くことを防止できる。
【0051】
以上説明したような、本発明の化粧シートは、意匠性、耐擦傷性、耐候性、耐溶剤性に優れることから、例えば、内装用、壁、柱、扉などの建築部材用、車両・船舶用、看板・サイン用に利用できる。特に、意匠性、耐候性に優れるので、建築部材の化粧用として好適に利用できる。
【0052】
【実施例】
(実施例1)
熱可塑性アクリル樹脂フィルム(鐘淵化学工業社製サンデュレン、厚さ:120μm)上に、アクリルポリオール系のアクリル樹脂バインダー(昭和インク工業所製「MKAメジューム」、固形分:40重量%)からなるプライマ材料をグラビアコート法により塗布し、乾燥して厚さ3μmの第1のプライマ層を形成させた。
次いで、この第1のプライマ層上に、無溶剤の放射線硬化型塗料(ダイセルUCB社製KRM7818、ウレタンアクリレート系)100重量部と、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤(チバスペシャリティケミカルズ社製チヌビン400)1.0重量部と、ヒンダードアミン系光安定剤(チバスペシャリティケミカルズ社製チヌビン290)1.0重量部と、黒色顔料(デグサ社製「#350」)5.0重量部とを含有する硬化型塗料をダイコート法により厚さ100μmに塗布して硬化型塗料膜を形成させた。
次いで、硬化型塗料膜に、窒素ガス雰囲気中(残存酸素100ppm)、吸収線量7Mrad、通過速度50m/分の条件下で電子線を照射して、硬化型塗料膜を硬化させて、放射線硬化型着色塗料層(表面硬度:鉛筆硬度F)を形成させて化粧シートを得た。
【0053】
(剥離試験)
得られた化粧シートを100mm角に切断し、アクリル系粘着剤を用いて厚さ0.8mmの鋼板に貼り付け、40℃で2日間、さらに23℃で2日間養生した試験片を20個用意した。
次いで、この試験片をキセノンランプ内蔵のサンシャインウェザメータ中に、試験時間が1000時間、2000時間、3000時間となるように、それぞれ5個放置した。そして、未試験(0時間)の試験片5個と、上記のサンシャインウェザメータ中に各時間放置した3種の試験片の各5個について、JIS K 5400「塗料一般試験方法」の碁盤目法に基づいて剥離試験を行った。その剥離試験では、カッターナイフで隙間間隔1mm、ます目の数100個となるように碁盤目状の切り傷を付け、ニチバン社製「セロテープ(登録商標)」を用いて、試験片1個につき新しいテープで5回剥離を行い、試験片5個の平均値で、4種の試験片を次の基準でそれぞれ評価した。その評価結果を表1に示す。
○:化粧シートの表面の放射線硬化型塗料層が95%以上残ったもの。
△:化粧シートの表面の放射線硬化型塗料層が80%以上95%未満残ったもの。
×:化粧シートの表面の放射線硬化型塗料層が80%未満残ったもの。
【0054】
【表1】
【0055】
(実施例2)
実施例1と同様にして第1のプライマ層を形成させた。次いで、この第1のプライマ層上に、無溶剤の放射線硬化型塗料(ダイセルUCB社製KRM7818)100重量部と、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤1.0重量部と、ヒンダードアミン系光安定剤1.0重量部と、メタリック顔料(メルク社製「イルガキャー#163」)3.0重量部と、青色顔料(大日精化社製「シアニンブルー4980N」)5.0重量部とを含有する硬化型塗料をダイコート法により厚さ30μmに塗布した。さらに、その上に、無溶剤の放射線硬化型塗料(ダイセルUCB社製KRM7842、ウレタンアクリレート系)100重量部と、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤1.0重量部と、ヒンダードアミン系光安定剤1.0重量部とを含有する硬化型塗料をダイコート法により厚さ100μmに塗布して硬化型塗料膜を形成させた。
次いで、硬化型塗料膜に、窒素ガス雰囲気中(残存酸素100ppm)、吸収線量7Mrad、通過速度50m/分の条件下で電子線を照射して、硬化型塗料膜を硬化させて、放射線硬化型塗料層(表面硬度:鉛筆硬度F)を形成させて化粧シートを得た。この化粧シートを評価した結果を表1に示す。
【0056】
(実施例3)
実施例1におけるプライマ材料を、アクリルポリオール系のアクリル樹脂バインダー50重量部(樹脂成分中の50重量%)と、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂バインダー(昭和インク工業所製「MKKメジューム」、固形分:25重量%)50重量部(樹脂成分中の50重量%)とを希釈溶剤(MEK/MIBK/酢酸エチル=50/30/20)で固形分30重量%に希釈したプライマ材料に変更したこと以外は実施例1と同様にして化粧シートを得た。この化粧シートを評価した結果を表1に示す。
【0057】
(実施例4)
実施例2におけるプライマ材料を、アクリル系オリゴマーであるウレタンアクリレート系オリゴマー(昭和インク工業所製「CSEB5メジューム」、固形分:40重量%)を希釈溶剤(MEK/MIBK/酢酸エチル=50/30/20)で固形分35重量%に希釈したプライマ材料に変更したこと以外は実施例1と同様にして化粧シートを得た。この化粧シートを評価した結果を表1に示す。
【0058】
(比較例1)
第1のプライマ層を形成させなかったこと以外は実施例1と同様にして化粧シートを得た。この化粧シートを評価した結果を表1に示す。
【0059】
(比較例2)
実施例1におけるプライマ材料を、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂バインダーからなるプライマ材料に変更したこと以外は実施例1と同様にして化粧シートを得た。この化粧シートを評価した結果を表1に示す。
【0060】
(実施例5)
熱可塑性アクリル樹脂フィルム上に、アクリルポリオール系のアクリル樹脂バインダーに各種の着色顔料を配合した複数の着色インキを多色グラビア印刷機によって印刷し、木目調印刷模様を施して化粧層を形成させた。
次いで、化粧層の上に、ウレタンアクリレート系オリゴマー100重量部と、光開始剤2(チバスペシャリティケミカルズ社製「IRGACURE819」)3.0重量部とを配合し、希釈溶剤(MEK/MIBK/酢酸エチル=50/30/20)で固形分35重量%に希釈したプライマ材料をグラビアコート法により塗布し、乾燥して厚さ3μmの第2のプライマ層を形成させた。
次いで、この第2のプライマ層上に、無溶剤の放射線硬化型塗料(ダイセルUCB社製KRM7818)100重量部と、光開始剤1(チバスペシャリティケミカルズ社製「IRGACURE184」)1.5重量部と、光開始剤2を1.5重量部と、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤1.0重量部と、ヒンダードアミン系光安定剤1.0重量部とを含有する硬化型塗料をダイコート法により厚さ100μmに塗布して硬化型塗料膜を形成させた。
次いで、硬化型塗料膜に、窒素ガス雰囲気中(残存酸素100ppm)、長波長域型高圧水銀灯120W/cm×2灯を点灯下、30m/分で通過させて紫外線を照射し、第2のプライマ塗膜および硬化型塗料膜を硬化させて、第2のプライマ層および放射線硬化型塗料層(表面硬度:鉛筆硬度F)を形成させて化粧シートを得た。この化粧シートを評価した結果を表2に示す。
【0061】
【表2】
【0062】
(実施例6)
実施例5におけるプライマ材料を、アクリルポリオール系のアクリル樹脂バインダー50重量部(樹脂成分中の50重量%)と、アクリル系オリゴマーであるアクリル樹脂アクリレート(昭和インク工業所製「CSEB12メジューム」、固形分:40重量%)50重量部(樹脂成分中の50重量%)と、光開始剤2を1.5重量部とを配合し、希釈溶剤(MEK/MIBK/酢酸エチル=50/30/20)で固形分30重量%に希釈したプライマ材料に変更したこと以外は実施例5と同様にして化粧シートを得た。この化粧シートを評価した結果を表2に示す。
【0063】
(実施例7)
熱可塑性アクリル樹脂フィルム上に、アクリルポリオール系のアクリル樹脂バインダーに各種の着色顔料を配合した複数の着色インキを多色グラビア印刷機によって印刷し、印刷模様を施して化粧層を形成させた。
次いで、化粧層の上に、ウレタンアクリレート系オリゴマー100重量部を希釈溶剤(MEK/MIBK/酢酸エチル=50/30/20)で固形分35重量%に希釈したプライマ材料をグラビアコート法により塗布し、乾燥して厚さ3μmの第2のプライマ層を形成させた。
次いで、この第2のプライマ層上に、無溶剤の放射線硬化型塗料(ダイセルUCB社製KRM7818)100重量部と、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤1.0重量部と、ヒンダードアミン系光安定剤1.0重量部と、透明樹脂ビーズ(綜研化学社製「MR7HG」、平均粒子径5μm)5重量部を含有する硬化型塗料をダイコート法により厚さ100μmに塗布して硬化型塗料膜を形成させた。
次いで、硬化型塗料膜に、窒素ガス雰囲気中(残存酸素100ppm)、吸収線量7Mrad、通過速度50m/分の条件下で電子線を照射して、第2のプライマ塗膜および硬化型塗料膜を硬化させて、第2のプライマ層および放射線硬化型塗料層(表面硬度:鉛筆硬度F)を形成させて化粧シートを得た。この化粧シートを評価した結果を表2に示す。
【0064】
(実施例8)
実施例5におけるプライマ材料を、アクリルポリオール系のアクリル樹脂バインダー100重量部を希釈溶剤(MEK/MIBK/酢酸エチル=50/30/20)で固形分30重量%に希釈したプライマ材料に変更した以外は実施例5と同様にして化粧シートを得た。この化粧シートを評価した結果を表2に示す。
【0065】
(実施例9)
実施例5におけるプライマ材料を、アクリルポリオール系のアクリル樹脂バインダー50重量部(樹脂成分中の50重量%)と、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂バインダー50重量部(樹脂成分中の50重量%)とを希釈溶剤(MEK/MIBK/酢酸エチル=50/30/20)で固形分30重量%に希釈したプライマ材料に変更したこと以外は実施例5と同様にして化粧シートを得た。この化粧シートを評価した結果を表2に示す。
【0066】
(比較例3)
第2のプライマ層を形成させなかったこと以外は実施例5と同様にして化粧シートを得た。この化粧シートを評価した結果を表2に示す。
(比較例4)
実施例5における第2のプライマ材料を、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂バインダーからなるプライマ材料に変更したこと以外は実施例5と同様にして化粧シートを得た。この化粧シートを評価した結果を表2に示す。
【0067】
(実施例10)
熱可塑性アクリル樹脂フィルム上に、ウレタンアクリレート系オリゴマー50重量部(樹脂成分中の50重量%)と、アクリルポリオール系のアクリル樹脂バインダー50重量部(樹脂成分中の50重量%)を希釈溶剤(MEK/MIBK/酢酸エチル=50/30/20)で固形分30重量%に希釈した第1のプライマ材料をグラビアコート法により塗布し、乾燥して厚さ3μmの第1のプライマ層を形成させた。
次いで、この第1のプライマ層上に、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂バインダーに各種の着色顔料を配合した複数の着色インキを多色グラビア印刷機によって印刷し、石目調印刷模様を施して化粧層を形成させた。
次いで、化粧層の上に、ウレタンアクリレート系オリゴマー100重量部を希釈溶剤(MEK/MIBK/酢酸エチル=50/30/20)で固形分35重量%に希釈した第2のプライマ材料をグラビアコート法により塗布し、乾燥して厚さ3μmの第2のプライマ層を形成させた。
次いで、この第2のプライマ層上に、無溶剤の放射線硬化型塗料(ダイセルUCB社製KRM7818)100重量部と、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤1.0重量部と、ヒンダードアミン系光安定剤1.0重量部と、メタリック顔料1.5重量部とを含有する硬化型塗料をダイコート法により厚さ100μmに塗布して硬化型塗料膜を形成させた。
次いで、硬化型塗料膜に、窒素ガス雰囲気中(残存酸素100ppm)、吸収線量7Mrad、通過速度50m/分の条件下で電子線を照射して、第1プライマ塗膜、第2のプライマ塗膜および硬化型塗料膜を硬化させて、第2のプライマ層および放射線硬化型塗料層(表面硬度:鉛筆硬度F)を形成させて化粧シートを得た。この化粧シートを評価した結果を表3に示す。
【0068】
【表3】
【0069】
(実施例11)
熱可塑性アクリル樹脂フィルム上に、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂バインダー50重量部(樹脂成分中の50重量%)と、アクリルポリオール系のアクリル樹脂バインダー50重量部(樹脂成分中の50重量%)を希釈溶剤(MEK/MIBK/酢酸エチル=50/30/20)で固形分30重量%に希釈した第1のプライマ材料をグラビアコート法により塗布し、乾燥して厚さ3μmの第1のプライマ層を形成させた。
次いで、この第1のプライマ層上に、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂バインダーに各種の着色顔料を配合した複数の着色インキを多色グラビア印刷機によって印刷し、木目調印刷模様を施して化粧層を形成させた。
次いで、化粧層の上に、アクリル系オリゴマー50重量部と、アクリルポリオール系のアクリル樹脂バインダー25重量部(樹脂成分中の25重量%)と、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂バインダー25重量部(樹脂成分中の25重量%)とを希釈溶剤(MEK/MIBK/酢酸エチル=50/30/20)で固形分30重量%に希釈した第2のプライマ材料をグラビアコート法により塗布し、乾燥して厚さ3μmの第2のプライマ層を形成させた。
次いで、この第2のプライマ層上に、無溶剤の放射線硬化型塗料(ダイセルUCB社製KRM7818)100重量部と、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤1.0重量部と、ヒンダードアミン系光安定剤1.0重量部とを含有する硬化型塗料をダイコート法により厚さ100μmに塗布して硬化型塗料膜を形成させた。
次いで、硬化型塗料膜に、窒素ガス雰囲気中(残存酸素100ppm)、吸収線量7Mrad、通過速度50m/分の条件下で電子線を照射して、第1プライマ塗膜、第2のプライマ塗膜および硬化型塗料膜を硬化させて、第2のプライマ層および放射線硬化型塗料層(表面硬度:鉛筆硬度F)を形成させて化粧シートを得た。この化粧シートを評価した結果を表3に示す。
【0070】
(比較例5)
実施例10における第1のプライマ材料を、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂バインダーからなるプライマ材料に変更したこと以外は実施例10と同様にして化粧シートを得た。この化粧シートを評価した結果を表3に示す。
【0071】
実施例1〜4の化粧シートは、熱可塑性アクリル樹脂フィルムと放射線硬化型着色塗料層との間に、アクリルポリオール系樹脂からなる熱可塑性樹脂バインダーおよび/またはアクリル系オリゴマーからなる放射線硬化型樹脂の硬化物を25重量%以上含有する第1のプライマ層を有していたので、耐候試験3000時間後でも、剥離試験で化粧シートの表面の放射線硬化型塗料層は殆ど剥離しなかった。すなわち、耐候試験後においても強固に一体化されていた。
また、実施例5〜9の化粧シートは、化粧層と放射線硬化型着色塗料層との間に、アクリルポリオール系樹脂からなる熱可塑性樹脂バインダーおよび/またはアクリル系オリゴマーからなる放射線硬化型樹脂の硬化物を25重量%以上含有する第2のプライマ層を有していたので、耐候試験3000時間後でも、剥離試験で化粧シートの表面の放射線硬化型塗料層は殆ど剥離しなかった。すなわち、耐候試験後においても強固に一体化されていた。
また、実施例10,11の化粧シートは、熱可塑性アクリル樹脂フィルムと化粧層との間に、アクリルポリオール系樹脂からなる熱可塑性樹脂バインダーおよび/またはアクリル系オリゴマーからなる放射線硬化型樹脂の硬化物を25重量%以上含有する第1のプライマ層を有していた。それとともに、化粧層と放射線硬化型着色塗料層との間に、アクリルポリオール系樹脂からなる熱可塑性樹脂バインダーおよび/またはアクリル系オリゴマーからなる放射線硬化型樹脂の硬化物を25重量%以上含有する第2のプライマ層を有していたので、耐候試験3000時間後でも、剥離試験で化粧シートの表面の放射線硬化型塗料層は殆ど剥離しなかった。すなわち、耐候試験後においても強固に一体化されていた。
【0072】
一方、比較例1,2の化粧シートは、熱可塑性アクリル樹脂フィルムと放射線硬化型着色塗料層との間に、アクリルポリオール系樹脂からなる熱可塑性樹脂バインダーおよび/またはアクリル系オリゴマーからなる放射線硬化型樹脂の硬化物を25重量%以上含有する第1のプライマ層を有していなかったので、耐候試験後の剥離試験で化粧シート表面の放射線硬化型塗料層が多量に剥離した。
また、比較例3,4の化粧シートは、化粧層と放射線硬化型着色塗料層との間に、アクリルポリオール系樹脂からなる熱可塑性樹脂バインダーおよび/またはアクリル系オリゴマーからなる放射線硬化型樹脂の硬化物を25重量%以上含有する第2のプライマ層を有していなかったので、耐候試験後の剥離試験で化粧シート表面の放射線硬化型塗料層が多量に剥離した。
また、比較例5の化粧シートは、熱可塑性アクリル樹脂フィルムと化粧層との間に、アクリルポリオール系樹脂からなる熱可塑性樹脂バインダーおよび/またはアクリル系オリゴマーからなる放射線硬化型樹脂の硬化物を25重量%以上含有する第1のプライマ層を有していなかった。それとともに、化粧層と放射線硬化型着色塗料層との間に、アクリルポリオール系樹脂からなる熱可塑性樹脂バインダーおよび/またはアクリル系オリゴマーからなる放射線硬化型樹脂の硬化物を25重量%以上含有する第2のプライマ層を有していたので、耐候試験後の剥離試験で化粧シート表面の放射線硬化型塗料層が多量に剥離した。
【0073】
【発明の効果】
以上のように、本願請求項1の化粧シートでは、熱可塑性アクリル樹脂フィルムと第1のプライマ層と放射線硬化型着色塗料層とを有しており、各層の構成成分は耐候性に優れているので、化粧シートの耐候性も優れている。また、第1のプライマ層が熱可塑性アクリル樹脂フィルムと放射線硬化型着色塗料層とを強固に接着するので、化粧シートは強固に一体化されている。また、放射線硬化型着色塗料層は耐擦傷性、耐溶剤性、耐薬品性を高くできるので、放射線硬化型着色塗料層を表面に配置することで化粧シートの耐擦傷性、耐溶剤性、耐薬品性を高くできる。さらに、放射線硬化型着色塗料層は、着色されているので、化粧シートの意匠性を高くできる。
【0074】
本願請求項3の化粧シートでは、熱可塑性アクリル樹脂フィルムと化粧層と第2のプライマ層と放射線硬化型着色塗料層とを有しており、各層の構成成分は耐候性に優れているので、化粧シートの耐候性も優れている。また、第2のプライマ層が化粧層と放射線硬化型着色塗料層とを強固に接着するので、化粧シートは強固に一体化されている。また、放射線硬化型着色塗料層は耐擦傷性、耐溶剤性、耐薬品性を高くできるので、放射線硬化型着色塗料層を表面に配置することで化粧シートの耐擦傷性、耐溶剤性、耐薬品性を高くできる。さらに、印刷模様が施された化粧層を有しているので、化粧シートの意匠性を高くできる。
【0075】
本願請求項4の化粧シートでは、熱可塑性アクリル樹脂フィルムと第1のプライマ層と化粧層と第2のプライマ層と放射線硬化型着色塗料層とを有しており、各層の構成成分は耐候性に優れているので、化粧シートの耐候性も優れている。
また、第1のプライマ層が熱可塑性アクリル樹脂フィルムと化粧層とを強固に接着し、第2のプライマ層が化粧層と放射線硬化型着色塗料層とを強固に接着するので、化粧シートは強固に一体化されている。また、放射線硬化型着色塗料層は耐擦傷性、耐溶剤性、耐薬品性を高くできるので、放射線硬化型着色塗料層を表面に配置することで化粧シートの耐擦傷性、耐溶剤性、耐薬品性を高くできる。
さらに、印刷模様が施された化粧層を有しているので、化粧シートの意匠性を高くできる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に係る第1の実施形態例における化粧シートの一例を示す断面図である。
【図2】本発明に係る第1の実施形態例における化粧シートの製造方法の一例を工程順に示す断面図である。
【図3】本発明に係る第2の実施形態例における化粧シートの一例を示す断面図である。
【図4】本発明に係る第2の実施形態例における化粧シートの製造方法の一例を工程順に示す断面図である。
【図5】本発明に係る第3の実施形態例における化粧シートの一例を示す断面図である。
【図6】本発明に係る第3の実施形態例における化粧シートの製造方法の一例を工程順に示す断面図である。
【図7】本発明に係る第3の実施形態例における化粧シートの製造方法の一例を工程順に示す断面図である。
【図8】第2の実施形態例の硬化型塗料層が2層からなる化粧シートを示す断面図である。
【符号の説明】
10,20,30 化粧シート
11 熱可塑性アクリル樹脂フィルム
12 第1のプライマ層
13 放射線硬化型着色塗料層
21,31 化粧層
22 第2のプライマ層
23 放射線硬化型塗料層
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、建物の外壁、内装、住宅の玄関扉などの建築部材、自動車の外装、車両・船舶の外装、看板・サインなどに使用可能であり、特に外装用に好適な化粧シートに関する。
【0002】
【従来の技術】
例えば、建物の外壁、内装、住宅の玄関扉などの建築部材、自動車の外装、車両・船舶の外装、看板・サインなどの意匠性を高めるために、着色などの化粧が施された化粧シートを貼付することがある。
従来の化粧シートにおいては、耐候性を必要とする場合、裏面側に化粧が施されたアクリル樹脂フィルムを使用することがある。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、アクリル系樹脂フィルムが使用された化粧シートは、表面の硬度が鉛筆硬度で2B〜4Bと低く、耐擦傷性が不足していた。そのため、製造時あるいは使用時に、表面に傷が付きやすく、意匠性が低下することがあり、化粧シートとしての目的を十分に果たせないことがあった。
また、アクリル系樹脂フィルムは、シンナーやケトン類の溶剤に対する耐溶剤性、アルカリに対する耐薬品性が低いという問題を有していた。さらに、温水白化するという問題を有していた。
また、アクリル系樹脂フィルムでは裏印刷を行っていたため、深みのある化粧を施すことができず、意匠性を十分満足するまでに向上させることが困難であった。
本発明は、前記事情を鑑みて行われたものであり、意匠性、耐擦傷性、耐候性、耐溶剤性、耐薬品性に優れる化粧シートを提供することを目的とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本願請求項1の化粧シートは、熱可塑性アクリル樹脂フィルムと、該熱可塑性アクリル樹脂フィルムに接する第1のプライマ層と、該第1のプライマ層に接する着色された放射線硬化型着色塗料層とを有し、
前記第1のプライマ層は、アクリルポリオール系樹脂からなる熱可塑性樹脂バインダーおよび/またはアクリル系オリゴマーからなる放射線硬化型樹脂の硬化物を25重量%以上含有することを特徴としている。
本願請求項1においては、前記放射線硬化型着色塗料層の上に、透明である放射線硬化型透明塗料層を有することができる。
なお、本発明において、放射線とは、紫外線などの電磁波、電子線、粒子線のことである。
【0005】
本願請求項3の化粧シートは、熱可塑性アクリル樹脂フィルムと、該熱可塑性アクリル樹脂フィルムに接する化粧層と、該化粧層に接する第2のプライマ層と、該第2のプライマ層に接する放射線硬化型塗料層とを有し、
前記化粧層は、アクリルポリオール系樹脂からなる熱可塑性樹脂インキバインダーに着色顔料を配合した着色インキを用いた印刷模様からなり、
前記第2のプライマ層は、アクリルポリオール系樹脂からなる熱可塑性樹脂バインダーおよび/またはアクリル系オリゴマーからなる放射線硬化型樹脂の硬化物を25重量%以上含有することを特徴としている。
【0006】
本願請求項4の化粧シートは、熱可塑性アクリル樹脂フィルムと、該熱可塑性アクリル樹脂フィルムに接する第1のプライマ層と、該第1のプライマ層に接する化粧層と、該化粧層に接する第2のプライマ層と、該第2のプライマ層に接する放射線硬化型塗料層とを有し、
前記第1のプライマ層および前記第2のプライマ層は、アクリルポリオール系樹脂からなる熱可塑性樹脂バインダーおよび/またはアクリル系オリゴマーからなる放射線硬化型樹脂の硬化物を25重量%以上含有し、
前記化粧層は、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体および/またはアクリルポリオール系樹脂からなる熱可塑性樹脂インキバインダーに着色顔料を配合した着色インキを用いた印刷模様からなることを特徴としている。
【0007】
【発明の実施の形態】
(第1の実施形態例)
本発明に係る第1の実施形態例の化粧シートを、図1を参照しながら説明する。この化粧シート10は、熱可塑性アクリル樹脂フィルム11と、熱可塑性アクリル樹脂フィルム11に接する第1のプライマ層12と、第1のプライマ層12に接する着色された放射線硬化型着色塗料層13とを有するものである。
【0008】
熱可塑性アクリル樹脂フィルム11としては、例えば、ポリメチルメタクリル樹脂、ポリエチルメタクリル樹脂などのポリメタクリル樹脂、ポリメチルアクリル樹脂、ポリエチルアクリル樹脂などのポリアクリル樹脂またはそれらの誘導体からなる樹脂のフィルムを使用できる。このようなアクリルフィルムの中でも、特に、耐候性に優れたものが好ましい。耐候性に優れたアクリルフィルムの具体例としては、商品名:アクリプレン(三菱レイヨン(株)製)、商品名:サンデュレン(鐘淵化学工業(株)製)等が挙げられる。
【0009】
熱可塑性アクリル樹脂フィルム11の厚さは、通常、30〜150μmであり、好ましくは80〜120μmである。熱可塑性アクリル樹脂フィルム11の厚さが30μm未満であると、化粧シート10のフィルム強度が不十分となるおそれがあり、150μmを超えると、必要以上の厚さとなるので、コストを高くするだけである。
【0010】
第1のプライマ層12は、アクリルポリオール系樹脂からなる熱可塑性樹脂バインダーおよび/またはアクリル系オリゴマーからなる放射線硬化型樹脂の硬化物を25重量%以上、好ましくは30〜90重量%含有する層である。これらアクリルポリオール系樹脂からなる熱可塑性樹脂バインダーおよびアクリル系オリゴマーからなる放射線硬化型樹脂の硬化物は耐候性に優れている。
ここで、アクリルポリオール系樹脂としては、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン等のモノマー成分と、アクリル酸、ヒドロキシエチルメタクリレート、N−メチロールアクリルアミド等のヒドロキシル基含有モノマーとの共重合体などが挙げられる。
【0011】
アクリル系オリゴマーとしては、ウレタンアクリレートオリゴマー、エステルアクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー、アクリル樹脂アクリレートなどが挙げられるが、これらの中でも、ウレタンアクリレートオリゴマーが好ましい。
ウレタンアクリレートオリゴマーとは、高分子量のイソシアネートとヒドロキシル基を有するアクリレートとが化学結合したものであり、その重量平均分子量は、通常2000〜12000である。
ウレタンアクリレートオリゴマーを構成する高分子量のイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族系イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネートが挙げられる。また、ヒドロキシル基を有するアクリレートとしては、例えば、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、ペンタエリスリトールアクリレートなどが挙げられる。
【0012】
ウレタンアクリレートオリゴマーの中でも、耐候性、可撓性、密着性が特に優れることから、脂肪族イソシアネートとヒドロキシル基を有するアクリレートとからなる脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーが好ましい。脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーは、重合性モノマーと配合されて無溶剤型の放射線硬化型塗料として市販されている(例えば、ダイセルUCB社製「KRM7818」)。また、ウレタンアクリレートオリゴマーは、3官能以下であることが好ましい。
【0013】
また、アクリル樹脂アクリレートとは、ポリメチルメタクリレートを主成分とするアクリル共重合樹脂中に予め、カルボキシル基、エポキシ基、ヒドロキシル基などの官能基を持つ(メタ)アクリレートモノマーを共重合せしめ、各々の官能基に対応して付加反応する官能基を持つアクリレート系モノマーと付加反応させて二重結合を導入したものである。
【0014】
放射線硬化型着色塗料層13は、放射線の照射により硬化された放射線硬化型材料の硬化物を含有し、着色されている。ここで、放射線硬化型材料とは、例えば、ウレタンアクリレートオリゴマー、エステルアクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー、アクリル樹脂アクリレート等のアクリル系オリゴマーからなる放射線硬化型樹脂と、へキシルアクリレート、2−エチルへキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソオクチルアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどの重合性モノマーとを含むものである。また、放射線硬化型着色塗料層13が紫外線により硬化された場合は光開始剤などが含まれる。
放射線硬化型着色塗料層13に含まれる放射線硬化型材料の硬化物は架橋しているので、耐候性、耐擦傷性、耐溶剤性、耐薬品性に優れている。また、硬化の程度によって硬さ等の物性を変化させることができる。
【0015】
また、放射線硬化型着色塗料層13には、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤とヒンダードアミン系光安定剤とが含まれることが好ましい。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤とヒンダードアミン系光安定剤とが含まれると、耐候性をさらに向上させることができる。なお、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤およびヒンダードアミン系光安定剤のいずれか一方のみを含有させることも可能であるが、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤およびヒンダードアミン系光安定剤を併用すると、相乗効果が発現するので、併用した方が耐候性をより向上させることができる。
なお、これらベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤およびヒンダードアミン系光安定剤は、放射線硬化型着色塗料層13以外の層にも含有させることができる。
【0016】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、チヌビンP(2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール),234,400(以上、チバスペシャリティケミカルズ社製)、Sumisorb300(住友化学工業社製)などが挙げられる。また、ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、チヌビン292,622LD(以上、チバスペシャリティケミカルズ社製)、サノールLS770,765(以上、三共化成工業社製)などが挙げられる。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤およびヒンダードアミン系光安定剤の含有量は、放射線硬化型材料100重量部に対して、それぞれ0.1〜5.0重量部であることが好ましく、さらに好ましくは0.5〜3.0重量部であり、特に好ましくは0.8〜2.0重量部である。0.1重量部未満であると、耐候性を向上させることができないことがあり、5.0重量部を超えると、添加量に比した効果が発揮されず、コストを高くするだけである。
さらに、必要に応じて、その他の添加剤として、他の紫外線吸収剤、他の光安定剤、酸化防止剤、老化防止剤、レベリング剤、帯電防止剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、無機系充填剤、有機系充填剤、紫外線吸収能や近赤外線吸収能を有する酸化チタン、酸化亜鉛、ITOなどの金属(複合)酸化物微粒子等を添加することもできる。
【0017】
放射線硬化型着色塗料層13の厚さは、通常、20〜300μm、好ましくは30〜200μmの範囲である。放射線硬化型着色塗料層13の厚さが20μm未満であると、意匠性が発揮されないので、化粧シートとしての用をなすことが困難となり、300μmを超えると、化粧シートの可撓性が低くなり、取扱性が低下することがある。
【0018】
放射線硬化型着色塗料層13を着色する際には、着色顔料を添加する。着色顔料としては、例えば、ラーベン420(コロンビアン社製)、カーボンブラックFW200(デグッサ社製)、モナーク1000(キャボット社製)、カーボンブラック2400B(三菱化学社製)などの黒色のカーボン系顔料、ヘリオゲンブルーL−6900、ヘリオゲングリーンL−8605(以上、BASF社製)、パロマーンブルーB−4806(バイエル社製)、ファーストゲンブルー5030F、ファーストゲングリーンS(大日本インキ化学工業)などのブルー系、グリーン系の顔料、酸化チタンなどの白色系顔料、他の色の顔料などが挙げられる。
【0019】
さらに、意匠性をさらに高めることを目的として、光輝顔料を添加することもできる。光輝顔料としては、例えば、アルミペースト8820YF、アルミペースト7130N(東洋アルミニウム社製)、SAP210N、SAPFM4000(昭和アルミパウダー社製)などのアルミニウム系メタリック顔料、イリオジン101、イリオジン205、イリオジン321(以上、メルク社製)、エクステリアマーリンブライトホワイト1389X、エクステリアマーリンスーパーゴールド239Z、エクステリアマーリンスーパーブロンズ259X(以上、マール社製)などのパール顔料が挙げられる。
以上に例示した着色顔料は、1種又は2種以上を組み合わせて使用することができる。このような着色顔料を含む化粧層21を設けることにより、化粧シート10の意匠性を向上させることができる。
【0020】
このような化粧シート10は、通常、放射線硬化型着色塗料層13側を表層とし、熱可塑性アクリル樹脂フィルム11側を貼付面として使用される。化粧シート10を貼付する際には、接着剤を熱可塑性アクリル樹脂フィルム11表面に塗布し、建築部材などの基材表面に貼付する。その際、使用される接着剤としては、貼付される基材によって最適なものを選択することが好ましいが、代表的なものとして、アクリル系樹脂粘着剤が挙げられる。
【0021】
なお、第1の実施形態例においては、放射線硬化型着色塗料層の上に、透明である放射線硬化型透明塗料層を設けることができる。このような放射線硬化型透明塗料層は表面保護層の役割を果たすので、光沢を保ち、耐用期間を長くできる。
【0022】
次に、上述した化粧シートを製造する製造方法の一例について、図2を参照しながら説明する。
この製造方法では、まず、図2(a)に示すように、プライマ材料塗布工程において、熱可塑性アクリル樹脂フィルム11上に、アクリルポリオール系樹脂からなる熱可塑性樹脂バインダーおよび/またはアクリル系オリゴマーからなる放射線硬化型樹脂を25重量%以上含有する第1のプライマ材料を塗布して第1のプライマ塗膜14を形成させる。
【0023】
次いで、図2(b)に示すように、硬化型塗料塗布工程において、塗布された第1のプライマ塗膜14上に、放射線硬化型塗料を塗布して硬化型塗料膜15を形成させる。
次いで、図2(c)に示すように、硬化工程において、第1のプライマ塗膜14および硬化型塗料膜15に電子線EBを、例えば、窒素ガス雰囲気中(残存酸素濃度100ppm)、吸収線量7Mrad、通過速度50m/分の条件で照射する。第1のプライマ塗膜14および硬化型塗料膜15に含まれるアクリル系オリゴマーおよび重合性モノマーに電子線EBが照射されると、アクリレートの不飽和基にラジカルが発生し、このラジカルによってアクリレートが重合して硬化する。その結果、図1に示すように、第1のプライマ塗膜が硬化して第1のプライマ層12が形成すると同時に、硬化型塗料膜が硬化して放射線硬化型着色塗料層13が形成して化粧シート10となる。なお、この化粧シート10は巻回することもできる。
【0024】
上述した製造方法において、プライマ材料、放射線硬化型塗料の塗布方法には制限はなく、例えば、バーコート法、ロールコート法、エアドクターコート法、ブレードコート法、スクイズコート法、エアナイフコート法、リバースロールコート法、グラビアコート法、トランスファコート法、ファウンテンコート法、ダイコート法などにより塗布することができる。これらの中でも、プライマ材料塗布工程においては、グラビアコート法により第1のプライマ材料を塗布することが好ましい。グラビアコート法により第1のプライマ材料を塗布すると、塗布厚さを均一に薄くでき、かつ表面にきめ細かい凹凸を形成させることができる。その結果、熱可塑性アクリル樹脂フィルム11と放射線硬化型着色塗料層13とを物理的に良好に密着させることができる。なお、グラビアコート法でプライマ材料を塗布する際には、80メッシュから150メッシュのグラビア製板ロールを使用することが好ましく、塗布量は1〜6g/m2であることが好ましい。
また、硬化型塗料塗布工程においては、放射線硬化型塗料をダイコート法により塗布することが好ましい。放射線硬化型塗料をダイコート法により塗布すると、泡や異物の巻き込みが少なくなるので、表面欠陥がなくなり、外観が良好となる。また、厚み精度を向上させることができ、具体的には厚み誤差を3%以下とすることができる。
【0025】
また、上述した化粧シート10の製造方法においては、第1のプライマ材料および放射線硬化型塗料に光開始剤を添加し、第1のプライマ塗膜14および硬化型塗料膜15に紫外線を照射して硬化させることもできる。光開始剤が添加された第1のプライマ塗膜14および硬化型塗料膜15に紫外線を照射すると、紫外線によって光開始剤がラジカルを発生し、このラジカルによってアクリレートが重合して硬化する。紫外線照射の条件としては、例えば、窒素ガス雰囲気中(残存酸素100ppm)、長波長域型高圧水銀灯120W/cm×2灯を点灯下、30m/分で通過させる条件とすることができる。
ここで、光開始剤としては紫外線によりラジカルを発生するものであれば制限されないが、例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、1−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、エチル−2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィネート、ビス−(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイドなどが好ましい。これらの市販品としては、Irgacure184、651,500,907,369,784,819,2959(以上、チバスペシャリティケミカルズ社製)、Lucirin TPO、LR8893(以上、BASF社製)、Darocur1116、1173(以上、メルク社製)、ユベクリルP36(以上、UCB社製)、ESCACURE KIP150、ESCACURE KIP100F(以上、LAMBERTI社製)などを挙げられる。
【0026】
これら光開始剤は単独で用いてもよいし、2種類以上を混合してもよい。2種類以上混合する場合には、1−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトンと2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オンとの併用、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドと2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オンとの併用が好ましい。
このような光開始剤の添加量は、2〜5重量部であることが好ましい。光開始剤の添加量が2重量部未満であると、硬化速度を上げられず、ウレタンアクリレートオリゴマーを十分に硬化させることができないおそれがあり、5重量部を超えると、必要以上に添加されるのでコストが高くなる。
さらに、光開始剤とともに、光開始助剤を添加することにより、紫外線によるラジカル発生効率を高めることもできる。
【0027】
以上説明した第1の実施形態例の化粧シート10では、アクリルポリオール系樹脂からなる熱可塑性樹脂バインダーおよび/またはアクリル系オリゴマーからなる放射線硬化型樹脂の硬化物を25重量%以上含有する第1のプライマ層12を介することで、熱可塑性アクリル樹脂フィルム11と放射線硬化型着色塗料層13とを強固に接着できる。
また、熱可塑性アクリル樹脂フィルム11、第1のプライマ層12、放射線硬化型着色塗料層13のいずれもが耐候性に優れるので、これらから構成される化粧シート10も耐候性に優れている。
さらに、放射線硬化型着色塗料層13は着色されているので、化粧シート10は意匠性に優れている。
また、貼付した際に表層となる放射線硬化型着色塗料層13に含まれるアクリルポリオール系樹脂からなる熱可塑性樹脂バインダーおよびアクリル系オリゴマーからなる放射線硬化型樹脂の硬化物は、溶剤、アルカリなどに溶解することがないので、耐溶剤性、耐薬品性に優れている。また、放射線硬化型着色塗料層13は温水白化しにくい。また、硬度が高い(鉛筆硬度でF〜HB)。したがって、貼付した際に表層となる放射線硬化型着色塗料層13を有する化粧シート10は、耐溶剤性、耐薬品性が優れ、温水白化しにくく、耐擦傷性に優れている。
【0028】
(第2の実施形態例)
次に、本発明に係る第2の実施形態例の化粧シートを、図3を参照しながら説明する。この化粧シート20は、熱可塑性アクリル樹脂フィルム11と、熱可塑性アクリル樹脂フィルム11に接する化粧層21と、化粧層21に接する第2のプライマ層22と、第2のプライマ層22に接する放射線硬化型塗料層23とを有するものである。なお、この化粧シート20において、第1の実施形態例と同じ構成要素のものは、図1と同じ参照符号を付して説明は省略する。
【0029】
化粧層21は、アクリルポリオール系樹脂からなる熱可塑性樹脂インキバインダーに着色顔料を配合した着色インキを用いて、意匠性を向上させるための印刷模様が施された層のことである。化粧層21の印刷模様としては、木目柄、抽象柄、石目柄、金属腐食柄などを挙げることができる。
化粧層21に用いられるアクリルポリオール系樹脂としては、第1の実施形態例における第1のプライマ層12で使用されるものと同様のものが使用できる。また、化粧層21に用いられる着色顔料としては、第1の実施形態例における放射線硬化型着色塗料層13で使用されるものと同様のものが使用できる。
【0030】
第2のプライマ層22は、アクリルポリオール系樹脂からなる熱可塑性樹脂バインダーおよび/またはアクリル系オリゴマーからなる放射線硬化型樹脂の硬化物を25重量%以上、好ましくは30〜90重量%含有する層である。
ここで、アクリルポリオール系樹脂およびアクリル系オリゴマーとしては、第1の実施形態例における第1のプライマ層で使用されるものと同様のものが使用できる。
【0031】
第2のプライマ層22には、アクリル系オリゴマー以外のオリゴマーを含有させることもできる。アクリル系オリゴマー以外のオリゴマーとしては、例えば、アリルエーテル系オリゴマー、アリルウレタン系オリゴマー、ビニルエーテル系オリゴマーなどが挙げられる。
【0032】
さらに、第2のプライマ層22に塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂を含有させることもできる。また、第2のプライマ層22に塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂が含有する場合には、化粧層21の密着性をさらに向上させることができる。
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂としては、インキ用として適していることから、共重合体樹脂中の塩化ビニル/酢酸ビニルの重量比が95/5〜30/70であることが好ましい。また、その重量平均分子量は、耐候性と塗装性とを兼ね備えることから、25000〜40000であることが好ましい。
【0033】
放射線硬化型塗料層23としては、第1の実施形態例における放射線硬化型着色塗料層で使用される放射線硬化型材料を使用することができる。
【0034】
次に、上述した化粧シートを製造する製造方法の一例について、図4を参照しながら説明する。
この製造方法では、まず、図4(a)に示すように、化粧層形成工程において、熱可塑性アクリル樹脂フィルム11上に、アクリルポリオール系樹脂の熱可塑性樹脂バインダーに着色顔料を配合した着色インキを用いて、多色印刷模様を形成させて化粧層21を形成させる。
次いで、図4(b)に示すように、プライマ材料塗布工程において、化粧層21上に、アクリルポリオール系樹脂からなる熱可塑性樹脂バインダーおよび/またはアクリル系オリゴマーからなる放射線硬化型樹脂を25重量%以上含有する第2のプライマ材料を塗布して第2のプライマ塗膜24を形成させる。
【0035】
次いで、図4(c)に示すように、硬化型塗料塗布工程において、第2のプライマ塗膜24上に放射線硬化型塗料を塗布して硬化型塗料膜25を形成させる。
次いで、図4(d)に示すように、硬化工程において、第2のプライマ塗膜24および硬化型塗料膜25に電子線EBを、例えば、窒素ガス雰囲気中(残存酸素濃度100ppm)、吸収線量7Mrad、通過速度50m/分の条件で照射する。第2のプライマ塗膜24および硬化型塗料膜25に含まれるアクリル系オリゴマーに電子線EBが照射されると、アクリレートの不飽和基にラジカルが発生し、このラジカルによってアクリレートが重合して硬化する。その結果、図3に示すように、第2のプライマ塗膜が硬化して第2のプライマ層22が形成すると同時に、硬化型塗料膜が硬化して放射線硬化型塗料層23が形成して化粧シート20となる。
【0036】
上述した製造方法において、第2のプライマ材料、着色インキ、放射線硬化型塗料の塗布方法には制限はなく、第1の実施形態例で示した塗布方法を採用できる。
また、第2のプライマ材料および硬化型塗料層に光開始剤を添加して、紫外線により硬化させることもできる。その場合、第1の実施形態例で示した光開始剤を添加できる。
【0037】
以上説明した第2の実施形態例の化粧シートにおいては、化粧層21と放射線硬化型塗料層23との間に位置する第2のプライマ層22が、アクリルポリオール系樹脂からなる熱可塑性樹脂バインダーおよび/またはアクリル系オリゴマーからなる放射線硬化型樹脂の硬化物を25重量%以上含有するので、化粧層21と放射線硬化型塗料層23とを強固に接着できる。
また、熱可塑性アクリル樹脂フィルム11と、化粧層21と、第2のプライマ層22と、放射線硬化型塗料層23はいずれも耐候性に優れているから、化粧シート20は、耐候性に優れている。
また、化粧層21により、深みのある化粧が可能となり、光輝調にすることも可能なので、化粧シート20は意匠性に優れている。
また、貼付した際に表層となる放射線硬化型塗料層23に含まれるウレタンアクリレートオリゴマーの硬化物は架橋しているので、溶剤、アルカリなどに溶解することがなく、耐溶剤性、耐薬品性に優れている。また、放射線硬化型塗料層23は温水白化しにくい。また、硬度が高い(鉛筆硬度でF〜HB)。したがって、貼付した際に表層となる放射線硬化型塗料層23を有する化粧シート20は、耐溶剤性、耐薬品性、耐擦傷性に優れ、温水白化しにくい。
【0038】
さらに、第2の実施形態例において、第2のプライマ層22がアクリル系オリゴマーからなる放射線硬化型樹脂の硬化物を含有する場合には、放射線硬化型塗料層を形成させる際に紫外線または電子線を照射したときに、第2のプライマ塗膜中のアクリル系オリゴマーを同時に硬化させて第2のプライマ層も形成させることができる。その結果、製造効率が高くなる。
【0039】
上述した第2の実施形態例の化粧シートでは、熱可塑性アクリル樹脂フィルム11に化粧層21が接していたが、本発明はこれに限定されず、熱可塑性アクリル樹脂フィルムと化粧層との間に、第1のプライマ層を設けることができる。以下に、熱可塑性アクリル樹脂フィルムと化粧層との間に、第1のプライマ層を有する第3の実施形態例について説明する。
【0040】
(第3の実施形態例)
本発明に係る第3の実施形態例の化粧シートを、図5を参照しながら説明する。この化粧シート30は、熱可塑性アクリル樹脂フィルム11と、熱可塑性アクリル樹脂フィルム11に接する第1のプライマ層12と、第1のプライマ層12に接する化粧層31と、化粧層31に接する第2のプライマ層22と、第2のプライマ層22に接する放射線硬化型塗料層23とを有するものである。
なお、この化粧シート30においては、熱可塑性アクリル樹脂フィルム11、第1のプライマ層12、第2のプライマ層22、放射線硬化型塗料層23は、第1の実施形態例あるいは第2の実施形態例と同じ構成要素であるため、図1あるいは図3と同じ参照符号を付して説明は省略する。
【0041】
ただし、本実施形態例においては、第1のプライマ層12に、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂を含有させることができる。なお、第1のプライマ層12が、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂を含有する場合には、第1のプライマ層12中のアクリルポリオール系樹脂からなる熱可塑性樹脂バインダーおよびアクリル系オリゴマーからなる放射線硬化型樹脂の硬化物の含有量は50重量%以上であることが好ましい。この含有量が50重量%以上であれば、熱可塑性アクリル樹脂フィルム11と化粧層31とをより十分な強度で接着させることができる。
【0042】
また、第1のプライマ層12の厚さは、0.5〜10μmであることが好ましい。第1のプライマ層12の厚さが0.5μm未満であると、熱可塑性アクリル樹脂フィルム11と化粧層31との接着強度が不十分となるおそれがあり、10μmを超えると、必要以上の厚さとなるので、コストを高くするだけである。
【0043】
化粧層31は、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂および/またはアクリルポリオール系樹脂からなる熱可塑性樹脂インキバインダーに着色顔料を配合した着色インキを用いた印刷模様からなる層である。化粧層31が塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体および/またはアクリルポリオール系樹脂からなる熱可塑性樹脂インキバインダーを含有することで、第1のプライマ層12と第2のプライマ層22との密着性を向上させることができる。なお、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂および着色顔料としては、第1の実施形態例で例示したものを使用できる。
【0044】
上述した化粧シートを製造するには、まず、図6(a)に示すように、第1のプライマ層形成工程において、熱可塑性アクリル樹脂フィルム11上に、アクリルポリオール系樹脂からなる熱可塑性樹脂バインダーおよび/またはアクリル系オリゴマーからなる放射線硬化型樹脂の硬化物を25重量%以上含有する第1のプライマ材料を塗布し、乾燥して第1のプライマ層12を形成させる。次いで、図6(b)に示すように、化粧層形成工程において、第1のプライマ層12上に、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体および/またはアクリルポリオール系樹脂からなる熱可塑性樹脂インキバインダーに着色顔料を配合した着色インキを用いて印刷模様を施して化粧層31を形成させる。
次いで、図6(c)に示すように、第2のプライマ材料塗布工程において、化粧層31上に、アクリルポリオール系樹脂からなる熱可塑性樹脂バインダーおよび/またはアクリル系オリゴマーからなる放射線硬化型樹脂の硬化物を25重量%以上含有する第2のプライマ材料を塗布して第2のプライマ塗膜32を形成させる。
【0045】
次いで、図7(a)に示すように、硬化型塗料塗布工程において、第2のプライマ塗膜32上に放射線硬化型塗料を塗布して硬化型塗料膜33を形成させる。
次いで、図7(b)に示すように、硬化工程において、第2のプライマ塗膜32および硬化型塗料膜33に電子線EBを、例えば、窒素ガス雰囲気中(残存酸素濃度100ppm)、吸収線量7Mrad、通過速度50m/分の条件で照射する。第2のプライマ塗膜32および硬化型塗料膜33に含まれる放射線硬化型材料および重合性モノマーに電子線EBが照射されると、アクリレートの不飽和基にラジカルが発生し、このラジカルによってアクリレートが重合して硬化する。その結果、図5に示すように、第2のプライマ塗膜が硬化して第2のプライマ層22が形成すると同時に、硬化型塗料膜が硬化して放射線硬化型塗料層23が形成して化粧シート30となる。
【0046】
なお、上述した製造方法において、第1のプライマ材料には、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を含有させることができる。
また、第1および第2のプライマ材料、着色インキ、放射線硬化型塗料の塗布方法には制限はなく、第1の実施形態例で示した塗布方法を採用できる。
また、第1のプライマ材料および放射線硬化型塗料に光開始剤を添加して、紫外線により硬化させることもできる。その場合、第1の実施形態例で例示した光開始剤を添加できる。
【0047】
上述した第3の実施形態例の化粧シートでは、熱可塑性アクリル樹脂フィルム11と化粧層31との間に、アクリルポリオール系樹脂からなる熱可塑性樹脂バインダーおよび/またはアクリル系オリゴマーからなる放射線硬化型樹脂の硬化物を含有する第1のプライマ層12を有しているので、熱可塑性アクリル樹脂フィルム11と化粧層31との密着性を高くできる。しかも、第2のプライマ層22によって化粧層31と放射線硬化型塗料層23との密着性が高くされているから、化粧シート30を強固に一体化することができる。
また、第2の実施形態例と同様に、表層に放射線硬化型塗料層23を有するので、耐溶剤性、耐薬品性、耐温水白化性、耐擦傷性に優れている。また、化粧層31を有しているので、意匠性に優れている。また、熱可塑性アクリル樹脂フィルム11と、第1のプライマ層12、化粧層31、第2のプライマ層22、放射線硬化型塗料層23はいずれも耐候性に優れているので、これらから構成される化粧シート30は、耐候性に優れている。
【0048】
なお、本発明の化粧シートは、上述した第1〜第3の実施形態例に限定されない。例えば、第2の実施形態例および第3の実施形態例において、放射線硬化型塗料層23を、複数の層で構成することもできる。例えば、図8に示すように、第2の実施形態例の放射線硬化型塗料層23を上層41と下層42とから構成することができる。このようにすれば、複数の層に、それぞれ別の着色顔料を含有させることができる。放射線硬化型塗料層23が複数の層から構成され、その複数の層がそれぞれ別の着色顔料を含有していると、意匠性をさらに向上させることができる。
【0049】
また、本発明では、化粧層だけでなく、第1のプライマ層、第2のプライマ層、放射線硬化型塗料層にも着色顔料を含有させることができる。その際、使用される着色顔料としては、第1の実施形態例で例示した着色顔料を使用することができる。化粧層だけでなく、第1のプライマ層、硬化型塗料層に着色顔料を含有させると、化粧の深みがさらに増すので、得られる化粧シートの意匠性をさらに向上させることができる。
【0050】
また、放射線硬化型着色塗料層または放射線硬化型塗料層の上には、傷付き防止を目的として、ポリオレフィンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどからなる保護フィルムを貼り合わせることができる。このように保護フィルムを貼り合わせておくと、使用する前に化粧シートが傷付くことを防止できる。
【0051】
以上説明したような、本発明の化粧シートは、意匠性、耐擦傷性、耐候性、耐溶剤性に優れることから、例えば、内装用、壁、柱、扉などの建築部材用、車両・船舶用、看板・サイン用に利用できる。特に、意匠性、耐候性に優れるので、建築部材の化粧用として好適に利用できる。
【0052】
【実施例】
(実施例1)
熱可塑性アクリル樹脂フィルム(鐘淵化学工業社製サンデュレン、厚さ:120μm)上に、アクリルポリオール系のアクリル樹脂バインダー(昭和インク工業所製「MKAメジューム」、固形分:40重量%)からなるプライマ材料をグラビアコート法により塗布し、乾燥して厚さ3μmの第1のプライマ層を形成させた。
次いで、この第1のプライマ層上に、無溶剤の放射線硬化型塗料(ダイセルUCB社製KRM7818、ウレタンアクリレート系)100重量部と、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤(チバスペシャリティケミカルズ社製チヌビン400)1.0重量部と、ヒンダードアミン系光安定剤(チバスペシャリティケミカルズ社製チヌビン290)1.0重量部と、黒色顔料(デグサ社製「#350」)5.0重量部とを含有する硬化型塗料をダイコート法により厚さ100μmに塗布して硬化型塗料膜を形成させた。
次いで、硬化型塗料膜に、窒素ガス雰囲気中(残存酸素100ppm)、吸収線量7Mrad、通過速度50m/分の条件下で電子線を照射して、硬化型塗料膜を硬化させて、放射線硬化型着色塗料層(表面硬度:鉛筆硬度F)を形成させて化粧シートを得た。
【0053】
(剥離試験)
得られた化粧シートを100mm角に切断し、アクリル系粘着剤を用いて厚さ0.8mmの鋼板に貼り付け、40℃で2日間、さらに23℃で2日間養生した試験片を20個用意した。
次いで、この試験片をキセノンランプ内蔵のサンシャインウェザメータ中に、試験時間が1000時間、2000時間、3000時間となるように、それぞれ5個放置した。そして、未試験(0時間)の試験片5個と、上記のサンシャインウェザメータ中に各時間放置した3種の試験片の各5個について、JIS K 5400「塗料一般試験方法」の碁盤目法に基づいて剥離試験を行った。その剥離試験では、カッターナイフで隙間間隔1mm、ます目の数100個となるように碁盤目状の切り傷を付け、ニチバン社製「セロテープ(登録商標)」を用いて、試験片1個につき新しいテープで5回剥離を行い、試験片5個の平均値で、4種の試験片を次の基準でそれぞれ評価した。その評価結果を表1に示す。
○:化粧シートの表面の放射線硬化型塗料層が95%以上残ったもの。
△:化粧シートの表面の放射線硬化型塗料層が80%以上95%未満残ったもの。
×:化粧シートの表面の放射線硬化型塗料層が80%未満残ったもの。
【0054】
【表1】
【0055】
(実施例2)
実施例1と同様にして第1のプライマ層を形成させた。次いで、この第1のプライマ層上に、無溶剤の放射線硬化型塗料(ダイセルUCB社製KRM7818)100重量部と、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤1.0重量部と、ヒンダードアミン系光安定剤1.0重量部と、メタリック顔料(メルク社製「イルガキャー#163」)3.0重量部と、青色顔料(大日精化社製「シアニンブルー4980N」)5.0重量部とを含有する硬化型塗料をダイコート法により厚さ30μmに塗布した。さらに、その上に、無溶剤の放射線硬化型塗料(ダイセルUCB社製KRM7842、ウレタンアクリレート系)100重量部と、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤1.0重量部と、ヒンダードアミン系光安定剤1.0重量部とを含有する硬化型塗料をダイコート法により厚さ100μmに塗布して硬化型塗料膜を形成させた。
次いで、硬化型塗料膜に、窒素ガス雰囲気中(残存酸素100ppm)、吸収線量7Mrad、通過速度50m/分の条件下で電子線を照射して、硬化型塗料膜を硬化させて、放射線硬化型塗料層(表面硬度:鉛筆硬度F)を形成させて化粧シートを得た。この化粧シートを評価した結果を表1に示す。
【0056】
(実施例3)
実施例1におけるプライマ材料を、アクリルポリオール系のアクリル樹脂バインダー50重量部(樹脂成分中の50重量%)と、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂バインダー(昭和インク工業所製「MKKメジューム」、固形分:25重量%)50重量部(樹脂成分中の50重量%)とを希釈溶剤(MEK/MIBK/酢酸エチル=50/30/20)で固形分30重量%に希釈したプライマ材料に変更したこと以外は実施例1と同様にして化粧シートを得た。この化粧シートを評価した結果を表1に示す。
【0057】
(実施例4)
実施例2におけるプライマ材料を、アクリル系オリゴマーであるウレタンアクリレート系オリゴマー(昭和インク工業所製「CSEB5メジューム」、固形分:40重量%)を希釈溶剤(MEK/MIBK/酢酸エチル=50/30/20)で固形分35重量%に希釈したプライマ材料に変更したこと以外は実施例1と同様にして化粧シートを得た。この化粧シートを評価した結果を表1に示す。
【0058】
(比較例1)
第1のプライマ層を形成させなかったこと以外は実施例1と同様にして化粧シートを得た。この化粧シートを評価した結果を表1に示す。
【0059】
(比較例2)
実施例1におけるプライマ材料を、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂バインダーからなるプライマ材料に変更したこと以外は実施例1と同様にして化粧シートを得た。この化粧シートを評価した結果を表1に示す。
【0060】
(実施例5)
熱可塑性アクリル樹脂フィルム上に、アクリルポリオール系のアクリル樹脂バインダーに各種の着色顔料を配合した複数の着色インキを多色グラビア印刷機によって印刷し、木目調印刷模様を施して化粧層を形成させた。
次いで、化粧層の上に、ウレタンアクリレート系オリゴマー100重量部と、光開始剤2(チバスペシャリティケミカルズ社製「IRGACURE819」)3.0重量部とを配合し、希釈溶剤(MEK/MIBK/酢酸エチル=50/30/20)で固形分35重量%に希釈したプライマ材料をグラビアコート法により塗布し、乾燥して厚さ3μmの第2のプライマ層を形成させた。
次いで、この第2のプライマ層上に、無溶剤の放射線硬化型塗料(ダイセルUCB社製KRM7818)100重量部と、光開始剤1(チバスペシャリティケミカルズ社製「IRGACURE184」)1.5重量部と、光開始剤2を1.5重量部と、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤1.0重量部と、ヒンダードアミン系光安定剤1.0重量部とを含有する硬化型塗料をダイコート法により厚さ100μmに塗布して硬化型塗料膜を形成させた。
次いで、硬化型塗料膜に、窒素ガス雰囲気中(残存酸素100ppm)、長波長域型高圧水銀灯120W/cm×2灯を点灯下、30m/分で通過させて紫外線を照射し、第2のプライマ塗膜および硬化型塗料膜を硬化させて、第2のプライマ層および放射線硬化型塗料層(表面硬度:鉛筆硬度F)を形成させて化粧シートを得た。この化粧シートを評価した結果を表2に示す。
【0061】
【表2】
【0062】
(実施例6)
実施例5におけるプライマ材料を、アクリルポリオール系のアクリル樹脂バインダー50重量部(樹脂成分中の50重量%)と、アクリル系オリゴマーであるアクリル樹脂アクリレート(昭和インク工業所製「CSEB12メジューム」、固形分:40重量%)50重量部(樹脂成分中の50重量%)と、光開始剤2を1.5重量部とを配合し、希釈溶剤(MEK/MIBK/酢酸エチル=50/30/20)で固形分30重量%に希釈したプライマ材料に変更したこと以外は実施例5と同様にして化粧シートを得た。この化粧シートを評価した結果を表2に示す。
【0063】
(実施例7)
熱可塑性アクリル樹脂フィルム上に、アクリルポリオール系のアクリル樹脂バインダーに各種の着色顔料を配合した複数の着色インキを多色グラビア印刷機によって印刷し、印刷模様を施して化粧層を形成させた。
次いで、化粧層の上に、ウレタンアクリレート系オリゴマー100重量部を希釈溶剤(MEK/MIBK/酢酸エチル=50/30/20)で固形分35重量%に希釈したプライマ材料をグラビアコート法により塗布し、乾燥して厚さ3μmの第2のプライマ層を形成させた。
次いで、この第2のプライマ層上に、無溶剤の放射線硬化型塗料(ダイセルUCB社製KRM7818)100重量部と、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤1.0重量部と、ヒンダードアミン系光安定剤1.0重量部と、透明樹脂ビーズ(綜研化学社製「MR7HG」、平均粒子径5μm)5重量部を含有する硬化型塗料をダイコート法により厚さ100μmに塗布して硬化型塗料膜を形成させた。
次いで、硬化型塗料膜に、窒素ガス雰囲気中(残存酸素100ppm)、吸収線量7Mrad、通過速度50m/分の条件下で電子線を照射して、第2のプライマ塗膜および硬化型塗料膜を硬化させて、第2のプライマ層および放射線硬化型塗料層(表面硬度:鉛筆硬度F)を形成させて化粧シートを得た。この化粧シートを評価した結果を表2に示す。
【0064】
(実施例8)
実施例5におけるプライマ材料を、アクリルポリオール系のアクリル樹脂バインダー100重量部を希釈溶剤(MEK/MIBK/酢酸エチル=50/30/20)で固形分30重量%に希釈したプライマ材料に変更した以外は実施例5と同様にして化粧シートを得た。この化粧シートを評価した結果を表2に示す。
【0065】
(実施例9)
実施例5におけるプライマ材料を、アクリルポリオール系のアクリル樹脂バインダー50重量部(樹脂成分中の50重量%)と、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂バインダー50重量部(樹脂成分中の50重量%)とを希釈溶剤(MEK/MIBK/酢酸エチル=50/30/20)で固形分30重量%に希釈したプライマ材料に変更したこと以外は実施例5と同様にして化粧シートを得た。この化粧シートを評価した結果を表2に示す。
【0066】
(比較例3)
第2のプライマ層を形成させなかったこと以外は実施例5と同様にして化粧シートを得た。この化粧シートを評価した結果を表2に示す。
(比較例4)
実施例5における第2のプライマ材料を、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂バインダーからなるプライマ材料に変更したこと以外は実施例5と同様にして化粧シートを得た。この化粧シートを評価した結果を表2に示す。
【0067】
(実施例10)
熱可塑性アクリル樹脂フィルム上に、ウレタンアクリレート系オリゴマー50重量部(樹脂成分中の50重量%)と、アクリルポリオール系のアクリル樹脂バインダー50重量部(樹脂成分中の50重量%)を希釈溶剤(MEK/MIBK/酢酸エチル=50/30/20)で固形分30重量%に希釈した第1のプライマ材料をグラビアコート法により塗布し、乾燥して厚さ3μmの第1のプライマ層を形成させた。
次いで、この第1のプライマ層上に、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂バインダーに各種の着色顔料を配合した複数の着色インキを多色グラビア印刷機によって印刷し、石目調印刷模様を施して化粧層を形成させた。
次いで、化粧層の上に、ウレタンアクリレート系オリゴマー100重量部を希釈溶剤(MEK/MIBK/酢酸エチル=50/30/20)で固形分35重量%に希釈した第2のプライマ材料をグラビアコート法により塗布し、乾燥して厚さ3μmの第2のプライマ層を形成させた。
次いで、この第2のプライマ層上に、無溶剤の放射線硬化型塗料(ダイセルUCB社製KRM7818)100重量部と、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤1.0重量部と、ヒンダードアミン系光安定剤1.0重量部と、メタリック顔料1.5重量部とを含有する硬化型塗料をダイコート法により厚さ100μmに塗布して硬化型塗料膜を形成させた。
次いで、硬化型塗料膜に、窒素ガス雰囲気中(残存酸素100ppm)、吸収線量7Mrad、通過速度50m/分の条件下で電子線を照射して、第1プライマ塗膜、第2のプライマ塗膜および硬化型塗料膜を硬化させて、第2のプライマ層および放射線硬化型塗料層(表面硬度:鉛筆硬度F)を形成させて化粧シートを得た。この化粧シートを評価した結果を表3に示す。
【0068】
【表3】
【0069】
(実施例11)
熱可塑性アクリル樹脂フィルム上に、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂バインダー50重量部(樹脂成分中の50重量%)と、アクリルポリオール系のアクリル樹脂バインダー50重量部(樹脂成分中の50重量%)を希釈溶剤(MEK/MIBK/酢酸エチル=50/30/20)で固形分30重量%に希釈した第1のプライマ材料をグラビアコート法により塗布し、乾燥して厚さ3μmの第1のプライマ層を形成させた。
次いで、この第1のプライマ層上に、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂バインダーに各種の着色顔料を配合した複数の着色インキを多色グラビア印刷機によって印刷し、木目調印刷模様を施して化粧層を形成させた。
次いで、化粧層の上に、アクリル系オリゴマー50重量部と、アクリルポリオール系のアクリル樹脂バインダー25重量部(樹脂成分中の25重量%)と、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂バインダー25重量部(樹脂成分中の25重量%)とを希釈溶剤(MEK/MIBK/酢酸エチル=50/30/20)で固形分30重量%に希釈した第2のプライマ材料をグラビアコート法により塗布し、乾燥して厚さ3μmの第2のプライマ層を形成させた。
次いで、この第2のプライマ層上に、無溶剤の放射線硬化型塗料(ダイセルUCB社製KRM7818)100重量部と、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤1.0重量部と、ヒンダードアミン系光安定剤1.0重量部とを含有する硬化型塗料をダイコート法により厚さ100μmに塗布して硬化型塗料膜を形成させた。
次いで、硬化型塗料膜に、窒素ガス雰囲気中(残存酸素100ppm)、吸収線量7Mrad、通過速度50m/分の条件下で電子線を照射して、第1プライマ塗膜、第2のプライマ塗膜および硬化型塗料膜を硬化させて、第2のプライマ層および放射線硬化型塗料層(表面硬度:鉛筆硬度F)を形成させて化粧シートを得た。この化粧シートを評価した結果を表3に示す。
【0070】
(比較例5)
実施例10における第1のプライマ材料を、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂バインダーからなるプライマ材料に変更したこと以外は実施例10と同様にして化粧シートを得た。この化粧シートを評価した結果を表3に示す。
【0071】
実施例1〜4の化粧シートは、熱可塑性アクリル樹脂フィルムと放射線硬化型着色塗料層との間に、アクリルポリオール系樹脂からなる熱可塑性樹脂バインダーおよび/またはアクリル系オリゴマーからなる放射線硬化型樹脂の硬化物を25重量%以上含有する第1のプライマ層を有していたので、耐候試験3000時間後でも、剥離試験で化粧シートの表面の放射線硬化型塗料層は殆ど剥離しなかった。すなわち、耐候試験後においても強固に一体化されていた。
また、実施例5〜9の化粧シートは、化粧層と放射線硬化型着色塗料層との間に、アクリルポリオール系樹脂からなる熱可塑性樹脂バインダーおよび/またはアクリル系オリゴマーからなる放射線硬化型樹脂の硬化物を25重量%以上含有する第2のプライマ層を有していたので、耐候試験3000時間後でも、剥離試験で化粧シートの表面の放射線硬化型塗料層は殆ど剥離しなかった。すなわち、耐候試験後においても強固に一体化されていた。
また、実施例10,11の化粧シートは、熱可塑性アクリル樹脂フィルムと化粧層との間に、アクリルポリオール系樹脂からなる熱可塑性樹脂バインダーおよび/またはアクリル系オリゴマーからなる放射線硬化型樹脂の硬化物を25重量%以上含有する第1のプライマ層を有していた。それとともに、化粧層と放射線硬化型着色塗料層との間に、アクリルポリオール系樹脂からなる熱可塑性樹脂バインダーおよび/またはアクリル系オリゴマーからなる放射線硬化型樹脂の硬化物を25重量%以上含有する第2のプライマ層を有していたので、耐候試験3000時間後でも、剥離試験で化粧シートの表面の放射線硬化型塗料層は殆ど剥離しなかった。すなわち、耐候試験後においても強固に一体化されていた。
【0072】
一方、比較例1,2の化粧シートは、熱可塑性アクリル樹脂フィルムと放射線硬化型着色塗料層との間に、アクリルポリオール系樹脂からなる熱可塑性樹脂バインダーおよび/またはアクリル系オリゴマーからなる放射線硬化型樹脂の硬化物を25重量%以上含有する第1のプライマ層を有していなかったので、耐候試験後の剥離試験で化粧シート表面の放射線硬化型塗料層が多量に剥離した。
また、比較例3,4の化粧シートは、化粧層と放射線硬化型着色塗料層との間に、アクリルポリオール系樹脂からなる熱可塑性樹脂バインダーおよび/またはアクリル系オリゴマーからなる放射線硬化型樹脂の硬化物を25重量%以上含有する第2のプライマ層を有していなかったので、耐候試験後の剥離試験で化粧シート表面の放射線硬化型塗料層が多量に剥離した。
また、比較例5の化粧シートは、熱可塑性アクリル樹脂フィルムと化粧層との間に、アクリルポリオール系樹脂からなる熱可塑性樹脂バインダーおよび/またはアクリル系オリゴマーからなる放射線硬化型樹脂の硬化物を25重量%以上含有する第1のプライマ層を有していなかった。それとともに、化粧層と放射線硬化型着色塗料層との間に、アクリルポリオール系樹脂からなる熱可塑性樹脂バインダーおよび/またはアクリル系オリゴマーからなる放射線硬化型樹脂の硬化物を25重量%以上含有する第2のプライマ層を有していたので、耐候試験後の剥離試験で化粧シート表面の放射線硬化型塗料層が多量に剥離した。
【0073】
【発明の効果】
以上のように、本願請求項1の化粧シートでは、熱可塑性アクリル樹脂フィルムと第1のプライマ層と放射線硬化型着色塗料層とを有しており、各層の構成成分は耐候性に優れているので、化粧シートの耐候性も優れている。また、第1のプライマ層が熱可塑性アクリル樹脂フィルムと放射線硬化型着色塗料層とを強固に接着するので、化粧シートは強固に一体化されている。また、放射線硬化型着色塗料層は耐擦傷性、耐溶剤性、耐薬品性を高くできるので、放射線硬化型着色塗料層を表面に配置することで化粧シートの耐擦傷性、耐溶剤性、耐薬品性を高くできる。さらに、放射線硬化型着色塗料層は、着色されているので、化粧シートの意匠性を高くできる。
【0074】
本願請求項3の化粧シートでは、熱可塑性アクリル樹脂フィルムと化粧層と第2のプライマ層と放射線硬化型着色塗料層とを有しており、各層の構成成分は耐候性に優れているので、化粧シートの耐候性も優れている。また、第2のプライマ層が化粧層と放射線硬化型着色塗料層とを強固に接着するので、化粧シートは強固に一体化されている。また、放射線硬化型着色塗料層は耐擦傷性、耐溶剤性、耐薬品性を高くできるので、放射線硬化型着色塗料層を表面に配置することで化粧シートの耐擦傷性、耐溶剤性、耐薬品性を高くできる。さらに、印刷模様が施された化粧層を有しているので、化粧シートの意匠性を高くできる。
【0075】
本願請求項4の化粧シートでは、熱可塑性アクリル樹脂フィルムと第1のプライマ層と化粧層と第2のプライマ層と放射線硬化型着色塗料層とを有しており、各層の構成成分は耐候性に優れているので、化粧シートの耐候性も優れている。
また、第1のプライマ層が熱可塑性アクリル樹脂フィルムと化粧層とを強固に接着し、第2のプライマ層が化粧層と放射線硬化型着色塗料層とを強固に接着するので、化粧シートは強固に一体化されている。また、放射線硬化型着色塗料層は耐擦傷性、耐溶剤性、耐薬品性を高くできるので、放射線硬化型着色塗料層を表面に配置することで化粧シートの耐擦傷性、耐溶剤性、耐薬品性を高くできる。
さらに、印刷模様が施された化粧層を有しているので、化粧シートの意匠性を高くできる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に係る第1の実施形態例における化粧シートの一例を示す断面図である。
【図2】本発明に係る第1の実施形態例における化粧シートの製造方法の一例を工程順に示す断面図である。
【図3】本発明に係る第2の実施形態例における化粧シートの一例を示す断面図である。
【図4】本発明に係る第2の実施形態例における化粧シートの製造方法の一例を工程順に示す断面図である。
【図5】本発明に係る第3の実施形態例における化粧シートの一例を示す断面図である。
【図6】本発明に係る第3の実施形態例における化粧シートの製造方法の一例を工程順に示す断面図である。
【図7】本発明に係る第3の実施形態例における化粧シートの製造方法の一例を工程順に示す断面図である。
【図8】第2の実施形態例の硬化型塗料層が2層からなる化粧シートを示す断面図である。
【符号の説明】
10,20,30 化粧シート
11 熱可塑性アクリル樹脂フィルム
12 第1のプライマ層
13 放射線硬化型着色塗料層
21,31 化粧層
22 第2のプライマ層
23 放射線硬化型塗料層
Claims (4)
- 熱可塑性アクリル樹脂フィルムと、該熱可塑性アクリル樹脂フィルムに接する第1のプライマ層と、該第1のプライマ層に接する着色された放射線硬化型着色塗料層とを有し、
前記第1のプライマ層は、アクリルポリオール系樹脂からなる熱可塑性樹脂バインダーおよび/またはアクリル系オリゴマーからなる放射線硬化型樹脂の硬化物を25重量%以上含有することを特徴とする化粧シート。 - 前記放射線硬化型着色塗料層の上に、透明な放射線硬化型透明塗料層を有することを特徴とする請求項1に記載の化粧シート。
- 熱可塑性アクリル樹脂フィルムと、該熱可塑性アクリル樹脂フィルムに接する化粧層と、該化粧層に接する第2のプライマ層と、該第2のプライマ層に接する放射線硬化型塗料層とを有し、
前記化粧層は、アクリルポリオール系樹脂からなる熱可塑性樹脂インキバインダーに着色顔料を配合した着色インキを用いた印刷模様からなり、
前記第2のプライマ層は、アクリルポリオール系樹脂からなる熱可塑性樹脂バインダーおよび/またはアクリル系オリゴマーからなる放射線硬化型樹脂の硬化物を25重量%以上含有することを特徴とする化粧シート。 - 熱可塑性アクリル樹脂フィルムと、該熱可塑性アクリル樹脂フィルムに接する第1のプライマ層と、該第1のプライマ層に接する化粧層と、該化粧層に接する第2のプライマ層と、該第2のプライマ層に接する放射線硬化型塗料層とを有し、
前記第1のプライマ層および前記第2のプライマ層は、アクリルポリオール系樹脂からなる熱可塑性樹脂バインダーおよび/またはアクリル系オリゴマーからなる放射線硬化型樹脂の硬化物を25重量%以上含有し、
前記化粧層は、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体および/またはアクリルポリオール系樹脂からなる熱可塑性樹脂インキバインダーに着色顔料を配合した着色インキを用いた印刷模様からなることを特徴とする化粧シート。
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010209276A (ja) * | 2009-03-12 | 2010-09-24 | Negami Kogyo Kk | メタリック塗料組成物 |
JP2015071288A (ja) * | 2013-09-03 | 2015-04-16 | Dic株式会社 | 塗装化粧板 |
JP2018505507A (ja) * | 2014-12-16 | 2018-02-22 | エルジー・ケム・リミテッド | Ptc物質を含む二次電池用電極を製造する方法及びそれにより製造される電極 |
-
2002
- 2002-08-29 JP JP2002252098A patent/JP2004090294A/ja not_active Withdrawn
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