KR101456743B1

KR101456743B1 - 비전도성 이산화지르코늄을 포함하는 저항 온도계

Info

Publication number: KR101456743B1
Application number: KR1020117020325A
Authority: KR
Inventors: 칼하인츠 비난트; 마츠파이 친케피히
Original assignee: 헤래우스 센서 테크놀로지 게엠베하
Priority date: 2009-02-06
Filing date: 2010-01-20
Publication date: 2014-10-31
Also published as: JP2012517004A; JP5425225B2; EP2394148B1; EP2394148A2; US20110305259A1; US8730002B2; DE102009007940A1; DE102009007940B4; WO2010089024A2; KR20110126649A; WO2010089024A3

Abstract

본 발명은, 기판의 전기 절연 표면에 도포되고 특히 절연 코팅층이 제공되는, 0.1∼10 ㎛ 두께의 구조화된 백금층의 형태로 측정 저항계를 갖는 저항 온도계에 관한 것으로, 기판 또는 그 표면은 3가 및 5가 금속의 산화물로 안정화된 이산화지르코늄을 함유한다. 특히, 3가 금속은 이트륨이고 5가 금속은 탄탈 또는 니오븀이다. 바람직하게는, 측정 저항기의 특성 곡선은 DIN-IEC 751에 따른다. 재현가능하고 높은 측정 정확성을 갖는 저항 온도계의 대량 제조를 위해, 0.1∼10 ㎛ 두께의 구조화된 백금층을 8.5∼10.5 x 10^-6/K 범위의 열팽창 계수 및 1 ㎛의 거칠기를 갖는 전기 절연 기판 상에 도포하고 상기 구조화된 백금층을 전기 절연식으로 커버한다. 본 발명에 따른 저항 온도계는 특히 배기 가스 처리 시스템에서 센서로서 -200℃ 내지 +850℃의 정확한 온도 측정을 가능하게 한다. 기판 상에 회로 경로 구조를 갖는 물질-감응성 센서에서, 센서 경로 구조는 에피택셜 방식으로 도포된 기층 및 에피택셜 방식으로 도포된 기층에 부착된 물질-감응성 금속층을 가진다.

Description

비전도성 이산화지르코늄을 포함하는 저항 온도계{RESISTANCE THERMOMETER COMPRISING NON-CONDUCTING ZIRCONIUM DIOXIDE}

본 발명은, 8.5∼10.5 x 10^-6/K 범위의 열팽창 계수를 갖는 캐리어의 전기 절연 표면에 침착되고 전기 절연 커버층이 제공되는, 0.1∼10 ㎛의 백금군 금속으로 실질적으로 이루어지는 저항층의 형태로 측정 저항기를 구비한 저항 온도계에 관한 것이다.

DE 195 40 194 C1호는 기판이 마그네슘 티타네이트로 이루어지는 저항 온도계를 개시한다. 마그네슘 티타네이트의 열팽창 계수는 백금의 범위 내에 있다. 따라서, 신화알루미늄으로 제조된 기판에 비하여 응력이 소멸되고 치수 정확성이 개선된다. 그러나, 이 목적을 위해서, 마그네슘 티타네이트는 개기공 구조를 갖고 파괴 강도가 낮다는 것이 고려하여야 한다.

본 발명의 목적은 500℃ 초과의 장기 안정성을 유지하면서 재현성을 향상시키고 생산 수율을 향상시키는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 백금으로 제조된 저항층을 3가 금속 및 5가 금속, 예컨대 이트륨 및 탄탈로 안정화된 이산화지르코늄 상에 침착시킨다.

상기 목적의 달성은 독립항들의 특징으로 실현된다. 바람직한 구성은 종속항들에 개시된다.

본 발명에 따르면, 더 정확하고 더 재현성인 구조의 세대가 가능해진다. 이와 더불어, 더 정확하고 더 재현성인 측정이 가능해진다. 이러한 장점들은 특히 더 미세한 구조에 유익하다. 이와 관련하여, 더 미세한 구조는 마그네슘 티타네이트를 베이스로 하는 기판과 관련하여 구성될 수 있다.

높은 재현성 및 정확성은 기판의 평활한 표면에 의하여 가능해진다. 이를 위하여, 기판의 구조는 바람직하게는 평균 그레인 크기가 1.5 ㎛ 미만인 그레인을 가진다. 기판으로서 일반적으로 이트륨으로 안정화되는 이산화지르코늄의 경우, 산소 전도성은 탄탈 또는 니오븀의 첨가로 억제된다. 이트륨 대신, 예컨대 스칸듐과 같은 다른 2가 금속 또는 3가 금속도 안정화를 위해 사용될 수 있다. 높은 파괴 강도는 전체 금속 함량에 대하여 20∼40 몰%의 안정화제, 특히 25∼35 몰%의 안정화제 함량으로 달성되는데, 이산화지르코늄의 고온 정방정계 상이 유지되기 때문이다. 기계 강도는 또한 HfO₂를 이용한 도핑에 의하여 250 MPa 초과까지 증가된다.

특히, 백금 측정 저항기에 대하여, DIN IEC 751에 따른 백금의 특성 곡선이 재현된다.

바람직하게는, 측정 저항기는 특히 유리 땜납으로 고정되는 유리 또는 세라믹 판으로 제조된, 유리하게는 기판과 동일한 재료로 제조된 커버로 보호된다.

본 발명에 따른 측정 요소는 -200℃ 내지 850℃의 범위에서 DIN-IEC 특성 곡선을 재현하는 것이 매우 유용하다. 특히, 500℃ 초과의 온도 하중에서 높은 드웰 타임(dwell time)이 달성될 수 있다.

500℃ 초과의 온도에서 전기 절연성의 안정화된 이산화지르코늄은 4의 원자가와 다른 원자가를 갖고 평균 4의 원자가로 맞추어지는 2 이상의 금속 산화물, 특히 등몰량의 3가 또는 5가 금속 산화물, 바람직하게는 이트륨, 스칸듐 또는 란타늄 또는 란탄족 및 니오븀 또는 탄탈을 가진다. 또한, 산화칼슘, 산화스트론튬, 산화바륨 및 산화마그네슘이 2가 금속 산화물로서 적합하고, 삼산화몰리브덴 및 삼산화텅스텐이 6가 금속 산화물로서 적당하다. 기판의 기계적 특성을 개선시키기에 적당한 첨가제는 특히 이산화하프늄 또는 산화알루미늄, 특히 10∼40 중량%의 산화알루미늄을 함유하는 ATZ (알루미나 인성강화 지르코니아)의 나노분체이다. 안정화된 이산화지르코늄 및 산화알루미늄의 혼합물로 제조된 ATZ 기판은 특히 고온 충격 내성을 나타낸다.

본 발명에 따른 높은 측정 정확성과 300℃ 내지 1000℃, 특히 500℃ 초과에서 우수한 재현성으로 대량 생산에서의 적합성은 특히 고온 충격 내성을 위한 배기 가스 처리에서의 적용성을 시사한다. 300℃ 내지 700℃의 적용 범위에서, 장기 안정성이 탁월하다.

기판 상에 스트립-전도체 구조를 갖는 물질-감응성 센서가 또한 제공되며, 여기서 본 발명에 따르면 상기 스트립-전도체 구조는 에피택셜 방식으로 침착된 기층 및 상기 에피택셜 방식으로 침착된 기층에 부착된 물질-감응성 금속층을 가진다.

특히,

- 기층은 에피택셜 방식으로 침착된 백금 또는 이리듐 층이고;

- 기판은 사파이어이며;

- 감응성 금속은 금, 은, 구리, 니켈, 팔라듐, 백금, 이리듐, 루테늄, 코발트, 철, 루테늄, 레늄 및 망간의 군에서 선택된다.

- 감응성 층은 두께가 8 nm 미만, 특히 5 nm 미만이다 (최적으로는 일 원자 층 두께임).

구현예 1

도 1은 저항층(3)이 전기 절연 기판(1)의 표면(2)에 직접 침착된 측정 저항기를 도시한다. 기판(1)으로서, 이트륨 및 탄탈로 안정화된 이산화지르코늄(ZYTa)으로 제조한 블록 성형체가 사용된다. 이산화지르코늄의 완전한 안정화를 위하여, 16 몰%의 Y 및 16 몰%의 Ta를 첨가한다. 기판(1)의 제조는 호일 캐스팅한 후 1500℃에서 소결함으로써 수행한다. 그 결과, 97%의 이론 밀도 및 260 MPa의 파괴 강도가 달성되므로, 도 1에 따른 측정 저항기 제조 공정에서의 기판 파괴는 실제로 배제된다. 기판(1)의 열팽창 계수는 9.0∼11.0 x 10^-6/K의 범위에 있다.

기판(1)의 표면(2)에 백금족 금속, 바람직하게는 백금으로 제조된 저항층(3)이 스퍼터링으로 침착된다. 저항층(3)은 바람직하게는 곡류 형상을 가진다. 표면(2)은 기공을 포함하지 않으며 < 1 ㎛의 낮은 거칠기를 가진다. 이러한 식으로, 매우 미세한 구조화가 가능해진다. Pt1000 측정 저항기(0℃에서 정격값(rated value) 1000 W)의 한 평균 구성에서, 백금 스트립 전도체는 폭이 5 ㎛이다. 또한, 정격값의 0.02%의 표준 편차를 갖는 높은 재현성이 연속 제조에서 달성된다.

비교적 감응성이고 촉매 활성인 백금 저항층(3)은 부동태화층(6)에 의하여 보호된다. 부동태화층(6)이 침착될 때, 관련 접촉 영역은 접점(4, 5)의 영역에서 노출, 즉 부동태화층(6)에 의하여 커버되지 않는다. 부동태화층(6)은 전체 두께가 10∼100 ㎛인 하나 이상의 보로실리케이트 유리층으로 제조되며 바람직하게는 스크린-인쇄 기술로 침착된다.

저항층(3)의 접점(4, 5)은 바람직하게는 열압착 본딩에 의하여 접촉 표면(7, 8)을 통해 외부 접촉 라인(9, 10)에 연결된다. 접촉 영역은 전기 절연되고 접촉 표면(7, 8) 및 부동태화층(6) 상에 침착된 외부 커버층(11)에 의하여 응력이 제거되며 0.1 내지 5 mm 두께의 유리 세라믹 재료로 제조된다.

구현예 2

5 nm 두께의 백금층을 갖는 사파이어 기판을 2 nm 금으로 코팅한다. 이 층 두께에서, 금은 더이상 균일층이 아니고, 대신 2 nm의 이론적 평균 층 두께를 갖는 백금층 상에 불균일하게 코팅된다. 금층은 전도성 및 따라서 또한 금층 환경에 대한 결정적인 요소이다. 이 금층은 특히 백금층의 반대쪽에서 유기 분자에 대한 높은 감응성을 특징으로 한다. 한 바람직한 구성에서, 특히 다른 물질과의 상호작용으로 인하여 감응성을 개선시키는 유기 분자로 제조된 다른 층이 금층에 침착된다. 이로써, 한편으로는, 특정 물질의 감응성이 증가하고, 다른 한편으로는 감응성 증가로 측정될 수 있는 물질의 스펙트럼이 증가한다. 예컨대, 티오우레아 층으로, 센서의 pH 감응성이 증가된다.

다른 바람직한 구성에서는 금 표면의 상이한 흡착질의 경쟁 반응을 이용하므로, 예컨대 시스테인과 같은 물질을 포함하는 코팅의 전도성 변화는 또한 경쟁 흡착질에 의한 코팅이 얼마나 많이 이미 존재하는가에 달려 있다. 특히, 이 기술은 정성적 측정 외에 특히 양호한 정량적 측정도 가능하게 한다.

Claims

기판의 전기 절연 표면 상에 침착되고 전기 절연 커버층이 제공되는 0.1∼10 ㎛ 두께의 구조화된 백금층의 형태로 측정 저항기를 구비한 저항 온도계로서, 기판 또는 그 표면이 3가 금속 및 5가 금속의 산화물로 안정화된 이산화지르코늄을 함유하는 것을 특징으로 하는 저항 온도계.
제1항에 있어서, 3가 금속이 이트륨인 것을 특징으로 하는 저항 온도계.
제1항 또는 제2항에 있어서, 5가 금속이 탄탈 또는 니오븀인 것을 특징으로 하는 저항 온도계.
제1항 또는 제2항에 있어서, 측정 저항기의 특성 곡선이 DIN-IEC 751을 충족하는 것을 특징으로 하는 저항 온도계.
0.1∼10 ㎛ 두께의 구조화된 백금층을 8.5 내지 10.5 x 10^-6/K 범위의 열팽창 계수 및 1 ㎛ 미만의 거칠기를 갖는 전기 절연 기판 상에 침착하고 상기 구조화된 백금층을 전기 절연식으로 커버하는, 재현가능하고 높은 측정 정확성을 갖는 저항 온도계의 대량 제조 방법.
500℃ 초과의 온도 측정을 위한 제1항 또는 제2항에 따른 저항 온도계.
제6항에 있어서, 배기 가스 처리 시스템의 센서인 저항 온도계.
기판 상에 스트립-전도체 구조를 갖는 물질-감응성 센서로서, 상기 스트립-전도체 구조가 에피택셜 방식으로 침착된 기층 및 상기 에피택셜 방식으로 침착된 기층에 부착된 물질-감응성 금속층을 갖는 것을 특징으로 하는 물질-감응성 센서.
제3항에 있어서, 측정 저항기의 특성 곡선이 DIN-IEC 751을 충족하는 것을 특징으로 하는 저항 온도계.
500℃ 초과의 온도 측정을 위한 제3항에 따른 저항 온도계.
500℃ 초과의 온도 측정을 위한 제4항에 따른 저항 온도계.
500℃ 초과의 온도 측정을 위한 제5항에 따라 제조된 저항 온도계.
제12항에 있어서, 배기 가스 처리 시스템의 센서인 저항 온도계.