CN117897783A - 温度传感器元件及温度传感器 - Google Patents
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Abstract
目的是提供一种即使长时间继续较强的还原性气体环境中的使用也能够抑制感热体的还原反应的温度传感器元件。温度传感器元件(1)具备：感热体(11)，根据温度而电阻变化；第一覆盖层(20)，将感热体(11)的周围覆盖；一对引出线(15、15)，与感热体(11)连接，并且贯通第一覆盖层(20)而朝向后端侧被引出；第二覆盖层(25)，将贯通第一覆盖层(20)而被引出的一对引出线(15、15)的周围覆盖；以及第三覆盖层(30)，将第一覆盖层(20)及第二覆盖层(25)的周围覆盖；第二覆盖层(25)由氧化铬、氧化锰、氧化钌粉末、氧化铱粉末及氧化铂的至少一种与玻璃的混合物构成。
Description
技术领域
本发明涉及具备电特性对应于温度变化而变化的热敏电阻等的感热体的温度传感器元件。
背景技术
作为温度传感器元件，具备例如由导电性氧化物烧结体构成的热敏电阻、将热敏电阻的周围覆盖的覆盖层以及与热敏电阻连接并将覆盖层贯通而被引出的一组引出线。
如果将该温度传感器元件在还原性气体环境下使用，则还原性气体通过覆盖层与引出线的界面侵入到热敏电阻。由于热敏电阻是氧化物，所以被侵入来的还原性气体还原，有作为温度传感器元件的温度检测精度下降的情况。
对于以上的课题，专利文献1除了将热敏电阻的周围覆盖的第1覆盖层以外，还具备将第1覆盖层的外表面中的引出线的延伸出部分包围、主要包含氧供给氧化物而形成的第2覆盖层。专利文献1中的氧供给氧化物包含Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ce、Pr中的至少1种氧化物。专利文献1是在引出线与第1覆盖层的界面存在间隙的情况下，也通过具备包含氧供给氧化物的第2覆盖层，即使热敏电阻被暴露在较强的还原气体环境中，也能够抑制还原反应。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016－12696号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，在专利文献1中，如果将较强的还原性气体环境中的使用长时间继续，则担心氧供给氧化物枯竭。
所以，本发明的目的是提供一种通过提高引出线与第1覆盖层的界面的浸润性、即使长时间持续较强的还原性气体环境中的使用也能够抑制感热体的还原反应的温度传感器元件。
用来解决课题的手段
本发明的温度传感器元件的特征在于，具备：感热体，电阻根据温度变化；第一覆盖层，将感热体的周围覆盖；一对引出线，与感热体连接，并且贯通第一覆盖层而朝向后端侧被引出；第二覆盖层，将贯通第一覆盖层而被引出的一对引出线的周围覆盖；以及第三覆盖层，将第一覆盖层及第二覆盖层的周围覆盖。
本发明的第二覆盖层由氧化铬、氧化锰、氧化钌粉末、氧化铱粉末及氧化铂的至少一种与玻璃的混合物构成。
在本发明中，优选的是，引出线具备：芯线，由铂构成；以及镀层覆盖层，将芯线的周围覆盖，由氧化钛及氧化钌的一方或两者构成。
在本发明中，优选的是，芯线由含有铱的铂合金构成。
此外，在本发明中，优选的是，第一覆盖层由第一氧化物粉末或第一氧化物粉末与玻璃的混合物构成；第三覆盖层由第三氧化物粉末与玻璃的混合物构成。
在本发明中，优选的是，第一氧化物粉末由构成感热体的热敏电阻的粉末构成。
此外，在本发明中，优选的是，第二覆盖层将贯通第一覆盖层而被引出的一对引出线的周围覆盖，并且在第一覆盖层与第三覆盖层之间将第一覆盖层覆盖。
进而，在本发明中，可以做成以下的形态：第二覆盖层限定将贯通第一覆盖层而被引出的一对引出线的周围覆盖；第一覆盖层与第三覆盖层直接相接。
进而，本发明提供具备以上说明的温度传感器元件的温度传感器。
发明效果
根据本发明，能够提供通过提高设在引出线与引出线的周围的第2覆盖层的浸润性、即使长时间持续较强的还原性气体环境中的使用也能够抑制感热体的还原反应的温度传感器元件。
附图说明
图1是表示有关第1实施方式的热敏电阻元件的概略结构的纵剖视图。
图2是表示制造有关第1实施方式的热敏电阻元件的次序的流程图。
图3是除了图2以外表示制造有关第1实施方式的热敏电阻元件的工序的图。
图4是接着图3而表示制造有关第1实施方式的热敏电阻元件的工序的图。
图5是表示有关第2实施方式的热敏电阻元件的概略结构的纵剖视图。
图6是表示制造有关第2实施方式的热敏电阻元件的工序的图。
具体实施方式
以下，一边参照附图一边对本发明的实施方式进行说明。
参照附图对有关本发明的一实施方式的温度传感器元件1进行说明。
有关本实施方式的温度传感器元件1如图1所示，具备热敏电阻元件3和覆盖层5。热敏电阻元件3具备电特性例如电阻值根据温度而变化的感热体11、形成在感热体11的对置的侧面上的一对电极13、13、与电极13、13分别连接的一对引出线15、15、以及将电极13、13与引出线15、15电连接的连接电极17、17。此外，覆盖层5具备将感热体11与引出线15、15的一部分一起覆盖的第一覆盖层20、将第一覆盖层20的外侧覆盖的第三覆盖层30以及夹在第一覆盖层20与第三覆盖层30之间的第二覆盖层25。
温度传感器元件1在第一覆盖层20与第三覆盖层30之间设置第二覆盖层25，但使该第二覆盖层25详细地讲承担后述的提高浸润性效果。温度传感器元件1在还原性气体环境、例如包含氢的气体环境下，能够将感热体11的电阻值的变化率抑制得较小。
另外，这里省略具体的记载，但温度传感器元件1有被收容在不锈钢、Ni超合金等耐热性及耐氧化性优异的金属制的保护管的内部中使用的情况。
以下，在对温度传感器元件1的各要素进行说明后，对温度传感器元件1的作用及效果进行说明。
[感热体11]
在感热体11中使用热敏电阻烧结体。热敏电阻是thermally sensitive resistor的简称，是利用电阻值根据温度变化而测量温度的金属氧化物。
热敏电阻被划分为NTC(negative temperature coefficient)热敏电阻和PTC(positive temperature coefficient)，但本发明使用哪种热敏电阻都可以。
在感热体11中可以使用以作为NTC热敏电阻具有典型的尖晶石构造的氧化锰(Mn3O4)为基本组成的氧化物烧结体。在感热体11中可以使用具有对该基本组成添加了M元素(Ni、Co、Fe、Cu、Al及Cr的1种或2种以上)的MxMn3－xO4的组成的氧化物烧结体。进而，能够添加V、B、Ba、Bi、Ca、La、Sb、Sr、Ti及Zr的1种或2种以上。
此外，在感热体11中作为NTC热敏电阻可以使用具有典型的钙钛矿构造的复合氧化物、例如以YCrO3为基本结构的氧化物烧结体。作为该NTC热敏电阻，最典型的是具备Y2O3相、Y(Cr、Mn)O3相、YCrO3相及YMnO3相中的至少1种的烧结体。
[热敏电阻烧结体的制造方法]
由热敏电阻烧结体构成的感热体11通过经由原料粉末的称量、原料粉末的混合、原料粉末的干燥、煅烧、煅烧后的混合-粉碎、干燥-造粒、成形及烧结的工序来制造。以下，以具备Y2O3相和Y(Cr、Mn)O3相的热敏电阻烧结体为例说明各工序。
[原料粉末的称量]
将氧化钇(Y2O3)粉末、氧化铬(Cr2O3)粉末、氧化锰(MnO、Mn2O3、Mn3O4等)粉末及碳酸钙(CaCO3)粉末的原料粉末称量以成为上述的化学组成。
另外，在本实施方式中，粉末是由多个粒子构成的。
Y2O3粉末贡献于Y2O3相的生成，Y2O3粉末、Cr2O3粉末及氧化锰粉末(Mn3O4粉末)贡献于Y(Cr、Mn)O3相的生成。CaCO3粉末除了作为烧结助剂发挥作用以外，还成为Ca而固溶在Y(Cr、Mn)O3相中，贡献于降低B常数。
原料粉末为了得到较高特性的热敏电阻烧结体而使用98％以上、优选为99％以上、更优选为99.9％以上的纯度的粉末
此外，原料粉末的粒径只要能进行煅烧即可，没有被限定，粒径(d50)可以在0.1～6.0μm的范围中选择。
[原料粉末的混合—球磨]
将以规定量称量的Y2O3粉末、Cr2O3粉末、Mn3O4粉末及CaCO3粉末混合。混合例如可以设为对混合粉末添加了水的浆状而用球磨机进行。在混合中也可以使用球磨机以外的混合机。
[原料粉末的干燥]
优选的是将混合后的浆用喷雾干燥机或其他设备干燥/造粒，做成煅烧用的混合粉末。
[煅烧]
将干燥后的煅烧用的混合粉末煅烧。通过进行煅烧，从Y2O3粉末、Cr2O3粉末、Mn3O4粉末及CaCO3粉末得到具有Y2O3相和Y(Cr、Mn)O3相的复合组织的煅烧体。
煅烧是通过将煅烧用的混合粉末投入到例如坩埚中并在大气中在800～1300℃的温度范围中保持来进行的。在煅烧的温度小于800℃时，复合组织的生成不充分，此外如果超过1300℃，则有可能导致烧结密度的下降或电阻值的稳定性的下降。所以，煅烧的保持温度设为800～1300℃的范围。
煅烧的保持时间应根据保持温度适当设定，但只要是上述温度范围，就能够以0.5～100小时左右的保持时间达成煅烧的目的。
[混合—粉碎—球磨]
将煅烧后的粉末混合及粉碎。混合—粉碎与煅烧前同样，可以加水而做成浆状，使用球磨机来进行。
[干燥—造粒]
粉碎后的粉末优选的是通过喷雾干燥机或其他设备进行干燥—造粒。
[成形]
将煅烧后的造粒粉成形为规定的形状。
成形除了使用金属模的压力成形以外，还可以使用冷等静压(CIP：ColdIsostatic Press)。
成形体的密度越高，越容易得到高密度的烧结体，所以想要尽可能提高成形体的密度。为此，优选使用能够得到高密度的CIP。
[烧结]
接着，将所得到的成形体烧结。
烧结通过在大气中在1400～1650℃的温度范围中保持来进行。在烧结的温度小于1400℃时，复合组织的生成不充分，此外如果超过1650℃，则烧结体熔化或发生与烧结用的坩埚等的反应。烧结的保持时间应根据保持温度而适当设定，但只要是上述温度范围，就能够以0.5～200小时左右的保持时间得到致密的烧结体。
对于所得到的热敏电阻烧结体，为了使其热敏电阻特性稳定化，优选的是实施退火(annealing：炼韧)。退火例如通过在大气中在1000℃下保持来进行。
[电极13、13及连接电极17、17]
电极13、13如图1所示，分别以膜状形成在呈板状的感热体11的表背两面的全域中。电极13、13由贵金属、典型由铂(Pt)构成。
电极13、13被形成为厚膜或薄膜。厚膜的电极13、13是在热敏电阻烧结体的表背两面上涂布对铂粉末混合有机粘合剂而制作的膏并在干燥后烧结而形成的。此外，薄膜电极可以通过真空蒸镀或溅镀而形成。
形成有电极13、13的感热体11被加工为规定的尺寸。
连接电极17、17分别由在电极13、13的表面上形成的金属膜构成。连接电极17、17也由贵金属、典型地由铂(Pt)构成。
[引出线15、15]
引出线15、15如图1所示，一端侧经由连接电极17、17与电极13、13电及机械连接。引出线15、15其另一端侧与外部的省略图示的检测电路连接。引出线15、15由具有耐热性的例如由铂或铂与铱(Ir)的合金形成的线材构成。
将引出线15、15如以下这样与电极13、13连接。
在引出线15、15各自的一端侧预先涂布含有形成连接电极17、17的铂粉末的膏。在使引出线15、15各自的涂布有铂膏的一侧与电极13、13接触的状态下使铂膏干燥，然后将铂粉末烧结。
[第一覆盖层20]
接着，对第一覆盖层20进行说明。
第一覆盖层20具有作为将随着第三覆盖层30的热膨胀而产生的应力直接施加于感热体11缓和的缓冲件的功能。换言之，第一覆盖层20承受由第三覆盖层30带来的热应力。
此外，第一覆盖层20通过将感热体11与引出线15、15的连接部固定，实现稳定的电及机械连接。
有关本实施方式的第一覆盖层20作为一个优选的形态而由玻璃与氧化物粉末(第一氧化物粉末)的混合体构成。
在第一覆盖层20中，玻璃作为将氧化物粉末彼此结合而使第一覆盖层20维持形状的结合剂发挥作用。
玻璃与氧化物粉末的比率只要能得到希望的线膨胀系数并作为结合剂发挥作用即可，没有被限定。
构成第一覆盖层20的玻璃可以使用结晶质玻璃及非晶质玻璃的一方或两者，但优选的是使用在高温下稳定的结晶质玻璃。作为结晶质玻璃，例如可以应用由SiO2：30～60重量％，CaO：10～30重量％，MgO：5～25重量％，Al2O3：0～15重量％构成的组成。
作为构成第一覆盖层20的氧化物粉末，可以举出氧化铝(Al2O3)、氧化镁(MgO)、氧化钙(CaO)、氧化钇(Y2O3)、氧化锆(ZrO2)等。此外，作为该氧化物粉末，可以使用构成感热体11的热敏电阻粉末。
作为热敏电阻粉末，可以使用具有与构成感热体11的热敏电阻烧结体同等的组成的粉末。所谓同等的组成，是指感热体11及包含在第1内层形态中的热敏电阻粉末的两者中例如除了上述的氧以外的Cr、Mn、Ca及Y的化学组成包含在Cr：3～15摩尔％、Mn：5～15摩尔％、Ca：0.5～8摩尔％的组成范围中。包括热敏电阻粉末和构成感热体11的热敏电阻烧结体是相同组成的情况。
有关本实施方式的第一覆盖层20作为其他优选的形态而容许仅由氧化物粉末构成。
[第三覆盖层30]
接着，对第三覆盖层30进行说明。
第三覆盖层30以带来将感热体11从周围的气体环境气密地封闭的气密性为主要的功能。此外，第三覆盖层30赋予将感热体11从外力保护的机械强度。
第三覆盖层30可以由与第一覆盖层20同样的氧化物粉末构成。此外，第三覆盖层30也可以由与第一覆盖层20同样的玻璃和氧化物粉末(第三氧化物粉末)的混合物构成。作为氧化物粉末，可以使用氧化铝(Al2O3)、氧化镁(MgO)、氧化钇(Y2O3)、氧化钙(CaO)、氧化锆(ZrO2)、氧化锶(SrO)、氧化钛(TiO)及氧化镧(La2O3)的1种或2种以上。
第三覆盖层30虽然通过由1次形成带来的1层第三覆盖层30能得到需要的厚度及状态，但也能够将第三覆盖层30做成多层。在将第三覆盖层30做成多层的情况下，各层的厚度既可以均等也可以不均等。
[第二覆盖层25]
接着，对第二覆盖层25进行说明。
第二覆盖层25设在第一覆盖层20与第三覆盖层30之间，除了将第一覆盖层20覆盖以外，还将被从第一覆盖层20引出的引出线15的外周面覆盖。将引出线15覆盖的第二覆盖层25的周围被第三覆盖层30覆盖。
可知在将温度传感器元件1在高温度域中使用的过程中，第二覆盖层25通过使与引出线15之间的浸润性提高，紧密地接触于与引出线15的边界面。通过该浸润性的提高，使引出线15与第二覆盖层25之间的微小的间隙减少，由此提高温度传感器元件1的耐还原性。
可知是因为，第二覆盖层25为了改善与引出线15的浸润性，通过由氧化铬(Cr2O3)粉末、氧化锰(Mn3O4)粉末、氧化钌(RuO2)粉末、氧化铱(IrO2)粉末及氧化铂(PtO2)粉末的至少一种与玻璃的混合物构成，能够改善玻璃对于引出线15的浸润性。在本实施方式中，将氧化铬、氧化锰、氧化钌、氧化铱及氧化铂称作浸润性改善氧化物。
这里，本发明人将具备由铂形成的引出线15和包含热敏电阻粉末的第一覆盖层20的温度传感器元件剖断而进行了解析。结果，观察到了在引出线15上较强地连结着热敏电阻粉末的状态。可知这是基于通过包含热敏电阻粉末而玻璃对于引出线15的浸润性提高的原因。作为金属材料与包含玻璃的氧化物材料的接合强度/浸润性的改良技术，有提高机械接合强度的机械结合技法和提高化学接合强度的化学结合技法。为了提高玻璃结合效果而对引出线15的表面实施机械加工，虽然确认了耐还原性的提高效果，但没有得到良好的结果。但是，在作为化学结合材料被广泛使用的材料中可以举出过渡金属氧化物(Mn－O、Cr－O、Fe－O、Ti－O等)，在本发明的热敏电阻粉末材料中包含氧化钇(Y2O3)和Y－Ca－Cr－Mn氧化物。所以，本发明人在后述的实施例中，通过使第二覆盖层25含有氧化铬及氧化锰的单体氧化物，确认了对于高温度域中的耐还原性的效果。结果，在哪种氧化物粉末中都确认了耐还原性的提高。通过剖断面的观察，研究最优的添加粒子尺寸和添加量，该浸润性的提高在玻璃的烧制处理时发挥作用，结果，玻璃不言而喻，热敏电阻粉末也与引出线15密接，能够抑制还原性气体特别是氢沿着引出线15侵入。
为了找到氧化铬及氧化锰之外的能够实现耐还原性的提高的其他的氧化物，实施了在引出线的表面上形成牢固的结合的材料的探索。作为化学结合材料，除了被用于高温金属材料的氧化钌以外，作为氧结合力较高即耐还原性较强的材料使用被用于车载用火花塞的氧化铟等，使用利用由机械结合技法带来的锚效应的氧化铂等，使用耐热性比氧化铬及氧化锰高、与氧的的结合力较强的氧化物，确认了耐还原性。结果，根据后述的实施例可知，通过由氧化钌粉末、氧化铱粉末及氧化铂粉末的至少一种与玻璃的混合物构成，确认了耐还原性被改善。
根据以上，第二覆盖层25由耐还原性改善氧化物粉末与玻璃的混合物构成，所述耐还原性改善氧化物粉末由氧化铬粉末、氧化锰粉末、氧化钌粉末、氧化铱粉末及氧化铂粉末的至少一种构成。第二覆盖层25中的玻璃可以使用与第一覆盖层20同样的玻璃。
第二覆盖层25中的因浸润性改善带来的耐还原性改善氧化物粉末的含量从0.5～30质量％的范围中选择，其余部是玻璃。当小于0.5质量％时，有耐还原性改善的效果不充分的情况，此外，如果超过30质量％，则玻璃量相对地减少，覆盖自体的气密性下降。
优选的耐还原性改善氧化物粉末的含量是1～25质量％的范围，更优选的耐还原性改善氧化物粉末的含量是2～20质量％的范围。
[温度传感器元件1的制造方法]
接着，说明温度传感器元件1的制造方法。
温度传感器元件1如图2及图3所示，经过将感热体11与引出线15、15接合的步骤(图2的S100、图3的(a))、在被接合的感热体11上形成第一覆盖层20的步骤(图2的S200、图3的(b))、在第一覆盖层20的周围形成第二覆盖层25的步骤(图2的S300、图4的(a))和在第一覆盖层20及第二覆盖层25的周围形成第三覆盖层30的步骤(图2的S400、图4的(b))来制造。
[S200]
关于第一覆盖层20，例如将上述的氧化物粉末、优选的是将热敏电阻粉末和结晶质玻璃粉末与溶剂混合而准备膏。将该膏形成在感热体11之上后，通过干燥、例如在1200℃下进行玻璃成分的烧制处理，形成第一覆盖层20。
将膏形成在感热体11之上，优选的是应用从感热体11的一侧直到引出线15的规定的范围浸渍到该膏中之后从膏中提起的蘸浸。第二覆盖层25、第三覆盖层30也是同样的。
在第一覆盖层20由多个层形成的情况下，进行多次蘸浸后进行干燥，例如在1200℃下进行烧制处理。此外，在第一覆盖层20由多个层形成的情况下，虽然相邻的覆盖层彼此的边界可以通过目视看出，但以能够确保作为第一覆盖层20的功能的程度的力将相邻的覆盖层接合。对此，也同样能应用于第二覆盖层25、第三覆盖层30。
[S300]
关于第二覆盖层25，准备将耐还原性改善氧化物粉末和结晶质玻璃粉末与溶剂混合成的膏。在将该膏形成在第一覆盖层20之上后，通过干燥、例如在1200℃下进行玻璃成分的烧制处理，形成第二覆盖层25。
[S400]
进而，关于第三覆盖层30，也通过与上述同样使用将氧化物粉末、玻璃粉末与溶剂混合而准备的外层用玻璃膏，在第二覆盖层25之上形成第三覆盖层30。
[第2实施方式]
接着，参照图5及图6说明有关第2实施方式的温度传感器元件2。
如果将温度传感器元件2与温度传感器元件1对比而进行说明，则如图5所示，第二覆盖层27不将第一覆盖层20覆盖，而将引出线15、15的周围选择性地覆盖。
即，温度传感器元件2不与第一覆盖层20及第三覆盖层30直接接触，第二覆盖层27仅设在引出线15、15的外周上。因而，设有第二覆盖层27的部位的横截面与第1实施方式同样，具有以引出线15、第二覆盖层27及第三覆盖层30的顺序从内侧或中心排列的构造。除了这一点以外，如图6所示，温度传感器元件2经过与温度传感器元件1同样的工序而制造。
具有引出线15的周围以上的横截面构造的温度传感器元件2与第1实施方式的温度传感器元件1同样能够提高耐还原性。
第二覆盖层27难以通过蘸浸来形成。例如，用被称作分配器的液体定量吐出装置将膏涂布在该区域中，通过实施干燥、烧制处理，形成第二覆盖层27。
[第1实施例]
接着，基于具体的实施例说明本发明的一例。
制造以下说明的具备第一覆盖层20、第二覆盖层25及第三覆盖层30的温度传感器元件1，测量电阻值的变化率。
[感热体11的制造]
将具有以下的粒径(d50)的原料粉末设为以下所示的混合比率而准备原料粉末，按照上述的工序制造感热体11。煅烧设为1300℃×24小时，烧结设为1500℃×24小时的条件，都在大气中进行。
Y2O3：79.5mol％粒径：0.1μm
Cr2O3 ：8.5mol％粒径：2.0μm
CaCO3：3.5mol％粒径：2.0μm
Mn3O4：8.5mol％粒径：5.0μm
电极13、引出线15、连接电极17都由铂(Pt)构成，通过在实施方式中说明的次序制作了热敏电阻元件3。
[覆盖层的形成]
在以上的热敏电阻元件3上，形成第一覆盖层20、第二覆盖层25及第三覆盖层30。
第一覆盖层20作为玻璃而使用结晶质玻璃及与感热体11相同的组成的热敏电阻粉末。结晶质玻璃与热敏电阻粉末的质量比率设为20：80。此外，作为粘合剂而使用有机粘合剂，做成第一覆盖层20用的膏，通过蘸浸形成一层的前体层。然后，进行干燥、烧制用的热处理，形成有关实施例的第一覆盖层20。
第二覆盖层25使用结晶质玻璃和氧化钇(Y2O3)粉末、氧化铬(Cr2O3)及氧化锰(Mn3O4)粉末。粒径与用于感热体11的制作者相同。结晶质玻璃与耐还原性改善氧化物粉末的质量比率设为表1所示那样。氧化钇(Y2O3)粉末是以往在相当于第二覆盖层25的部分中使用的氧化物粉末。另外，第二覆盖层25如图1所示那样与引出线15相接。
第三覆盖层30使用结晶质玻璃和作为第三氧化物粉末的Y2O3。结晶质玻璃与第三氧化物粉末的Y2O3的质量比率是80：20。
第二覆盖层25和第三覆盖层30如以下这样形成。在蘸浸第二覆盖层25用的膏而形成第二覆盖层25的前体层之后，蘸浸第三覆盖层30用的膏而形成第三覆盖层30的前体层，然后进行干燥、烧制用的热处理，形成有关实施例的第二覆盖层25及第三覆盖层30。
表1所示的4种温度传感器元件(试料No.1～4)，测量基于以下的条件得到的电阻值的变化率。将测量结果表示在表1中。
[第1测量条件]
保持温度：900℃
气体环境：氢5vol.％+氮95vol.％
保持时间：5小时、10小时
电阻值测量温度：25℃
[第2测量条件]
除了将保持温度设为1050℃以外，在与第1测量条件相同的第2测量条件下测量电阻值的变化率。
[表1]
如表1所示，可知通过作为第二覆盖层25的氧化物粉末而使用氧化铬、氧化锰，能够减小900℃、1050℃这样的高温度域中的电阻值的变化率，耐还原性提高。特别是，由氧化铬带来的耐还原性的提高效果较显著。
[第2实施例]
使用除了将第二覆盖层25中的氧化物粉末设为表2所示的物质以外、与第1实施例同样地制作的5种温度传感器元件(试料No.5～9)，测量第1实施例的第1测量条件及第2测量条件下的电阻值的变化率。将测量结果表示在表2中。
[表2]
如表2所示，可知在作为与Cr、Mn同样的过渡金属元素的钛的氧化物(TiO2)及作为金属元素的铝的氧化物(Al2O3)中，能够减小高温度域中的电阻值的变化率，耐还原性提高。但是，对于使用过渡金属氧化物的表面改性，在超过1000℃的温度带中效果下降。由此可知，在作为与构成引出线15的铂相同的贵金属元素的铱、钌的氧化物(IrO2、RuO2)还有铂的氧化物(PtO2)中，能够减小高温度域中的电阻值的变化率，耐还原性提高。特别是，贵金属元素的氧化物与金属元素的氧化物相比耐还原性的提高效果较大。
[第3实施例]
接着，以提高引出线15侧的对于玻璃的浸润性为目的，使用对引出线15施以了在以上的实施例中被确认了耐还原性的提高效果的钌及钛的镀层覆盖的种类的温度传感器元件(试料No.10～11)，测量第1实施例的第1测量条件及第2测量条件下的电阻值的变化率。将测量结果表示在表3中。另外，除了实施镀层覆盖以外，试料No.10～11的温度传感器具有与试料No.1的温度传感器同样的结构。
[表3]
如表3所示，可知通过构成由发挥改善引出线15侧的对于玻璃的浸润性的效果的元素形成的层，耐还原性被提高。
[第4实施例]
以提高引出线15侧的浸润性为目的，使用具有由包含在以上的实施例中被确认了耐还原性的提高效果的20质量％的铱的铂合金形成的引出线15的传感器元件(试料No.12)，测量第1实施例的第1测量条件及第2测量条件下的电阻值的变化率。将测量结果表示在表4中。另外，除了将引出线15由铂合金构成以外，试料No.12的温度传感器具有与试料No.1的温度传感器同样的结构。
[表4]
如表4所示，可知通过引出线15含有发挥改善浸润性的效果的元素，耐还原性被提高。
[第5实施例]
使用将在第二覆盖层25中含有氧化铱粉末的第2实施例的试料No.7和做成由含有20质量％的铱的铂合金形成的引出线15的第4实施例的试料No.12组合的温度传感器元件(试料No.13)，测量第1实施例的第1测量条件及第2测量条件下的电阻值的变化率。将测量结果表示在表5中。
[表5]
如表5所示，通过使引出线15和第二覆盖层25这两者拥有界面的浸润性改善的功能，得到了较高的耐还原性的提高效果。
[第6实施例]
接着，进行了关于与引出线15相接的第一覆盖层20的研究。即，使用具有不含有玻璃但含有10质量％的氧化铬的第一覆盖层20的温度传感器元件(试料No.14)，测量第1实施例的第1测量条件及第2测量条件下的电阻值的变化率。将测量结果表示在表6中。另外，试料No.14的温度传感器元件的除了第一覆盖层20以外的结构与试料No.1相同。
[表6]
如表6所示，即使使第一覆盖层20拥有界面的浸润性改善的功能，也得到了较高的耐还原性的提高效果。
以上，说明了本发明的优选的实施方式，但只要不脱离本发明的主旨，可以将在上述实施方式中举出的结构取舍选择或替换为其他结构。
标号说明
1 温度传感器元件
3 热敏电阻元件
5 覆盖层
11 感热体
13 电极
15 引出线
17 连接电极
20 第一覆盖层
25 第二覆盖层
30 第三覆盖层
Claims (8)
1.一种温度传感器元件，其特征在于，
具备：
感热体，电阻根据温度变化；
第一覆盖层，将上述感热体的周围覆盖；
一对引出线，与上述感热体连接，并且贯通上述第一覆盖层而朝向后端侧被引出；
第二覆盖层，将贯通上述第一覆盖层而被引出的一对上述引出线的周围覆盖；以及
第三覆盖层，将上述第一覆盖层及上述第二覆盖层的周围覆盖；
上述第二覆盖层由氧化铬、氧化锰、氧化钌粉末、氧化铱粉末及氧化铂的至少一种与玻璃的混合物构成。
2.如权利要求1所述的温度传感器元件，其特征在于，
上述引出线具备：
芯线，由铂构成；以及
镀层覆盖层，将上述芯线的周围覆盖，由氧化钛及氧化钌的一方或两者构成。
3.如权利要求2所述的温度传感器元件，其特征在于，
上述芯线由含有铱的铂合金构成。
4.如权利要求1或2所述的温度传感器元件，其特征在于，
上述第一覆盖层由第一氧化物粉末或上述第一氧化物粉末与玻璃的混合物构成；
上述第三覆盖层由第三氧化物粉末与玻璃的混合物构成。
5.如权利要求4所述的温度传感器元件，其特征在于，
上述第一氧化物粉末由构成上述感热体的热敏电阻的粉末构成。
6.如权利要求1或2所述的温度传感器元件，其特征在于，
上述第二覆盖层将贯通上述第一覆盖层而被引出的一对上述引出线的周围覆盖，并且在上述第一覆盖层与上述第三覆盖层之间将上述第一覆盖层覆盖。
7.如权利要求1或2所述的温度传感器元件，其特征在于，
上述第二覆盖层限定将贯通上述第一覆盖层而被引出的一对上述引出线的周围而覆盖；
上述第一覆盖层与上述第三覆盖层直接相接。
8.一种温度传感器，其特征在于，
具备权利要求1或2所述的温度传感器元件。
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