WO2013062335A1 - 이차전지용 음극 및 이를 구비하는 이차전지 - Google Patents

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negative electrode
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권요한
오병훈
정동섭
김제영
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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode suitable for a secondary battery and a secondary battery having the same, and more particularly, to a negative electrode having a spiral cathode and a conductive layer.
  • a secondary battery is a device that converts external electrical energy into chemical energy, stores it, and generates electricity when needed.
  • the term “rechargeable battery” is also used to mean that it can be charged multiple times.
  • Commonly used secondary batteries include lead storage batteries, nickel cadmium batteries (NiCd), nickel hydrogen storage batteries (NiMH), lithium ion batteries (Li-ion), and lithium ion polymer batteries (Li-ion polymer). Secondary batteries offer both economic and environmental advantages over primary batteries that are used once and discarded.
  • Secondary batteries are currently used where low power is used. Examples are devices, handhelds, tools, and uninterruptible power supplies that help start up the car. Recently, the development of wireless communication technology has led to the popularization of portable devices, and there is also a tendency to wirelessize many kinds of conventional devices, and the demand for secondary batteries is exploding. In addition, hybrid vehicles and electric vehicles have been put to practical use in terms of prevention of environmental pollution, and these next-generation vehicles employ technologies that use secondary batteries to reduce value, weight, and increase lifespan.
  • secondary batteries are cylindrical, rectangular or pouch type batteries. This is because the secondary battery is manufactured by mounting an electrode assembly composed of a negative electrode, a positive electrode, and a separator inside a pouch-shaped case of a cylindrical or rectangular metal can or an aluminum laminate sheet, and injecting an electrolyte into the electrode assembly. Therefore, since a certain space for mounting the secondary battery is essentially required, the cylindrical, square or pouch type of the secondary battery has a problem in that it acts as a limitation for the development of various types of portable devices. Accordingly, there is a need for a new type of secondary battery capable of various forms, and a linear battery having a very large ratio of lengths to a cross-sectional diameter having excellent flexibility has been proposed.
  • the cable type secondary battery requiring such flexibility has a high possibility of disconnection due to its external physical shock such as a case where the secondary battery is bent due to its structural characteristics.
  • the active material is detached due to expansion and contraction of the electrode due to repeated charging and discharging.
  • it is difficult to diffuse lithium ions into the negative electrode active material layer.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a secondary battery negative electrode of the spiral twisted type, excellent in electrochemical reactivity, excellent resistance to stress and pressure in the battery.
  • the present invention is a spiral cathode in which at least two or more wire-type negative electrodes having a negative electrode active material layer coated on the surface of the wire-type current collector is disposed in parallel with each other and spirally twisted; And a conductive layer formed to surround the spiral cathode together.
  • the twist rate of the spiral cathode is preferably 0.01 to 10 mm / time .
  • wire-type current collector of this invention Stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper; Stainless steel surface-treated with carbon, nickel, titanium or silver; Aluminum-cadmium alloys; It is possible to use a non-conductive polymer or a conductive polymer surface-treated with a conductive material.
  • the conductive material one or a mixture of two or more selected from polyacetylene, polyaniline, polypyrrole, polythiophene and polysulfuride, ITO (Indum Thin Oxide), copper, silver, palladium and nickel may be used.
  • the kind of the conductive polymer is not particularly limited, but one kind of compound selected from polyacetylene, polyaniline, polypyrrole, polythiophene and polysulfuritride, or a mixture of two or more kinds thereof may be used.
  • the anode active material layer is Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni or Fe metals (Me); Alloys composed of the metals (Me); Oxides of the metals (Me) (MeOx); And it may include any one active material particles or a mixture of two or more thereof selected from the group consisting of a complex of the metals (Me) and carbon, but is not limited thereto.
  • the conductive layer of the present invention comprises a mixture of carbon particles and a polymeric binder.
  • the carbon particles are not particularly limited in kind, but the carbon particles may be one compound selected from carbon black, acetylene black, ketjen black, denca black, and carbon fiber, or a mixture of two or more thereof.
  • the polymer binder is not particularly limited in kind, but polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene and polyvinylidene fluoride-trichloroethylene trichloroethylene, polymethylmethacrylate, polybutylacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, polyvinyl alcohol ), Ethylene vinyl co-vinyl acetate, polyethylene oxide, polyarylate, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate pro Cypionate (cellulose acetate pro pionate, cyanoethylpullulan, cyanoethylpolyvinylalcohol, cyanoethylcellulose, cyanoethylsucrose, pullulan, styrene-butadiene rubber -any one binder selected from the group consisting of -butadiene rubber) and carboxyl methyl cellulose, or a
  • the present invention provides a secondary battery using the positive electrode, the negative electrode and the separation layer, and further comprising an internal electrode including at least one of the secondary battery negative electrode;
  • a separation layer filling the inner electrode and filling the ions; It may be a cable type secondary battery that surrounds the outer surface of the separation layer, and has an external electrode which is a positive electrode including a positive electrode active material layer and a positive electrode current collector, and a protective coating disposed around the external electrode.
  • the separation layer may be an electrolyte layer or a separator.
  • the present invention uses a spiral cathode in which a plurality of strands are spirally twisted, and thus, the thickness of the coated cathode active material layer is thinner than that of a single strand of cathode coated with the same anode active material, thereby facilitating diffusion of Li ions. This is excellent.
  • the reaction surface area with Li ions in the charging and discharging process is increased, thereby improving the rate characteristic of the battery.
  • the negative electrode of the present invention since the negative electrode of the present invention has a conductive layer on its surface, separation of the negative electrode active material due to volume expansion during charging and discharging can be prevented or alleviated, and isolation of the negative electrode active material can be eliminated.
  • the negative electrode of the present invention can minimize the occurrence of side reactions with the electrolyte by inhibiting the isolation of the negative electrode active material and the generation of new surfaces due to the presence of the conductive layer.
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing a cathode according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of FIG. 1.
  • FIG 3 is a cross-sectional view of a cable type secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of a cable type secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a charge and discharge graph of Example 1.
  • FIG. 6 is a charge / discharge graph of Comparative Example 1.
  • At least two or more wired negative electrodes 10 having the negative electrode active material layer 12 coated on the surface of the wire-type current collector 11 are parallel to each other.
  • the spiral cathode of the present invention is a spiral twist of several strands of wire-like cathode 10, but is not limited to a specific twisted shape, but after placing several strands of wire-like cathode 10 in parallel to each other It may be twisted together, or may be used as braiding long hairs while staggering several strands of wire-like cathodes 10 one by one.
  • Li ions realize electrochemical properties through an alloying / dealloying process.
  • the electronic contact between the metal active materials deteriorates, so that the movement of Li ions into the metal layer of the negative electrode active material is inhibited, resulting in deterioration of the cycle.
  • the metal of the formed metal-based negative electrode active material layer has a high density and a thick layer, the Li ion is difficult to diffuse into the negative electrode active material metal layer, thereby limiting the implementation of capacity and having a poor rate characteristic.
  • the negative electrode 30 of the present invention since a plurality of wire-shaped negative electrode 10 coated with the negative electrode active material 12 is twisted and overlapped on the surface of the wire-shaped current collector 11, Li in the charge and discharge process.
  • the reaction surface area with ions is increased to improve battery performance.
  • the rate characteristics of the battery may be improved by using the thin wire type negative electrode 10 having the negative electrode active material layer 12.
  • the cathode 30 of this invention is equipped with the conductive layer 20 on the surface.
  • the conductive layer 20 may serve as a buffer that can prevent or alleviate the detachment of the metal-based negative electrode active material due to volume expansion during charge and discharge.
  • the conductive layer 20 includes carbon particles having excellent conductivity, isolation of the metal-based anode active material can be eliminated. This can contribute to the improvement of the initial efficiency and the cycle life characteristics.
  • the metal-based active material layer has low affinity with the organic electrolyte, and in general, since the metal-based active material layer does not contain pores and does not include a binder that may contain the organic electrolyte, it is difficult to introduce the organic electrolyte into the interior. For this reason, a problem arises in that the capacity implementation of the battery is lowered and the resistance is increased. On the other hand, since the pores are formed in the conductive layer of the present invention and include a binder, the conductive layer can easily transfer the organic electrolyte to the metal-based active material layer.
  • the negative electrode of the present invention can minimize the occurrence of side reactions with the electrolyte by inhibiting the isolation of the negative electrode active material and the generation of new surfaces due to the presence of the conductive layer.
  • the twist rate of the spiral cathode is preferably 0.01 to 10 mm / time .
  • the twist rate is the length of the negative electrode divided by the number of twists, and the smaller the value is, the higher the degree of twist is.
  • the twist rate exceeds 10 mm / time, the area of contact between the wire-shaped cathodes 10 is too small, so that the effect of surface area increase is insignificant, and if the twist rate is less than 0.01 mm / time, the degree of twist is excessive and the cathode is excessive. Damage to the wire-shaped negative electrode 10 such as detachment of the active material layer and disconnection of the current collector may occur.
  • the wire-shaped current collector 11 used in the present invention is not particularly limited in kind, but is stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper; Stainless steel surface-treated with carbon, nickel, titanium or silver; Aluminum-cadmium alloys; It is possible to use a non-conductive polymer or a conductive polymer surface-treated with a conductive material.
  • the conductive agent one or a mixture of two or more selected from polyacetylene, polyaniline, polypyrrole, polythiophene and polysulfuride, ITO (Indum Thin Oxide), copper, silver, palladium and nickel may be used. It is not limited.
  • the kind of the conductive polymer is not particularly limited, but one kind of compound selected from polyacetylene, polyaniline, polypyrrole, polythiophene and polysulfuritride, or a mixture of two or more kinds thereof may be used.
  • the anode active material layer of the present invention is Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni or Fe metals (Me); Alloys composed of the metals (Me); Oxides of the metals (Me) (MeOx); And it may include any one active material particles or a mixture of two or more thereof selected from the group consisting of a complex of the metals (Me) and carbon.
  • the wire-type negative electrode of the present invention may use a negative electrode having a porous negative electrode active material layer formed on the outer surface of the current collector by using an electroplating method or anodizing treatment.
  • an active material layer is formed on the surface of the current collector by the electroplating method, hydrogen gas is generated, and the amount of hydrogen generated and the size of the generated hydrogen bubbles are adjusted to control the three-dimensional pore structure having a desired pore size.
  • An active material layer can be formed.
  • a metal oxide-based active material layer may be formed on the surface of the current collector by using an anodization treatment method. In such a case, an active material layer made of a metal oxide having a pore structure having a one-dimensional channel shape may be formed by adjusting the amount of oxygen gas and the bubble size generated under anodizing conditions.
  • the conductive layer of the present invention may include a mixture of carbon particles and a polymer binder. Although the kind is not specifically limited as such carbon particles, One compound selected from carbon black, acetylene black, ketjen black, denka black, and carbon fiber, or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the polymer binder is not particularly limited in kind, but polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene and polyvinylidene fluoride-trichloroethylene trichloroethylene, polymethylmethacrylate, polybutylacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, polyvinyl alcohol ), Ethylene vinyl co-vinyl acetate, polyethylene oxide, polyarylate, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate pro Cypionate (cellulose acetate propio nate, cyanoethylpullulan, cyanoethylpolyvinylalcohol, cyanoethylcellulose, cyanoethylsucrose, pullulan, styrene-butadiene rubber -any one binder selected from the group consisting of -butadiene rubber) and carboxyl methyl cellulose, or
  • the negative electrode of the present invention described above is combined with the positive electrode to form an electrode structure and is provided with a lithium secondary battery.
  • the positive electrode and the electrolyte constituting the electrode structure all of those conventionally used in manufacturing a lithium secondary battery may be used.
  • the separation layer may be an electrolyte layer or a separator.
  • the cable type secondary battery 200 of the present invention includes an internal electrode including the cathode 230; A separation layer 240 filled around the inner electrode and serving as a passage of ions; An external electrode surrounding the outer surface of the separation layer and being an anode including a cathode active material layer and a cathode current collector; And a protective coating 270 disposed around the external electrode.
  • an electrolyte layer or a separator may be used as the separation layer of the present invention.
  • a gel polymer electrolyte using PEO, PVdF, PVdF-HFP, PMMA, PAN or PVAC As the electrolyte, a gel polymer electrolyte using PEO, PVdF, PVdF-HFP, PMMA, PAN or PVAC; Alternatively, a solid electrolyte using PEO, polypropylene oxide (PPO), polyethylene imine (PEI), polyethylene sulphide (PES), or polyvinyl acetate (PVAc) may be used.
  • PEO polypropylene oxide
  • PEI polyethylene imine
  • PES polyethylene sulphide
  • PVAc polyvinyl acetate
  • the electrolyte may further include a lithium salt, such lithium salt is LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2 )
  • the separator is not limited to a kind thereof, but a porous material made of a polyolefin-based polymer selected from the group consisting of ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene-butene copolymer, ethylene-hexene copolymer and ethylene-methacrylate copolymer.
  • a porous substrate made of a polymer selected from the group consisting of polyester, polyacetal, polyamide, polycarbonate, polyimide, polyether ether ketone, polyethersulfone, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfite and polyethylene naphthalene;
  • a porous substrate formed of a mixture of inorganic particles and a binder polymer may be used.
  • the polyester, polyacetal, polyamide, polycarbonate, polyimide, polyetheretherketone, polyethersulfone, polyphenylene oxide, and polyphenylene sulfone It is preferable to use a separator of a nonwoven material corresponding to a porous substrate made of a polymer selected from the group consisting of pit and polyethylene naphthalene.
  • the positive electrode which is an external electrode of the cable type secondary battery, is coated with the positive electrode active material 250 on the positive electrode current collector 260, and more specifically, the positive electrode active material layer formed around the outer surface of the separation layer and the positive electrode active material layer.
  • a positive electrode current collector formed to surround an outer surface, a positive electrode current collector formed to surround the outer surface of the separation layer and a positive electrode active material layer formed to surround the outer surface of the positive electrode current collector, or surrounding the outer surface of the separation layer
  • the positive electrode current collector is not particularly limited in shape, but it is preferable to use a pipe current collector, a wound wire current collector, a wound sheet current collector, or a mesh current collector.
  • the positive electrode current collector is stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper; Stainless steel surface-treated with carbon, nickel, titanium, or silver; Aluminum-cadmium alloys; Non-conductive polymer surface-treated with a conductive material; Conductive polymers; A metal paste comprising a metal powder of Ni, Al, Au, Ag, Al, Pd / Ag, Cr, Ta, Cu, Ba, or ITO; Or a carbon paste including carbon powder which is graphite, carbon black, or carbon nanotubes.
  • the external electrode may include an external electrode active material and an external current collector.
  • the external electrode active material layer may be previously formed on the external current collector, and then applied to the separation layer to form the external electrode.
  • a sheet external electrode may be prepared by forming an external electrode active material layer on the sheet current collector and cutting the sheet to have a predetermined width. Thereafter, the prepared sheet type external electrode may be wound around the separation layer so that the external electrode active material layer contacts the separation layer, thereby forming the external electrode on the separation layer.
  • the external current collector may be formed first to surround the outer surface of the separation layer, and the external electrode active material layer may be formed to surround the external surface of the external current collector.
  • the external electrode has a structure having an outer current collector formed surrounding the outer surface of the separation layer and the outer electrode active material layer formed to contact the separation layer surrounding the outer surface of the outer current collector, first of the separation layer
  • a wire type or sheet type external current collector is wound on the outer surface.
  • the winding method is not particularly limited, but in the case of a wire-type external current collector, a winding machine may be applied to the outer surface of the separation layer.
  • the outer electrode active material layer is formed on the outer surface of the wound wire type or sheet type outer current collector.
  • the external electrode active material layer surrounds the wound wire-type external current collector and is formed to contact the separator layer.
  • a structure including an external electrode active material layer formed to surround the outer surface of the separation layer, and an external current collector that is covered in the external electrode active material layer and surrounds the outer surface of the separation layer in a spaced apart state.
  • a part of the external electrode active material layer to be finally obtained on the outer surface of the separation layer is first formed, and is formed to surround the external current collector on the upper portion, and again the external electrode active material layer on the external current collector Is further formed to completely cover the external current collector.
  • the external current collector is spaced apart from the separation layer and is present inside the external electrode active material layer, electrical contact between the current collector and the active material may be improved, thereby contributing to improvement of characteristics of the battery.
  • the electrode active material which is a negative electrode active material or a positive electrode active material, includes a binder and a conductive material and may be combined with a current collector to form an electrode.
  • deformation occurs, such as the electrode being folded or severely bent by an external force, detachment of the electrode active material occurs. Due to the detachment of the electrode active material, a decrease in battery performance and battery capacity occurs.
  • the wound wire-type current collector since the wound wire-type current collector has elasticity, it plays a role of dispersing the force during deformation due to external force, and thus less deformation of the active material layer occurs, thereby preventing detachment of the active material.
  • the positive electrode may be manufactured using a method of extrusion coating an electrode slurry containing a positive electrode active material to a current collector through an extruder.
  • the outside of the internal electrode may be coated with a separation layer 240 or manufactured by inserting the internal electrode into the separation layer 240.
  • the internal electrode and the separation layer 240 may be formed, and the external electrodes 250 and 260 and the protective coating 270 may be formed on the outer surface thereof.
  • the internal electrodes may be inserted into the separation layer 240, or the external electrodes 250 and 260 and the protective coating 270 may be formed. After the formation of the method is also possible by inserting the internal electrode and filling the separation layer 240 by manufacturing.
  • the protective coating of the present invention is formed on the outer surface of the battery as an insulator to protect the electrode against moisture and external shock in the air.
  • a conventional polymer resin can be used.
  • PVC, HDPE or epoxy resin can be used.
  • a cable type secondary battery 300 using multiple negative electrodes 330 of the present invention is also possible. Since the contact area is increased by the plurality of internal electrodes 330, the battery cell has a high battery rate and the capacity balance between the internal electrodes and the external electrodes can be easily adjusted by controlling the number of internal electrodes.
  • the external electrode includes a cathode active material layer and an anode active material layer formed surrounding the outer surface of the separation layer.
  • it may have a structure including a positive electrode active material layer formed surrounding the outer surface of the separation layer, and a positive electrode current collector which is coated in the positive electrode active material layer, and surrounds the outer surface of the separation layer spaced apart.
  • Sn-Ni was electroplated to a thickness of 2.5 ⁇ m on the surface of a wire-shaped Cu current collector having a diameter of 150 ⁇ m to prepare a negative electrode coated with a negative electrode active material layer. Thereafter, the negative electrode was prepared in three strands to spirally prepare a spiral cathode.
  • the conductive layer solution was prepared using NMP as a solvent by mixing carbon fiber and PVdF in a 60:40 weight ratio.
  • the outer surface of the spiral cathode was coated using the prepared conductive layer solution to prepare a negative electrode.
  • Sn-Ni was electroplated to a thickness of 2.5 ⁇ m on the surface of a wire-shaped Cu current collector having a diameter of 150 ⁇ m to prepare a negative electrode coated with a negative electrode active material layer. Thereafter, the negative electrode was prepared by twisting three strands of the negative electrode in a spiral manner.
  • Metal lithium foil was used as the positive electrode, and negative electrodes prepared in Example 1 and Comparative Example 1 were used.
  • An electrode assembly was manufactured through a polyethylene separator between the positive electrode and the negative electrode.
  • Example 1 According to Table 1, the initial efficiency of Example 1 corresponds to 88.7%, it can be seen that the initial efficiency of Comparative Example 1 without a conductive layer is much higher than the initial efficiency of 73.9%. 5-6, it can be seen that the initial efficiency of Example 1 is superior to that of Comparative Example 1.
  • the conductive layer acts to mitigate the detachment of the active material due to the volume expansion of the metal-based active material, thereby improving the electrical conductivity in the negative electrode. It seems that the initial efficiency of is improved.

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Abstract

본 발명은 이차전지용 음극에 관한 것으로, 더 자세하게는 와이어형 집전체의 표면에 음극 활물질층이 코팅되어 있는 적어도 2 이상의 와이어형 음극이 서로 평행하게 배치되어 나선형으로 꼬여 있는 나선음극; 및 상기 나선음극을 둘러싸며 형성된 도전층;을 구비하는 이차전지용 음극 및 이를 구비하는 케이블형 이차전지에 대한 것이다. 여러 가닥의 음극들이 나선형으로 꼬여있는 형태의 나선음극을 사용하는 본 발명은 동일한 음극활물질을 코팅한 단일 가닥의 음극에 비하여 코팅된 음극활물질층의 두께가 얇으므로 Li이온의 확산이 용이하여 전지 성능이 우수하다. 그리고, 본 발명의 음극은 표면에 도전층을 구비하고 있으므로, 충방전시의 부피팽창에 의한 음극활물질의 이탈을 방지 또는 완화할 수 있으며, 음극활물질의 고립화를 해소할 수 있다.

Description

이차전지용 음극 및 이를 구비하는 이차전지
본 발명은 이차전지에 적합한 음극 및 이를 구비하는 이차전지에 관한 것으로 더 자세하게는 나선음극과 도전층을 구비하는 음극에 대한 것이다.
본 출원은 2011년 10월 25일에 출원된 한국출원 제10-2011-0109562호에 기초한 우선권을 주장하며, 해당 출원 명세서 및 도면에 개시된 모든 내용은 본 출원에 원용된다.
또한, 본 출원은 2012년 10월 25일에 출원된 한국출원 제10-2012-0118938호에 기초한 우선권을 주장하며, 해당 출원 명세서 및 도면에 개시된 모든 내용은 본 출원에 원용된다.
이차 전지는 외부의 전기 에너지를 화학 에너지의 형태로 바꾸어 저장해 두었다가 필요할 때에 전기를 만들어 내는 장치를 말한다. 여러 번 충전할 수 있다는 뜻으로 "충전식 전지"(rechargeable battery)라는 명칭도 쓰인다. 흔히 쓰이는 이차전지로는 납 축전지, 니켈 카드뮴 전지(NiCd), 니켈 수소 축전지(NiMH), 리튬 이온 전지(Li-ion), 리튬 이온 폴리머 전지(Li-ion polymer)가 있다. 이차 전지는 한 번 쓰고 버리는 일차 전지에 비해 경제적인 이점과 환경적인 이점을 모두 제공한다.
이차 전지는 현재 낮은 전력을 사용하는 곳에 쓰인다. 이를테면 자동차의 시동을 돕는 기기, 휴대용 장치, 도구, 무정전 전원 장치를 들 수 있다. 최근 무선통신 기술의 발전은 휴대용 장치의 대중화를 주도하고 있으며, 종래의 많은 종류의 장치들을 무선화하는 경향도 있어, 이차전지에 대한 수요가 폭발하고 있다. 또한, 환경오염 등의 방지 측면에서 하이브리드 자동차, 전기 자동차가 실용화되고 있는데, 이들 차세대 자동차들은 이차전지를 사용하여 값과 무게를 줄이고 수명을 늘리는 기술을 채용하고 있다.
일반적으로 이차전지는 원통형, 각형 또는 파우치형의 전지가 대부분이다. 이는 이차전지는 음극, 양극 및 분리막으로 구성된 전극조립체를 원통형 또는 각형의 금속캔이나 알루미늄 라미네이트 시트의 파우치형 케이스 내부에 장착하고, 상기 전극 조립체에 전해질을 주입시켜 제조하기 때문이다. 따라서, 이차전지 장착을 위한 일정한 공간이 필수적으로 요구되므로, 이러한 이차전지의 원통형, 각형 또는 파우치형의 형태는 다양한 형태의 휴대용 장치의 개발에 대한 제약으로 작용하게 되는 문제점이 있다. 이에, 다양한 형태가 가능한 신규한 형태의 이차전지가 요구되며, 가요성이 우수한 단면적 직경에 대하여 길이의 비가 매우 큰 전지인 선형전지가 제안되었다.
그러나, 이러한 가요성이 요구되는 케이블형 이차전지는 구조적 특성상 이차전지가 꺽이는 경우와 같은 외부의 물리적인 충격이 빈번하게 발생하게 되므로 사용에 의한 단선의 우려가 높으며, 또한 Si 또는 Sn과 같은 음극활물질을 사용하는 경우에 반복된 충방전에 의한 전극의 팽창과 수축에 의하여 활물질이 탈리되게 되는 문제점이 있다. 또한, 용량의 증대를 위해서 금속으로 이루어진 음극활물질층을 두껍게 하는 경우에는 음극활물질층 내부로 리튬이온의 확산이 어려워져 오히려 전지의 용량 구현이 제한되는 문제점이 있다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 전기화학적 반응성이 우수하고, 전지 내부의 스트레스 및 압력에 대한 저항성이 우수한, 나선형으로 꼬인 형태의 이차전지용 음극을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 와이어형 집전체의 표면에 음극 활물질층이 코팅되어 있는 적어도 2 이상의 와이어형 음극이 서로 평행하게 배치되어 나선형으로 꼬여 있는 나선음극; 및 상기 나선음극을 함께 둘러싸며 형성된 도전층;을 구비하는 이차전지용 음극을 제공한다.
상기 나선음극의 꼬임율은 0.01 ~ 10 mm/회인 것이 바람직하다.
본 발명의 와이어형 집전체로는 특별히 그 종류를 한정하는 것은 아니지만, 스테인리스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성탄소, 구리; 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면처리한 스테인리스스틸; 알루미늄-카드뮴합금; 도전재로 표면처리된 비전도성 고분자 또는 전도성 고분자로 제조된 것을 사용할 수 있다.
상기 도전재로는 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜 및 폴리설퍼니트리드, ITO(Indum Thin Oxide), 구리, 은, 팔라듐 및 니켈 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 전도성 고분자로는, 그 종류를 특별히 한정하는 것은 아니지만, 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜 및 폴리설퍼니트리드 중에서 선택된 1종의 화합물 또는 2종 이상의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
상기 음극활물질층은 Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx); 및 상기 금속류(Me)와 탄소와의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등을 포함할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 도전층은 탄소입자 및 고분자 바인더의 혼합물을 포함한다.
상기 탄소입자는 그 종류를 특별히 한정하는 것은 아니지만, 상기 탄소입자는 카본블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 덴카블랙 및 탄소섬유 중에서 선택된 1종의 화합물 또는 2종 이상의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
그리고, 상기 고분자 바인더로는 그 종류를 특별히 한정하는 것은 아니지만, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan), 스티렌-부타디엔 고무 (styrene-butadiene rubber) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 바인더 또는 2종 이상의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
그리고, 본 발명은 양극, 상기 음극 및 분리층을 사용하는 이차전지를 제공하며, 또한 이러한 이차전지용 음극을 적어도 1개 이상 포함하는 내부전극; 상기 내부전극을 둘러싸며 충진된, 이온의 통로가 되는 분리층; 상기 분리층의 외면을 둘러싸고, 양극활물질층과 양극집전체를 구비하는 양극인 외부전극 및 상기 외부전극의 둘레에 배치되는 보호피복을 구비하는 케이블형 이차전지일 수 있다.
상기 분리층은 전해질층 또는 세퍼레이터일 수 있다.
여러 가닥의 음극들이 나선형으로 꼬여있는 형태의 나선음극을 사용하는 본 발명은 동일한 음극활물질을 코팅한 단일 가닥의 음극에 비하여 코팅된 음극활물질층의 두께가 얇으므로 Li이온의 확산이 용이하여 전지 성능이 우수하다. 또한, 본 발명의 음극은, 충방전 과정에서의 Li이온과의 반응표면적이 증가하여 전지의 레이트(rate) 특성을 향상시킬 수 있다.
그리고, 본 발명의 음극은 표면에 도전층을 구비하고 있으므로, 충방전시의 부피팽창에 의한 음극활물질의 이탈을 방지 또는 완화할 수 있으며, 음극활물질의 고립화를 해소할 수 있다. 또한, 본 발명의 음극은 도전층의 존재로 인하여 음극활물질의 고립화 및 신규의 표면 생성을 억제하여 전해액과의 부반응의 발생을 최소화할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일실시예 따른 음극을 개략적으로 도시한 사시도이다.
도 2는 도 1의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 바람직한 일실시예 따른 케이블형 이차전지의 단면도이다.
도 4는 본 발명의 바람직한 일실시예 따른 케이블형 이차전지의 단면도이다.
도 5는 실시예 1의 충방전 그래프이다.
도 6은 비교예 1의 충방전 그래프이다.
이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
도 1 및 도 2에는 본 발명에 따른 음극의 바람직한 일 실시예가 개략적으로 도시되어 있다. 하지만, 이하 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
도 1과 도 2를 참조하면, 본 발명의 음극(30)은 와이어형 집전체(11)의 표면에 음극 활물질층(12)이 코팅되어 있는 적어도 2 이상의 와이어형 음극(10)이 서로 평행하게 배치되어 나선형으로 꼬여 있는 나선음극; 및 상기 나선음극을 함께 둘러싸며 형성된 도전층(20);을 구비한다.
본 발명의 나선음극은 여러 가닥의 와이어형 음극(10)을 나선형으로 꼬아 놓은 것으로, 특정의 꼬인 형태로 한정하는 것은 아니지만, 여러 가닥의 와이어형 음극(10)을 서로 평행이 되도록 나란히 놓은 다음에 함께 비틀어서 꼴 수도 있고, 또는 여러 가닥의 와이어형 음극(10)을 서로 하나씩 엇갈려 놓으면서, 마치 긴 머리를 땋듯이 꼰 것을 사용할 수도 있다.
고용량의 음극 소재인 Si나 Sn 계열들의 금속 또는 금속화합물들의 경우에는 이들 소재의 특성상 Li이온이 합금(alloying)/탈합금(dealloying) 과정을 통해 전기화학적 특성이 구현되기 때문에, 부피팽창에 의한 체적 변화가 크고, 이러한 체적의 변화가 더욱 심화되면 구조가 붕괴된다. 그러면, 금속 활물질 간의 전자적 접촉이 나빠지므로, 이들 음극활물질의 금속층 내부로의 Li이온의 이동이 저해되어 사이클의 열화가 일어난다. 그리고, 형성된 금속계 음극활물질층의 금속의 밀도가 높고 층의 두께가 두꺼운 경우에는 음극활물질 금속층의 내부로까지 Li이온의 확산이 어려워 용량 구현이 제한되며, 레이트(rate) 특성이 열악하다.
그러나, 본 발명의 음극(30)은 와이어형의 집전체(11)의 표면에 음극활물질(12)이 코팅된 와이어형 음극(10)을 여러 개가 꼬여져 겹처져 있으므로, 충방전 과정에서의 Li이온과의 반응표면적이 증가하여 전지 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 음극활물질층(12)이 얇은 와이어형 음극(10)을 사용하여 전지의 레이트(rate) 특성을 향상시킬 수 있다. 그리고, 음극(30) 내부의 여러 가닥의 와이어형 음극(10)들 사이에 공간이 존재하여 충방전 시에 수반되는 금속계 활물질층의 부피팽창과 같은 전지 내부의 스트레스 및 압력에 대한 완충작용이 가능하여 전지의 변형을 방지하고 안정성의 확보가 가능하여 전지의 수명 향상에 기여할 수 있다.
본 발명의 음극(30)은 표면에 도전층(20)을 구비하고 있다. 이러한 도전층(20)은, 충방전 시의 부피팽창에 의한 금속계 음극활물질의 이탈을 방지 또는 완화할 수 있는 완충역할을 할 수 있다. 그리고, 상기 도전층(20)은 전도성이 우수한 탄소입자를 포함하고 있으므로, 금속계 음극활물질의 고립화를 해소할 수 있다. 이로 인하여 초기 효율 향상 및 사이클 수명 특성의 개선에 기여할 수 있다.
금속계 활물질층은 유기 전해액과의 낮은 친화성을 가지며, 일반적으로 금속계 활물질층은 기공이 존재하지 않고, 유기 전해액을 함유할 수 있는 바인더를 포함하고 있지 않으므로 내부로의 유기 전해액의 유입이 어렵다. 이러한 이유로 전지의 용량구현이 저하되고 저항이 증가하는 문제가 발생한다. 반면에 본 발명의 도전층은 기공이 형성되어 있으며, 바인더를 포함하고 있으므로 상기 금속계 활물질층으로 유기 전해액을 용이하게 전달하는 역할을 수행할 수 있다.
또한, 본 발명의 음극은 도전층의 존재로 인하여 음극활물질의 고립화 및 신규의 표면 생성을 억제하여 전해액과의 부반응의 발생을 최소화할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 나선음극의 꼬임율은 0.01 ~ 10 mm/회인 것이 바람직하다. 여기서의 꼬임율은 음극의 길이를 꼬인 횟수로 나눈 것으로, 그 수치가 작을수록 꼬임의 정도가 더 높아지게 된다. 이때의 꼬임율이 10 mm/회를 초과하는 경우에는 와이어형음극(10)들 간의 접촉되는 면적이 너무 적어서 표면적 증대의 효과가 미미하고, 0.01 mm/회 미만인 경우에는 꼬임의 정도가 과도하여 음극활물질층의 탈리 및 집전체의 단절과 같은 와이어형 음극(10)의 손상이 발생할 염려가 있다.
본 발명에 사용되는 와이어형 집전체(11)는, 그 종류를 특별히 한정하는 것은 아니지만, 스테인리스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성탄소, 구리; 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면처리한 스테인리스스틸; 알루미늄-카드뮴합금; 도전재로 표면처리된 비전도성 고분자 또는 전도성 고분자로 제조된 것을 사용할 수 있다.
상기 도전제로는 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜 및 폴리설퍼니트리드, ITO(Indum Thin Oxide), 구리, 은, 팔라듐 및 니켈 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물 등을 사용할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 전도성 고분자는, 그 종류를 특별히 한정하는 것은 아니지만, 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜 및 폴리설퍼니트리드 중에서 선택된 1종의 화합물 또는 2종 이상의 혼합물등을 사용할 수 있다.
본 발명의 상기 음극활물질층은 Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx); 및 상기 금속류(Me)와 탄소와의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 와이어형 음극은 집전체의 외면에 전기도금법 또는 양극산화 처리방법 등을 이용하여 다공성의 음극활물질층이 형성된 음극을 사용할 수 있다. 전기도금법을 이용하여 집전체의 표면에 활물질층을 형성하는 경우에는, 수소기체가 발생하게 되는 데 이러한 수소의 발생량 및 발생하는 수소 기포의 크기를 조절하여 원하는 기공크기를 가지는 3차원적인 기공구조의 활물질층을 형성할 수 있다. 또한, 양극산화 처리방법을 이용하여 집전체의 표면에 금속 산화물 계열의 활물질층을 형성할 수 있다. 이와 같은 경우에, 양극산화 조건 하에서 발생하는 산소 기체량 및 기포 크기를 조절하여 1차원적인 채널(channel) 형태를 가지는 기공구조의 금속 산화물로 이루어진 활물질층을 형성할 수 있다.
본 발명의 도전층은 탄소입자 및 고분자 바인더의 혼합물을 포함할 수 있다. 이러한 탄소입자로는 그 종류를 특별히 한정하는 것은 아니지만, 카본블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 덴카블랙 및 탄소섬유 중에서 선택된 1종의 화합물 또는 2종 이상의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 고분자 바인더로는 그 종류를 특별히 한정하는 것은 아니지만, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan), 스티렌-부타디엔 고무 (styrene-butadiene rubber) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 바인더 또는 2종 이상의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
전술한 본 발명의 음극은 양극과 결합하여 전극구조체를 이루고 분리층을 구비하여 리튬 이차전지로 제조된다. 전극 구조체를 이루는 양극 및 전해질은 리튬 이차전지 제조에 통상적으로 사용되던 것들이 모두 사용될 수 있다.
상기 분리층은 전해질층 또는 세퍼레이터일 수 있다.
이하에서는 본 발명의 음극을 구비하는 케이블형 이차전지의 구체적인 구조를 도 3과 도 4를 참조하여 간략하게 살펴본다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 케이블형 이차전지(200)은 상기 음극(230)을 포함하는 내부전극; 상기 내부전극을 둘러싸며 충진된, 이온의 통로가 되는 분리층(240); 상기 분리층의 외면을 둘러싸고, 양극활물질층과 양극집전체를 구비하는 양극인 외부전극; 및 상기 외부전극의 둘레에 배치되는 보호피복(270)을 구비한다.
본 발명의 분리층은 전해질층 또는 세퍼레이터를 사용할 수 있다.
전해질로는 PEO, PVdF, PVdF-HFP, PMMA, PAN 또는 PVAC를 사용한 겔형 고분자 전해질; 또는 PEO, PPO(polypropylene oxide), PEI(polyethylene imine), PES(polyethylene sulphide) 또는 PVAc(polyvinyl acetate)를 사용한 고체 전해질 등을 사용할 수 있다. 또한, 전해질로는 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 비닐렌카보네이트(VC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸포르메이트(MF), 감마-부티로락톤(γ-BL;butyrolactone), 설포레인(sulfolane), 메틸아세테이트(MA; methylacetate), 또는 메틸프로피오네이트(MP; methylpropionate)를 사용한 비수전해액을 사용할 수도 있다. 그리고, 전해질은 리튬염을 더 포함할 수 있는 데, 이러한 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란리튬, 저급지방족카르본산리튬 및 테트라페닐붕산리튬 등을 사용할 수 있다.
상기 세퍼레이터로는 그 종류를 한정하는 것은 아니지만 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체 및 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 기재; 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이트 및 폴리에틸렌나프탈렌으로 이루어진 군에서 선택된 고분자로 제조한 다공성 기재; 또는 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 다공성 기재 등을 사용할 수 있다. 특히, 리튬이온 공급 코어부의 리튬이온이 외부전극에도 쉽게 전달되기 위해서는 상기 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이트 및 폴리에틸렌나프탈렌으로 이루어진 군에서 선택된 고분자로 제조한 다공성 기재에 해당하는 부직포 재질의 세퍼레이터를 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 케이블형 이차전지의 외부전극인 양극은 양극집전체(260)에 양극활물질(250)이 도포되어 있는 데, 보다 구체적으로 상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성된 양극 활물질층과 상기 양극활물질층의 외면을 둘러싸며 형성된 양극집전체를 구비하거나, 상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성된 양극집전체와 상기 양극집전체의 외면을 둘러싸며 형성된 양극활물질층을 구비하거나, 상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성된 양극집전체와 상기 양극집전체의 외면을 둘러싸며 상기 분리층과 접촉하도록 형성된 양극활물질층을 구비하거나, 또는 상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성된 양극활물질층, 및 상기 양극활물질층 내에 피복되어 있고, 상기 분리층의 외면을 이격된 상태로 둘러싸며 형성된 양극집전체를 구비할 수 있다.
그리고, 상기 양극집전체로는 그 형태를 특별히 제한하는 것은 아니지만 파이프형 집전체, 권선된 와이어형 집전체, 권선된 시트형 집전체, 또는 메쉬형 집전체인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 양극집전체는 스테인리스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성탄소, 구리; 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면처리된 스테인리스스틸; 알루미늄-카드뮴합금; 도전재로 표면처리된 비전도성 고분자; 전도성 고분자; Ni, Al, Au, Ag, Al, Pd/Ag, Cr, Ta, Cu, Ba 또는 ITO인 금속분말을 포함하는 금속 페이스트; 또는 흑연, 카본블랙 또는 탄소나노튜브인 탄소분말을 포함하는 탄소 페이스트;로 제조될 수 있다.
상기 양극활물질로는 리튬함유 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 예를 들면 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1-yCoyO2, LiCo1-yMnyO2, LiNi1-yMnyO2(O≤y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2-zNizO4, LiMn2-zCozO4(0<z<2), LiCoPO4 및 LiFePO4로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 이러한 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용될 수 있다.
외부전극은 외부전극 활물질 및 외부집전체를 포함할 수 있다. 이때, 외부전극 활물질층을 외부집전체에 미리 형성시킨 다음에 이를 분리층 위에 적용하여 외부전극을 형성할 수도 있다. 예를 들어, 권선된 시트형 집전체의 경우, 시트형 집전체 상에 외부전극 활물질층을 형성시키고, 이를 소정의 폭을 갖도록 절단하여 시트형 외부전극을 준비할 수 있다. 이후, 상기 외부전극 활물질층이 분리층에 접하도록, 준비된 시트형 외부전극을 분리층의 외면을 권선하여 외부전극을 분리층 상에 형성할 수 있다.
다르게는, 외부전극의 형성시에, 분리층의 외면을 둘러싸도록 외부집전체를 먼저 형성하고, 상기 외부집전체의 외면을 둘러싸도록 외부전극 활물질층을 형성할 수도 있다.
한편, 외부전극이 상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성된 외부집전체와 상기 외부집전체의 외면을 둘러싸며 상기 분리층과 접촉하도록 형성된 외부전극 활물질층을 구비는 구조인 경우, 먼저 상기 분리층의 외면에 예를 들어, 와이어형 또는 시트형의 외부집전체를 감는다. 감는 방법을 특별히 한정하는 것을 아니지만, 와어어형의 외부집전체의 경우에는 권선기를 응용하여 분리층의 외면에 감을 수 있다. 그리고, 상기 권선된 와어어형 또는 시트형의 외부집전체의 외면에 외부전극 활물질층을 코팅하여 형성한다. 이러한 외부전극 활물질층은 권선된 와이어형의 외부집전체를 감싸며 분리막층과 접촉하도록 형성된다.
또한, 외부전극이 상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성된 외부전극 활물질층, 및 상기 외부전극 활물질층 내에 피복되어 있고, 상기 분리층의 외면을 이격된 상태로 둘러싸며 형성된 외부집전체를 구비하는 구조인 경우에는, 먼저 상기 분리층의 외면에 최종적으로 얻고자 하는 외부전극 활물질층 중 일부를 먼저 형성하고, 그 상부에 외부집전체를 둘러싸도록 형성하고, 다시 상기 외부집전체 상에 외부전극 활물질층을 추가로 형성하여 상기 외부집전체를 완전히 피복시킨다. 이때, 외부집전체는 분리층과 이격된 상태로, 외부전극 활물질층의 내부에 존재하게 되므로 집전체와 활물질 간의 전기접점(electric contact)를 향상시킬 수 있으므로 전지의 특성향상에 기여한다.
음극 활물질 또는 양극 활물질인 전극 활물질은 바인더 및 도전재를 포함하며 집전체와 결합하여 전극을 구성할 수 있다. 전극이 외부의 힘에 의해서 접히거나 심하게 구부러지는 등의 변형이 일어나는 경우에는, 전극 활물질의 탈리가 발생하게 된다. 이러한 전극 활물질의 탈리로 인하여 전지의 성능 및 전지 용량의 저하가 발생하게 된다. 하지만, 권선된 와이어형 집전체가 탄성을 가지므로 외부의 힘에 따른 변형시에 힘을 분산하는 역할을 하므로 활물질층에 대한 변형이 적게 일어나고 따라서 활물질의 탈리를 예방할 수 있다.
또한, 양극은 양극활물질 포함하는 전극슬러리를 압출기를 통하여 집전체에 압출코팅하는 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 상기 꼬인 형태의 음극(230)을 내부전극으로 하여 내부전극의 외부를 분리층(240)으로 코팅하거나 분리층(240)에 내부전극을 삽입하는 공정을 통하여 제조할 수 있다. 이와 같이 내부전극과 분리층(240)을 형성하고 그 외면에 외부전극(250,260) 및 보호피복(270)을 형성하는 방법으로 제조할 수 있다. 또한, 분리층(240)을 포함하는 외부전극(250,260) 및 보호피복(270)을 형성한 후에 분리층(240)에 내부전극을 삽입하여 제조하거나, 외부전극(250,260) 및 보호피복(270)을 형성한 후에 내부전극을 삽입하고 분리층(240)을 채워 넣어 제조하는 방법도 가능하다.
본 발명의 보호피복은 절연체로서 공기 중의 수분 및 외부충격에 대하여 전극을 보호하기 위해 전지의 외면에 형성한다. 보호피복으로는 통상의 고분자 수지를 사용할 수 있으며, 일례로 PVC, HDPE 또는 에폭시 수지가 사용 가능하다.
또한, 도 4를 참조하면, 본 발명의 음극(330)을 여러 개 사용하는 케이블형 이차전지(300)도 가능하다. 복수개의 내부전극(330)을 구비하여 접촉면적이 증가하므로 높은 전지 레이트를 갖으며, 내부전극의 개수를 조절하여 내부전극과 외부전극과의 용량 밸런스의 조절이 용이하다.
도 4에 따른 복수의 전극으로 이루어진 내부전극을 구비하는 케이블형 이차전지의 경우에도, 전술한 바와 같이, 상기 외부전극은, 상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성된 양극 활물질층과 상기 양극 활물질층의 외면을 둘러싸며 형성된 양극집전체를 구비하는 구조 이외에도, 상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성된 양극집전체와 상기 양극집전체의 외면을 둘러싸며 형성된 양극 활물질층을 구비하는 구조; 상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성된 양극집전체와 상기 양극집전체의 외면을 둘러싸며 상기 분리층과 접촉하도록 형성된 양극 활물질층을 구비하는 구조; 또는 상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성된 양극 활물질층, 및 상기 양극 활물질층 내에 피복되어 있고, 상기 분리층의 외면을 이격된 상태로 둘러싸며 형성된 양극집전체를 구비하는 구조를 가질 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1. 전도층을 구비하는 음극
지름이 150 ㎛인 와이어 형태의 Cu 집전체의 표면에 Sn-Ni를 2.5 ㎛의 두께로 전기 도금하여 음극활물질층을 코팅한 음극을 제조하였다. 이후에 상기 음극을 3 가닥을 준비하여 나선형으로 꼬아 나선음극을 제조하였다.
탄소섬유와 PVdF를 60: 40 중량비가 되도록 혼합하여 NMP를 용매로 사용하여 전도층 용액을 준비하였다. 상기 준비된 전도층 용액을 사용하여 상기 나선음극의 외면을 코팅하여 음극을 제조하였다.
비교예 1. 전도층을 구비하지 않는 음극
지름이 150 ㎛인 와이어 형태의 Cu 집전체의 표면에 Sn-Ni를 2.5 ㎛의 두께로 전기 도금하여 음극활물질층을 코팅한 음극을 제조하였다. 이후에 상기 음극을 3 가닥을 준비하여 나선형으로 꼬아 음극을 제조하였다.
시험예
코인형 반쪽 전지의 제조
양극으로는 금속 리튬 호일을 사용하였으며, 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 음극을 사용하였다. 상기 양극과 상기 음극 사이에 폴리에틸렌 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하였다. 상기 제조된 전극 조립체를 전지 케이스에 삽입하고, 에틸렌 카보네이트: 디에틸 카보네이트 = 1:2(부피비)로 혼합된 비수 용매에 1M LiPF6가 첨가된 전해액을 주입하여 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
전지의 충방전 특성 평가
상기 실시예 1 및 비교예 1의 음극을 사용하여 제조한 전지를 0.1C의 전류밀도로 5mV까지 정전류 충전 후에, 정전압으로 5mV로 일정하게 유지시켜 전류밀도가 0.005C가 되면 충전을 종료하였다. 방전시 0.1C의 전류밀도로 1.5V까지 CC모드로 방전을 완료하였다. 동일한 조건으로 충방전을 30회 반복하여 전지의 충방전 특성을 측정하여 하기 표 1 및 도 5-6에 나타내었다.
표 1
1st 사이클
충전용량(mAh/g) 방전용량(mAh/g) 초기효율(%)
실시예 1 887.8 787.9 88.7
비교예 1 868.3 642.5 73.9
상기 표 1에 따르면, 실시예 1의 초기효율은 88.7%에 해당되어, 전도층을 구비하지 않은 비교예 1의 경우의 초기효율 73.9% 보다 매우 높은 것을 알 수 있다. 또한, 도 5-6에 따르면, 비교예 1에 비하여 실시예 1의 초기효율이 우수함을 알 수 있다.
이는 금속계 활물질층을 구비하는 음극의 표면에 도전층을 형성시키게 되면 도전층이 금속계 활물질의 부피팽창에 따른 활물질 탈리를 완화시키는 작용을 하게 되고, 음극 내의 전기 전도성을 향상시킬 수 있기 때문에 실시예 1의 초기 효율이향상된 것으로 판단된다.
[부호의 설명]
10: 와이어형 음극 11: 와이어형 집전체
12: 음극활물질층 20: 도전층
30: 도전층이 형성된 음극 200,300: 케이블형 이차전지
230,330: 도전층이 형성된 음극 240,340: 분리층
250,350: 양극활물질층 260,360: 양극집전체
270,370: 보호피복

Claims (20)

  1. 와이어형 집전체의 표면에 음극 활물질층이 코팅되어 있는 적어도 2 이상의 와이어형 음극이 서로 평행하게 배치되어 나선형으로 꼬여 있는 나선음극; 및
    상기 나선음극을 둘러싸며 형성된 도전층;을 구비하는 이차전지용 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 나선음극의 꼬임율은 0.01 ~ 10 mm/회인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 와이어형 집전체는 스테인리스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성탄소, 구리; 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면처리한 스테인리스스틸; 알루미늄-카드뮴합금; 도전재로 표면처리된 비전도성 고분자 또는 전도성 고분자로 제조된 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 도전재는 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜 및 폴리설퍼니트리드, ITO(Indum Thin Oxide), 구리, 은, 팔라듐 및 니켈 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 전도성 고분자는 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜 및 폴리설퍼니트리드 중에서 선택된 1종의 화합물 또는 2종 이상의 혼합물인 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 음극활물질층은 Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx); 및 상기 금속류(Me)와 탄소와의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 도전층은 탄소입자 및 고분자 바인더의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 탄소입자는 카본블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 덴카블랙 및 탄소섬유 중에서 선택된 1종의 화합물 또는 2종 이상의 혼합물을 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 고분자 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan), 스티렌-부타디엔 고무 (styrene-butadiene rubber) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 바인더 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  10. 양극, 음극 및 분리층을 구비하는 이차전지에 있어서,
    상기 음극은 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 상기 음극인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 분리층은 전해질층 또는 세퍼레이터인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  12. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 상기 음극을 적어도 1개 이상 포함하는 내부전극;
    상기 내부전극을 둘러싸며 충진된, 이온의 통로가 되는 분리층;
    상기 분리층의 외면을 둘러싸고, 양극활물질층과 양극집전체를 구비하는 양극인 외부전극; 및
    상기 외부전극의 둘레에 배치되는 보호피복을 구비하는 케이블형 이차전지.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 분리층은 전해질층 또는 세퍼레이터인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 전해질층은 PEO, PVdF, PVdF-HFP, PMMA, PAN 또는 PVAC를 사용한 겔형 고분자 전해질; 또는 PEO, PPO(polypropylene oxide), PEI(polyethylene imine), PES(polyethylene sulphide) 또는 PVAc(polyvinyl acetate)를 사용한 고체 전해질; 중에서 선택된 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 전해질층은 리튬염을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란리튬, 저급지방족카르본산리튬 및 테트라페닐붕산리튬 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체 및 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 기재; 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이트 및 폴리에틸렌나프탈렌으로 이루어진 군에서 선택된 고분자로 제조한 다공성 기재; 또는 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 다공성 기재인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  18. 제12항에 있어서,
    상기 외부전극은, 상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성된 양극활물질층과 상기 양극활물질층의 외면을 둘러싸며 형성된 양극집전체를 구비하거나,
    상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성된 양극집전체와 상기 양극집전체의 외면을 둘러싸며 형성된 양극활물질층을 구비하거나,
    상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성된 양극집전체와 상기 양극집전체의 외면을 둘러싸며 상기 분리층과 접촉하도록 형성된 양극활물질층을 구비하거나, 또는
    상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성된 양극활물질층, 및 상기 양극활물질층 내에 피복되어 있고, 상기 분리층의 외면을 이격된 상태로 둘러싸며 형성된 양극집전체를 구비하는 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  19. 제12항에 있어서,
    상기 양극집전체는 파이프형 집전체, 권선된 와이어형 집전체, 권선된 시트형 집전체 또는 메쉬형 집전체인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  20. 제12항에 있어서,
    상기 양극집전체는 스테인리스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성탄소, 구리; 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면처리된 스테인리스스틸; 알루미늄-카드뮴합금; 도전재로 표면처리된 비전도성 고분자; 전도성 고분자; Ni, Al, Au, Ag, Al, Pd/Ag, Cr, Ta, Cu, Ba 또는 ITO인 금속분말을 포함하는 금속 페이스트; 또는 흑연, 카본블랙 또는 탄소나노튜브인 탄소분말을 포함하는 탄소 페이스트;로 제조된 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
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