WO2014035192A1 - 케이블형 이차전지용 음극 및 그를 포함하는 케이블형 이차전지 - Google Patents

케이블형 이차전지용 음극 및 그를 포함하는 케이블형 이차전지 Download PDF

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권요한
오병훈
김제영
우상욱
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Definitions

  • the present invention relates to a cable type secondary battery negative electrode and a cable type secondary battery comprising the same, and more particularly, a cable type secondary battery negative electrode and a cable type including the same, which can prevent the negative electrode active material layer from being detached from the wire type current collector. It relates to a secondary battery.
  • a secondary battery is a device that converts external electrical energy into chemical energy and stores it and generates electricity when needed.
  • the term “rechargeable battery” is also used to mean that it can be charged multiple times.
  • Commonly used secondary batteries include lead storage batteries, nickel cadmium batteries (NiCd), nickel hydrogen storage batteries (NiMH), lithium ion batteries (Li-ion), and lithium ion polymer batteries (Li-ion polymer). Secondary batteries offer both economic and environmental advantages over primary batteries that are used once and discarded.
  • Secondary batteries are currently used where low power is used. Examples are devices, handhelds, tools, and uninterruptible power supplies that help start up the car. Recently, the development of wireless communication technology has led to the popularization of portable devices, and there is also a tendency to wirelessize many kinds of conventional devices, and the demand for secondary batteries is exploding. In addition, hybrid vehicles and electric vehicles have been put to practical use in terms of prevention of environmental pollution, and these next-generation vehicles employ technologies that use secondary batteries to reduce value, weight, and extend life.
  • secondary batteries are cylindrical, rectangular or pouch type batteries. This is because the secondary battery is manufactured by mounting an electrode assembly composed of a negative electrode, a positive electrode, and a separator inside a pouch-shaped case of a cylindrical or rectangular metal can or an aluminum laminate sheet, and injecting an electrolyte into the electrode assembly. Therefore, since a certain space for mounting the secondary battery is essentially required, the cylindrical, square or pouch type of the secondary battery has a problem in that it acts as a limitation for the development of various types of portable devices. Accordingly, there is a need for a new type of secondary battery that is easily deformable in form. In response to this demand, a cable type secondary battery having a very large ratio of length to diameter of a cross-sectional area has been proposed.
  • the negative electrode active material layer is detached from the wire-type current collector, thereby degrading the performance of the battery.
  • the problem to be solved by the present invention is a negative electrode active material layer, more specifically, in the negative electrode active material layer including a particle active material, conductive particles and a polymeric binder, the number of polymers coated on the outer surface of the negative electrode active material layer
  • the negative electrode active material layer including a particle active material, conductive particles and a polymeric binder, the number of polymers coated on the outer surface of the negative electrode active material layer
  • a negative electrode for a cable type secondary battery including a spiral electrode in which two or more wire-like electrodes are spirally twisted with each other is provided.
  • the wire-type current collector stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper; Stainless steel surface-treated with carbon, nickel, titanium, or silver; Aluminum-cadmium alloys; Non-conductive polymer surface-treated with a conductive material; Or it may be made of a conductive polymer.
  • the negative electrode active material layer may include a negative electrode active material, conductive particles, and a polymer binder.
  • the negative electrode active material natural graphite, artificial graphite, carbonaceous material
  • Metals (Me) that are lithium-containing titanium composite oxide (LTO), Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni, or Fe
  • a complex of the metals (Me) and carbon one of the active material particles selected from the group consisting of two or a mixture of two or more thereof.
  • the conductive particles may be any one selected from the group consisting of carbon black, acetylene black, ketjen black, and carbon fiber, or a mixture of two or more thereof.
  • the polymer binder may be polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVDF-HFP), polyvinylidene paste Polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene, polymethylmethacrylate, polyethyleneimine, polyvinylidene chloride, polybutylacrylate, polyacrylo Nitrile (polyacrylonitrile), poly-p-phenylene terephthalamide, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, polyimide, ethylene vinyl acetate copolymer ( poly (ethylene-co-vinyl acetate)), polyethylene oxide, polyarylate, cellulose Cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, cyanoethylpullulan, cyanoethyl polyvinylalcohol, cyano Ethyl cellulose, cyanoethylsu
  • the thickness of the negative electrode active material layer may be 10 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • the polymer resin layer may have a thickness of 10 nm to 100 ⁇ m.
  • the polymer resin layer may be made of a linear polymer or a crosslinked polymer.
  • the linear polymer polyvinylidene fluoride (polyvinylidene fluoride, PVDF), polyvinylidene fluoride-hexafluoro propylene (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene, PVDF-HFP), polyvinylidene pool Polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene, polymethylmethacrylate, polyethyleneimine, polyvinylidene chloride, polybutylacrylate, polyacrylo Nitrile (polyacrylonitrile), poly-p-phenylene terephthalamide, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, polyimide, ethylene vinyl acetate copolymer ( polyethylene-co-vinyl acetate, polyethylene oxide, polyarylate, cellulose Cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, cyanoethylpullulan, cyanoeth
  • the crosslinked polymer may be a polymer of a monomer having two or more functional groups or a copolymer of a monomer having two or more functional groups and a polar monomer having one functional group.
  • the monomer having two or more functional groups may include trimethylolpropane ethoxylate triacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polyethyleneglycol diacrylate, and dimethylolpropane ethoxylate triacrylate.
  • Divinylbenzene, polyesterdimethacrylate, divinylether, trimethylolpropane, trimethylolpropane trimethacrylate and ethoxylated bisphenol A dimethacrylate It may be any one selected from the group consisting of ethoxylated bisphenol A dimethacrylate or a mixture of two or more thereof.
  • the polar monomer having one functional group may be methyl methacrylate (methylmethacrylate), ethyl methacrylate (ethylmethacrylate), butyl methacrylate (butylmethacrylate), methyl acrylate (methylacrylate), butyl acrylate (butylacrylate), Ethylene glycol methylether acrylate, ethylene glycol methylether methacrylate, acrylonitrile, vinyl acetate, vinyl chloride and vinyl fluoride It may be any one selected from the group consisting of (vinylfluoride) or a mixture of two or more thereof.
  • the spiral electrode twisted spirally with each other two or more wire-like electrode including a wire-type current collector, and a negative electrode active material layer coated on the outer surface of the wire-type current collector; And a polymer resin layer coated on an outer surface of the spiral electrode.
  • the cathode extending in the longitudinal direction, including two or more spiral electrodes arranged in parallel;
  • An electrolyte layer which is filled around the cathode and serves as a passage of ions;
  • a positive electrode having a positive electrode active material layer formed surrounding the outer surface of the electrolyte layer and a positive electrode current collector formed surrounding the outer surface of the positive electrode active material layer;
  • a protective coating formed surrounding the outer surface of the positive electrode, wherein the negative electrode is a negative electrode according to the present invention as described above, and has a horizontal cross-section having a predetermined shape and extends in a longitudinal direction.
  • the electrolyte layer a gel polymer electrolyte using PEO, PVdF, PVdF-HFP, PMMA, PAN or PVAC; Or a solid electrolyte using PEO, polypropylene oxide (PPO), polyethylene imine (PEI), polyethylene sulphide (PES) or polyvinyl acetate (PVAc); It may be made of an electrolyte selected from.
  • the electrolyte layer may further include a lithium salt.
  • the lithium salt LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylic acid lithium and tetraphenyl lithium borate may be any one or a mixture of two or more thereof.
  • the cathode active material layer LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , LiCoPO 4 , LiFePO 4 , LiNiMnCoO 2 and LiNi 1-xyz Co x M1 y M2 z O 2
  • M1 and M2 are independently of each other Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg and Mo is any one selected from the group, x, y and z independently of each other as the atomic fraction of the elements of the oxide composition 0 ⁇ x ⁇ 0.5, 0 ⁇ y ⁇ 0.5, 0 ⁇ z ⁇ 0.5, x + y + z ⁇ 1), or any one active material particle selected from the group consisting of two or more thereof.
  • the positive electrode current collector stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper; Stainless steel surface-treated with carbon, nickel, titanium, or silver; Aluminum-cadmium alloys; Non-conductive polymer surface-treated with a conductive material; Conductive polymers; A metal paste comprising a metal powder of Ni, Al, Au, Ag, Al, Pd / Ag, Cr, Ta, Cu, Ba, or ITO; Or a carbon paste including carbon powder which is graphite, carbon black, or carbon nanotubes.
  • the lithium ion supply core portion containing an electrolyte; A cathode formed surrounding an outer surface of the lithium ion supply core; A separation layer which prevents a short circuit of the electrode formed surrounding the outer surface of the cathode; A positive electrode having a positive electrode active material layer formed surrounding the outer surface of the separation layer and a positive electrode current collector formed surrounding the outer surface of the positive electrode active material layer; And a protective coating formed surrounding the outer surface of the positive electrode, wherein the negative electrode is a negative electrode according to the present invention as described above, and has a horizontal cross-section having a predetermined shape and extends in a longitudinal direction.
  • the negative electrode may be wound around the outer surface of the lithium ion supply core portion in a spiral shape, and may be disposed in parallel in the longitudinal direction along the outer surface of the lithium ion supply core portion.
  • the separation layer may be an electrolyte layer or a separator, wherein the separator is composed of an ethylene homopolymer, a propylene homopolymer, an ethylene-butene copolymer, an ethylene-hexene copolymer, and an ethylene-methacrylate copolymer.
  • Porous substrate made of a polyolefin-based polymer selected from the group A porous substrate made of a polymer selected from the group consisting of polyester, polyacetal, polyamide, polycarbonate, polyimide, polyether ether ketone, polyethersulfone, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfite and polyethylene naphthalene; Or a porous substrate formed of a mixture of inorganic particles and a binder polymer.
  • the present invention by including the polymer resin layer coated on the outer surface of the negative electrode active material layer, by suppressing the detachment of the negative electrode active material layer from the wire-type current collector, it is possible to prevent a decrease in battery performance.
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing a spiral electrode in which three wire-shaped electrodes are spirally twisted with each other according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of FIG. 1.
  • FIG. 3 is a perspective view schematically showing a spiral electrode in which three wire-shaped electrodes are spirally twisted with each other according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of FIG. 3.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view of a cable type secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a perspective view of a cable type secondary battery having a negative electrode wound around one spiral electrode according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a perspective view of a cable-type secondary battery having a cathode in which a plurality of spiral electrodes are disposed in parallel in a longitudinal direction according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 8 is a photograph showing a wire-shaped electrode according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 9 is a photograph showing a wire electrode according to a comparative example of the present invention.
  • Example 10 is a graph showing the performance evaluation of the coin-type half-cells prepared in Example 2 and Comparative Example 3.
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing a spiral electrode in which three wire electrodes are spirally twisted with each other, according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of FIG.
  • a negative electrode for a cable type secondary battery includes a wire current collector 12 and a negative electrode active material layer 13 coated on an outer surface of the wire current collector 12. And a spiral electrode 10 in which at least two wire-shaped electrodes 11 including the polymer resin layer 14 coated on the outer surface of the negative electrode active material layer 13 are twisted in a spiral with each other.
  • the negative electrode active material layer 13 may include a negative electrode active material, conductive particles, and a polymer binder.
  • the thickness of the negative electrode active material layer 13 may be 10 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • the electrical conductivity of the negative electrode capable of realizing the capacity of the battery, it is possible to suppress the performance degradation of the battery due to the high resistance of the electrode having an excessive thickness.
  • the negative electrode active material natural graphite, artificial graphite, carbonaceous material
  • Metals (Me) that are lithium-containing titanium composite oxide (LTO), Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni, or Fe
  • a complex of the metals (Me) and carbon one of the active material particles selected from the group consisting of two or a mixture of two or more thereof.
  • the conductive particles may be carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon fiber, or the like, but carbon having a high specific surface area may be used.
  • the polymer binder may be polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVDF-HFP), polyvinylidene paste Polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene, polymethylmethacrylate, polyethyleneimine, polyvinylidene chloride, polybutylacrylate, polyacrylo Nitrile (polyacrylonitrile), poly-p-phenylene terephthalamide, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, polyimide, ethylene vinyl acetate copolymer ( poly (ethylene-co-vinyl acetate)), polyethylene oxide, polyarylate, cellulose Cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, cyanoethylpullulan, cyanoethyl polyvinylalcohol, cyano Ethyl cellulose, cyanoethylsu
  • the process of twisting the negative electrode comprising a negative electrode active material layer consisting of a negative electrode active material, conductive particles and a polymeric binder in the form of particles spirally with each other, or during the manufacturing of the battery, the negative electrode active material layer is separated from the current collector This has been a major limitation in the manufacture of spiral electrodes.
  • the cable-type secondary battery that requires flexibility, such as when the secondary battery is bent due to its structural characteristics frequently causes an external physical shock, the capacity decrease and performance deterioration as the negative electrode active material layer falls off the current collector It is generated, and there is a high risk of disconnection when using the battery. Furthermore, in the case of the negative electrode, the negative electrode active material is detached by the expansion and contraction of the electrode by repeated charging and discharging, and in this case, the performance of the cable type secondary battery may occur.
  • the polymer resin layer 14 can absorb the electrolyte solution, it is possible to prevent the increase in the internal resistance of the battery by retaining ion conductivity.
  • the polymer resin layer 14 may be made of a linear polymer or a crosslinked polymer.
  • the linear polymer polyvinylidene fluoride (polyvinylidene fluoride, PVDF), polyvinylidene fluoride-hexafluoro propylene (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene, PVDF-HFP), polyvinylidene pool Polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene, polymethylmethacrylate, polyethyleneimine, polyvinylidene chloride, polybutylacrylate, polyacrylo Nitrile (polyacrylonitrile), poly-p-phenylene terephthalamide, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, polyimide, ethylene vinyl acetate copolymer ( polyethylene-co-vinyl acetate, polyethylene oxide, polyarylate, cellulose Cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, cyanoethylpullulan, cyanoeth
  • the crosslinked polymer may be a polymer of a monomer having two or more functional groups or a copolymer of a monomer having two or more functional groups and a polar monomer having one functional group.
  • the monomer having two or more functional groups may include trimethylolpropane ethoxylate triacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polyethyleneglycol diacrylate, and dimethylolpropane ethoxylate triacrylate.
  • Divinylbenzene, polyesterdimethacrylate, divinylether, trimethylolpropane, trimethylolpropane trimethacrylate and ethoxylated bisphenol A dimethacrylate It may be any one selected from the group consisting of ethoxylated bisphenol A dimethacrylate or a mixture of two or more thereof, but is not limited thereto.
  • the polar monomer having one functional group may be methyl methacrylate (methylmethacrylate), ethyl methacrylate (ethylmethacrylate), butyl methacrylate (butylmethacrylate), methyl acrylate (methylacrylate), butyl acrylate (butylacrylate), Ethylene glycol methylether acrylate, ethylene glycol methylether methacrylate, acrylonitrile, vinyl acetate, vinyl chloride and vinyl fluoride It may be any one selected from the group consisting of (vinylfluoride) or a mixture of two or more thereof, but is not limited thereto.
  • the thickness of the polymer resin layer 14 is not limited, but may be 1 nm to 500 ⁇ m, or 10 nm to 100 ⁇ m.
  • the numerical range it is possible to appropriately prevent the desorption of the negative electrode active material layer due to the stress caused when the wire-type electrode is bent or the physical force is applied to the wire-type electrode, or the volume expansion of the negative electrode generated during charging and discharging.
  • the wire-type current collector 11 which can be used in the negative electrode for a cable-type secondary battery according to an embodiment of the present invention, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper; Stainless steel surface-treated with carbon, nickel, titanium, or silver; Aluminum-cadmium alloys; Non-conductive polymer surface-treated with a conductive material; Or it may be made of a conductive polymer.
  • the current collector collects electrons generated by the electrochemical reaction of the electrode active material or serves to supply electrons required for the electrochemical reaction.
  • a metal such as copper or aluminum is used.
  • it is relatively more flexible than using a metal such as copper or aluminum.
  • weight reduction of the battery can be achieved by using a polymer current collector in place of the metal current collector.
  • Such conductive materials may be polyacetylene, polyaniline, polypyrrole, polythiophene and polysulfuride, ITO (Indum Thin Oxide), silver, palladium and nickel, and the conductive polymer may be polyacetylene, polyaniline, polypyrrole, polythiol Offen, polysulfuritride and the like can be used.
  • the non-conductive polymer used for the current collector is not particularly limited in kind.
  • FIG. 3 is a perspective view schematically showing a spiral electrode in which three wire-shaped electrodes are spirally twisted with each other according to another embodiment of the present invention
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of FIG.
  • the negative electrode for a cable type secondary battery includes a wire current collector 22 and a negative electrode active material layer 23 coated on an outer surface of the wire current collector 22.
  • a spiral electrode 20 in which two or more wire-like electrodes 21 including each of the plurality of wires are spirally twisted with each other; And a polymer resin layer 24 coated on an outer surface of the spiral electrode 20.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view of a cable type secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • a cable type secondary battery includes a negative electrode including two or more spiral electrodes 10 extending in a longitudinal direction and arranged in parallel; An electrolyte layer 110 filled around the cathode and serving as a passage of ions; A positive electrode having a positive electrode active material layer 120 formed surrounding the outer surface of the electrolyte layer and a positive electrode current collector 130 formed surrounding the outer surface of the positive electrode active material layer 120; And a protective coating 140 formed surrounding the outer surface of the positive electrode, wherein the negative electrode is the negative electrode of the present invention described above and has a horizontal cross section of a predetermined shape and extends in the longitudinal direction.
  • the predetermined shape means that the shape is not particularly limited, and any shape that does not impair the essence of the present invention is possible.
  • the cable-type secondary battery of the present invention has a horizontal cross section of a predetermined shape, has a linear structure elongated in the longitudinal direction with respect to the horizontal cross section, and has flexibility so that deformation is free.
  • the electrolyte layer 110 a gel polymer electrolyte using PEO, PVdF, PVdF-HFP, PMMA, PAN or PVAC; Or a solid electrolyte using PEO, polypropylene oxide (PPO), polyethylene imine (PEI), polyethyle sulphide (PES), or polyvinyl acetate (PVAc); Etc. can be used.
  • PEO polypropylene oxide
  • PEI polyethylene imine
  • PES polyethyle sulphide
  • PVAc polyvinyl acetate
  • Etc polyvinyl acetate
  • Etc polyvinyl acetate
  • Etc polyvinyl acetate
  • ions may move very slowly in terms of reaction rate, and therefore, it is preferable to use an electrolyte of a gel polymer having easier movement of ions than a solid.
  • the gel polymer electrolyte is not excellent in mechanical properties, it may include a pore structure support or a crosslinked polymer to compensate for this. Since the electrolyte layer of the present invention can function as a separator, a separate separator may not be used.
  • the electrolyte layer 110 may further include a lithium salt.
  • Lithium salt is LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, lithium chloroborane, lower aliphatic lithium carbonate, lithium tetraphenylborate, and the like can be used.
  • the cathode active material layer 120 is LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , LiCoPO 4 , LiFePO 4 , LiNiMnCoO 2 and LiNi 1-xyz Co x M1 y M2 z O 2 (M1 and M2 are independent of each other Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg and Mo is any one selected from the group, x, y and z independently of each other as the atomic fraction of the oxide composition elements 0 ⁇ x ⁇ 0.5, 0 ⁇ y ⁇ 0.5, 0 ⁇ z ⁇ 0.5, x + y + z ⁇ 1) may be made of any one active material particles or a mixture of two or more thereof.
  • the cathode current collector 130 is not particularly limited in shape, but may be a pipe current collector, a wound wire current collector, or a mesh current collector.
  • As the cathode current collector 130 stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper; Stainless steel surface-treated with carbon, nickel, titanium, or silver; Aluminum-cadmium alloys; Non-conductive polymer surface-treated with a conductive material; Conductive polymers; A metal paste comprising a metal powder of Ni, Al, Au, Ag, Al, Pd / Ag, Cr, Ta, Cu, Ba, or ITO; Or a carbon paste containing carbon powder which is graphite, carbon black or carbon nanotubes.
  • the cable-type secondary battery according to the present invention includes a protective coating 140 at the outermost side.
  • the protective coating is an insulator on the outer surface of the positive electrode current collector 230 to protect the electrode against moisture and external shock in the air.
  • a conventional polymer resin can be used.
  • PVC, HDPE or epoxy resin can be used.
  • FIG. 6 is a perspective view of a cable-type secondary battery having a negative electrode wound around one spiral electrode according to another embodiment of the present invention
  • Figure 7 is a plurality of spiral electrodes in a longitudinal direction according to another embodiment of the present invention
  • a cable type secondary battery includes lithium ion supply core parts 201 and 301 including an electrolyte; A cathode formed surrounding an outer surface of the lithium ion supply core units 201 and 301; Separation layers (210, 310) to prevent the short circuit of the electrode formed surrounding the outer surface of the cathode; An anode including the cathode active material layers 220 and 320 formed surrounding the outer surfaces of the separation layers 210 and 310 and the anode current collectors 230 and 330 formed surrounding the outer surfaces of the cathode active material layers 220 and 320. ; And protective coatings 240 and 340 formed surrounding the outer surface of the anode, wherein the cathode is a cathode according to the present invention and has a horizontal cross section of a predetermined shape and extends in a longitudinal direction.
  • the cathode may be wound around the outer surface of the lithium ion supply core unit 201 in a spiral shape, and as shown in FIG. 7, the lithium ion supply core unit ( It may be arranged parallel to the longitudinal direction along the outer surface of the 301.
  • the separation layers 210 and 310 may be electrolyte layers or separators, and in the case of the separators, ethylene homopolymers, propylene homopolymers, ethylene-butene copolymers, and ethylene-hexene are not limited thereto.
  • a porous substrate formed of a mixture of inorganic particles and a binder polymer may be used.
  • a mixture of natural graphite / acetylene black / PVDF 70/5/25 was mixed with an N-methylpyrrolidone (NMP) solvent to prepare a negative electrode active material slurry, and the slurry was then wired with a copper of 125 ⁇ m in diameter. Coating on the whole to form a negative electrode active material layer.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • Lithium metal foil was used as the positive electrode, and the wire-shaped electrode prepared in Example 1 was used as a negative electrode to form a coil of a mosquito coil shape, and an electrode assembly was prepared by interposing a polyethylene separator between the negative electrode and the positive electrode. It was.
  • a wire electrode was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the polymer resin layer was not formed.
  • a mixture of natural graphite / acetylene black / PVDF 70/5/25 was mixed with an NMP solvent to prepare a negative electrode active material slurry, and the slurry was coated on a copper foil to prepare a film type electrode.
  • a coin-type half cell was manufactured in the same manner as in Example 2, except that the film-shaped electrode prepared in Comparative Example 2 was used as the negative electrode.
  • Test Example 1 Comparison of electrode detachment phenomenon
  • Example 1 The wire-type electrodes prepared in Example 1 and Comparative Example 1 were wound around a cylindrical rod having a diameter of 1.5 mm, and the degree of detachment of the negative electrode active material layer was compared.
  • FIG. 8 shows the wire electrode produced in Example 1
  • FIG. 9 shows the wire electrode produced in Comparative Example 1.
  • the constant current was charged to 5 mV at a current density of 0.1 C, and then constantly maintained at 5 mV at a constant voltage.
  • the current density reached 0.005 C
  • the charging was completed.
  • the discharge was completed at a constant current up to 1 V at a current density of 0.1 C during discharge. Charge and discharge were repeated 30 times under the same conditions.
  • Example 10 is a graph showing the performance evaluation of the coin-type half-cells prepared in Example 2 and Comparative Example 3.

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Abstract

본 발명은 케이블형 이차전지용 음극 및 그를 포함하는 케이블형 이차전지에 관한 것으로서, 더욱 자세하게는 와이어형 집전체, 상기 와이어형 집전체의 외면에 코팅된 음극활물질층, 및 상기 음극활물질층의 외면에 코팅된 고분자 수지층을 포함하는 2 이상의 와이어형 전극이 서로 나선형으로 꼬여진 나선전극을 포함하는 케이블형 이차전지용 음극 및 그를 포함하는 케이블형 이차전지에 관한 것이다. 본 발명의 케이블형 이차전지용 음극은, 음극활물질층의 외면에 코팅된 고분자 수지층을 포함하여, 와이어형 집전체로부터 음극활물질층이 탈리되는 것을 억제함으로써, 전지성능의 저하를 방지할 수 있다.

Description

케이블형 이차전지용 음극 및 그를 포함하는 케이블형 이차전지
본 발명은 케이블형 이차전지용 음극 및 그를 포함하는 케이블형 이차전지에 관한 것으로서, 더욱 자세하게는 음극활물질층이 와이어형 집전체로부터 탈리되는 것을 방지할 수 있는 케이블형 이차전지용 음극 및 그를 포함하는 케이블형 이차전지에 관한 것이다.
본 출원은 2012년 8월 30일에 출원된 한국특허출원 제10-2012-0095670호에 기초한 우선권 주장을 하며, 해당 출원의 명세서 및 도면에 개시된 모든 내용은 본 출원에 원용된다.
최근 이차 전지는 외부의 전기 에너지를 화학 에너지의 형태로 바꾸어 저장해 두었다가 필요할 때에 전기를 만들어 내는 장치를 말한다. 여러 번 충전할 수 있다는 뜻으로 "충전식 전지"(rechargeable battery)라는 명칭도 쓰인다. 흔히 쓰이는 이차전지로는 납 축전지, 니켈 카드뮴 전지(NiCd), 니켈 수소 축전지(NiMH), 리튬 이온 전지(Li-ion), 리튬 이온 폴리머 전지(Li-ion polymer)가 있다. 이차 전지는 한 번 쓰고 버리는 일차 전지에 비해 경제적인 이점과 환경적인 이점을 모두 제공한다.
이차 전지는 현재 낮은 전력을 사용하는 곳에 쓰인다. 이를테면 자동차의 시동을 돕는 기기, 휴대용 장치, 도구, 무정전 전원 장치를 들 수 있다. 최근 무선통신 기술의 발전은 휴대용 장치의 대중화를 주도하고 있으며, 종래의 많은 종류의 장치들을 무선화하는 경향도 있어, 이차전지에 대한 수요가 폭발하고 있다. 또한, 환경오염 등의 방지 측면에서 하이브리드 자동차, 전기 자동차가 실용화되고 있는데, 이들 차세대 자동차들은 이차전지를 사용하여 값과 무게를 줄이고 수명을 늘리는 기술을 채용하고 있다.
일반적으로 이차전지는 원통형, 각형 또는 파우치형의 전지가 대부분이다. 이는 이차전지는 음극, 양극 및 분리막으로 구성된 전극조립체를 원통형 또는 각형의 금속캔이나 알루미늄 라미네이트 시트의 파우치형 케이스 내부에 장착하고, 상기 전극 조립체에 전해질을 주입시켜 제조하기 때문이다. 따라서, 이차전지 장착을 위한 일정한 공간이 필수적으로 요구되므로, 이러한 이차전지의 원통형, 각형 또는 파우치형의 형태는 다양한 형태의 휴대용 장치의 개발에 대한 제약으로 작용하게 되는 문제점이 있다. 이에, 형태의 변형이 용이한 신규한 형태의 이차전지가 요구되었으며, 이러한 요구에 대하여, 단면적 직경에 대해 길이의 비가 매우 큰 전지인 케이블형 이차전지가 제안되었다.
특히, 2 이상의 와이어형 전극이 서로 나선형으로 꼬여진 나선전극을 포함하는 케이블형 이차전지의 경우, 충방전 과정에서 리튬 이온과의 반응표면적을 증가시킴으로써 전지의 레이트 특성을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
하지만, 와이어형 음극을 구부리거나 비틀게 되면, 음극활물질층이 와이어형 집전체로부터 탈리되어 전지의 성능이 저하되는 문제점이 있다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 음극활물질층, 더욱 구체적으로는, 입자형태의 음극활물질, 전도성 입자 및 고분자 바인더를 포함하는 음극활물질층에 있어서, 상기 음극활물질층의 외면에 코팅된 고분자 수지층을 더 포함함으로써, 와이어형 집전체로부터 음극활물질층이 탈리되는 것을 방지할 수 있는, 2 이상의 와이어형 전극이 서로 나선형으로 꼬여진 나선전극을 포함하는 케이블형 이차전지용 음극 및 그를 포함하는 케이블형 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면, 와이어형 집전체, 상기 와이어형 집전체의 외면에 코팅된 음극활물질층, 및 상기 음극활물질층의 외면에 코팅된 고분자 수지층을 포함하는 2 이상의 와이어형 전극이 서로 나선형으로 꼬여진 나선전극을 포함하는 케이블형 이차전지용 음극이 제공된다.
여기서, 상기 와이어형 집전체는, 스테인리스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성탄소, 구리; 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면처리된 스테인리스스틸; 알루미늄-카드뮴합금; 도전재로 표면처리된 비전도성 고분자; 또는 전도성 고분자로 제조된 것일 수 있다.
그리고, 상기 음극활물질층은, 음극활물질, 전도성 입자 및 고분자 바인더를 포함할 수 있다.
여기서, 상기 음극활물질은, 천연흑연, 인조흑연, 탄소질재료; 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx); 및 상기 금속류(Me)와 탄소와의 복합체;로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어질 수 있다.
그리고, 상기 전도성 입자는, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙 및 탄소섬유로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
그리고, 상기 고분자 바인더는, 폴리비닐리덴 풀루오라이드 (polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로 프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene, PVDF-HFP), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리에틸렌이민 (polyethyleneimine), 폴리비닐리덴 클로라이드 (polyvinylidene chloride), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리-p-페닐렌 테레프탈아미드 (poly-p-phenylene terephthalamide), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 폴리이미드 (polyimide), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (poly(ethylene-co-vinyl acetate)), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethyl polyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan) , 스티렌-부타디엔 고무 (styrene-butadiene rubber) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
그리고, 상기 음극활물질층의 두께가 10 ㎛ 내지 300 ㎛일 수 있다.
그리고, 상기 고분자 수지층의 두께가 10 nm 내지 100 ㎛일 수 있다.
그리고, 상기 고분자 수지층은, 선형 고분자 또는 가교 고분자로 이루어질 수 있다.
여기서, 상기 선형 고분자는, 폴리비닐리덴 풀루오라이드 (polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로 프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene, PVDF-HFP), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리에틸렌이민 (polyethyleneimine), 폴리비닐리덴 클로라이드 (polyvinylidene chloride), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리-p-페닐렌 테레프탈아미드 (poly-p-phenylene terephthalamide), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 폴리이미드 (polyimide), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethyl polyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan) , 스티렌-부타디엔 고무 (styrene-butadiene rubber) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어질 수 있다.
그리고, 상기 가교 고분자는, 2개 이상의 관능기를 갖는 단량체의 중합체 또는 2개 이상의 관능기를 갖는 단량체와 1개의 관능기를 갖는 극성 단량체의 공중합체일 수 있다.
여기서, 상기 2개 이상의 관능기를 갖는 단량체는, 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트 (trimethylolpropane ethoxylate triacrylate), 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 (polyethylene glycol dimethacrylate), 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 (polyethyleneglycol diacrylate), 디비닐벤젠 (divinylbenzene), 폴리에스테르디메타크릴레이트 (polyesterdimethacrylate), 디비닐에테르 (divinylether), 트리메틸올프로판 (trimethylolpropane), 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 (trimethylolpropane trimethacrylate) 및 에톡실레이티드 비스페놀 A 디메타크릴레이트 (ethoxylated bisphenol A dimethacrylate)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
그리고, 상기 1개의 관능기를 갖는 극성 단량체는, 메틸메타크릴레이트 (methylmethacrylate), 에틸메타크릴레이트 (ethylmethacrylate), 부틸메타크릴레이트 (butylmethacrylate), 메틸아크릴레이트 (methylacrylate), 부틸아크릴레이트 (butylacrylate), 에틸렌 글리콜 메틸에테르아크릴레이트 (ethylene glycol methylether acrylate), 에틸렌 글리콜 메틸에테르메타크릴레이트 (ethylene glycol methylether methacrylate), 아크릴로니트릴 (acrylonitrile), 비닐아세테이트 (vinylacetate), 비닐클로라이드 (vinylchloride) 및 비닐풀루오라이드 (vinylfluoride)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 와이어형 집전체, 및 상기 와이어형 집전체의 외면에 코팅된 음극활물질층을 포함하는 2 이상의 와이어형 전극이 서로 나선형으로 꼬여진 나선전극; 및 상기 나선전극의 외면에 코팅된 고분자 수지층;을 포함하는 케이블형 이차전지용 음극이 제공된다.
본 발명의 또 따른 측면에 따르면, 길이방향으로 연장되며, 평행하게 배치된 2 이상의 나선전극을 포함하는 음극; 상기 음극을 둘러싸며 충진된, 이온의 통로가 되는 전해질층; 상기 전해질층의 외면을 둘러싸며 형성된 양극활물질층과 상기 양극활물질층의 외면을 둘러싸며 형성된 양극집전체를 구비하는 양극; 및 상기 양극의 외면을 둘러싸며 형성된 보호피복;을 포함하되, 상기 음극은, 전술한 본 발명에 따른 음극이며, 소정 형상의 수평 단면을 가지고 길이방향으로 연장된 케이블형 이차전지가 제공된다.
이때, 상기 전해질층은, PEO, PVdF, PVdF-HFP, PMMA, PAN 또는 PVAC를 사용한 겔형 고분자 전해질; 또는 PEO, PPO(polypropylene oxide), PEI(polyethylene imine), PES(polyethylene sulphide) 또는 PVAc(polyvinyl acetate)를 사용한 고체 전해질; 중에서 선택된 전해질로 이루어질 수 있다.
그리고, 상기 전해질층은, 리튬염을 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 리튬염은, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란리튬, 저급지방족카르본산리튬 및 테트라페닐붕산리튬으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
그리고, 상기 양극활물질층은, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4, LiNiMnCoO2 및 LiNi 1-x-y-zCoxM1yM2zO2(M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0 ≤ x < 0.5, 0 ≤ y < 0.5, 0 ≤ z < 0.5, x+y+z ≤ 1임)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어질 수 있다.
그리고, 상기 양극집전체는, 스테인리스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성탄소, 구리; 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면처리된 스테인리스스틸; 알루미늄-카드뮴합금; 도전재로 표면처리된 비전도성 고분자; 전도성 고분자; Ni, Al, Au, Ag, Al, Pd/Ag, Cr, Ta, Cu, Ba 또는 ITO인 금속분말을 포함하는 금속 페이스트; 또는 흑연, 카본블랙 또는 탄소나노튜브인 탄소분말을 포함하는 탄소 페이스트;로 제조된 것일 수 있다.
한편, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 전해질을 포함하는 리튬이온 공급 코어부; 상기 리튬이온 공급 코어부의 외면을 둘러싸며 형성되는 음극; 상기 음극의 외면을 둘러싸며 형성된 전극의 단락을 방지하는 분리층; 상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성된 양극활물질층과 상기 양극활물질층의 외면을 둘러싸며 형성된 양극집전체를 구비하는 양극; 및 상기 양극의 외면을 둘러싸며 형성된 보호피복;을 포함하되, 상기 음극은, 전술한 본 발명에 따른 음극이며, 소정 형상의 수평 단면을 가지고 길이방향으로 연장된 케이블형 이차전지가 제공된다.
여기서, 상기 음극은, 상기 리튬이온 공급 코어부의 외면을 나선형으로 둘러싸며 권선된 것일 수 있고, 상기 리튬이온 공급 코어부의 외면을 따라서 길이방향으로 평행하게 배치된 것일 수 있다.
그리고, 상기 분리층은, 전해질층 또는 세퍼레이터일 수 있으며, 이때, 상기 세퍼레이터는, 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체 및 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 기재; 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이트 및 폴리에틸렌나프탈렌으로 이루어진 군에서 선택된 고분자로 제조한 다공성 기재; 또는 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 다공성 기재일 수 있다.
본 발명에 따르면, 음극활물질층의 외면에 코팅된 고분자 수지층을 포함하여, 와이어형 집전체로부터 음극활물질층이 탈리되는 것을 억제함으로써, 전지성능의 저하를 방지할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른, 세 개의 와이어형 전극이 서로 나선형으로 꼬여진 나선전극을 개략적으로 도시한 사시도이다.
도 2는 도 1의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른, 세 개의 와이어형 전극이 서로 나선형으로 꼬여진 나선전극을 개략적으로 도시한 사시도이다.
도 4는 도 3의 단면도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른, 케이블형 이차전지의 단면도이다.
도 6은 본 발명의 다른 실시예에 따른, 1개의 나선전극이 권선된 음극을 가지는 케이블형 이차전지의 사시도이다.
도 7은 본 발명의 다른 실시예에 따른, 다수의 나선전극이 길이방향으로 평행하게 배치된 음극을 가지는 케이블형 이차전지의 사시도이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 와이어형 전극을 나타낸 사진이다.
도 9는 본 발명의 일 비교예에 따른 와이어형 전극을 나타낸 사진이다.
도 10은 실시예 2와 비교예 3에서 제조된 코인형 반쪽 전지의 성능 평가를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
또한, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른, 세 개의 와이어형 전극이 서로 나선형으로 꼬여진 나선전극을 개략적으로 도시한 사시도이고, 도 2는 도 1의 단면도이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명의 일 측면에 따른 케이블형 이차전지용 음극은, 와이어형 집전체(12), 상기 와이어형 집전체(12)의 외면에 코팅된 음극활물질층(13), 및 상기 음극활물질층(13)의 외면에 코팅된 고분자 수지층(14)을 포함하는 2 이상의 와이어형 전극(11)이 서로 나선형으로 꼬여진 나선전극(10)을 포함한다. 그리고, 상기 음극활물질층(13)은, 음극활물질, 전도성 입자 및 고분자 바인더를 포함할 수 있다.
이때, 상기 음극활물질층(13)의 두께는, 10 ㎛ 내지 300 ㎛일 수 있다. 이러한 범위를 만족하는 경우, 전지의 용량 구현이 가능한 음극의 전기 전도성을 확보할 수 있어, 과도한 두께의 전극이 가지는 높은 저항에 따른 전지의 성능 열화를 억제할 수 있다.
여기서, 상기 음극활물질은, 천연흑연, 인조흑연, 탄소질재료; 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx); 및 상기 금속류(Me)와 탄소와의 복합체;로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어질 수 있다.
그리고, 상기 전도성 입자는, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등을 사용할 수 있지만, 비표면적이 높은 카본을 사용할 수도 있다.
그리고, 상기 고분자 바인더는, 폴리비닐리덴 풀루오라이드 (polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로 프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene, PVDF-HFP), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리에틸렌이민 (polyethyleneimine), 폴리비닐리덴 클로라이드 (polyvinylidene chloride), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리-p-페닐렌 테레프탈아미드 (poly-p-phenylene terephthalamide), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 폴리이미드 (polyimide), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (poly(ethylene-co-vinyl acetate)), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethyl polyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan) , 스티렌-부타디엔 고무 (styrene-butadiene rubber) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있으나, 이에만 한정하는 것은 아니다.
한편, 종래에는, 입자 형태의 음극활물질, 전도성 입자 및 고분자 바인더로 구성된 음극활물질층을 포함하는 음극을 서로 나선형으로 꼬는 과정이나, 전지를 제조하는 과정 중에 음극활물질층이 집전체 상에서 떨어져 나가는 현상이 발생하였는데, 이는 나선전극을 제조함에 있어서 큰 제약이 되어왔다.
또한, 가요성이 요구되는 케이블형 이차전지는 구조적 특성상 이차전지가 꺾이는 경우와 같이 외부의 물리적인 충격이 빈번하게 발생하게 되어, 음극활물질층이 집전체 상에서 떨어져 나감에 따른 용량 감소 및 성능 악화가 발생하게 되고, 전지 사용시 단선의 우려가 높다. 더욱이 음극의 경우 반복된 충방전에 의한 전극의 팽창과 수축에 의해 음극활물질이 탈리되는데, 이러한 경우에 케이블형 이차전지의 성능저하가 발생할 수 있다.
하지만 본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 음극활물질층(13)의 외면에 코팅되는 고분자 수지층(14)을 포함함으로써, 상기 음극활물질층(13)이 탈리되는 것을 방지하게 된다.
한편, 상기 고분자 수지층(14)은 전해액 흡수도 가능하기 때문에 이온전도성을 보유함으로써 전지내부의 저항증가도 방지할 수 있다.
이때, 상기 고분자 수지층(14)은, 선형 고분자 또는 가교 고분자로 이루어질 수 있다.
여기서, 상기 선형 고분자는, 폴리비닐리덴 풀루오라이드 (polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로 프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene, PVDF-HFP), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리에틸렌이민 (polyethyleneimine), 폴리비닐리덴 클로라이드 (polyvinylidene chloride), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리-p-페닐렌 테레프탈아미드 (poly-p-phenylene terephthalamide), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 폴리이미드 (polyimide), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethyl polyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan) , 스티렌-부타디엔 고무 (styrene-butadiene rubber) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어질 수 있으나 이에만 한정되는 것은 아니다.
그리고, 상기 가교 고분자는, 2개 이상의 관능기를 갖는 단량체의 중합체 또는 2개 이상의 관능기를 갖는 단량체와 1개의 관능기를 갖는 극성 단량체의 공중합체일 수 있다.
여기서, 상기 2개 이상의 관능기를 갖는 단량체는, 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트 (trimethylolpropane ethoxylate triacrylate), 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 (polyethylene glycol dimethacrylate), 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 (polyethyleneglycol diacrylate), 디비닐벤젠 (divinylbenzene), 폴리에스테르디메타크릴레이트 (polyesterdimethacrylate), 디비닐에테르 (divinylether), 트리메틸올프로판 (trimethylolpropane), 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 (trimethylolpropane trimethacrylate) 및 에톡실레이티드 비스페놀 A 디메타크릴레이트 (ethoxylated bisphenol A dimethacrylate)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있으나 이에만 한정되는 것은 아니다.
그리고, 상기 1개의 관능기를 갖는 극성 단량체는, 메틸메타크릴레이트 (methylmethacrylate), 에틸메타크릴레이트 (ethylmethacrylate), 부틸메타크릴레이트 (butylmethacrylate), 메틸아크릴레이트 (methylacrylate), 부틸아크릴레이트 (butylacrylate), 에틸렌 글리콜 메틸에테르아크릴레이트 (ethylene glycol methylether acrylate), 에틸렌 글리콜 메틸에테르메타크릴레이트 (ethylene glycol methylether methacrylate), 아크릴로니트릴 (acrylonitrile), 비닐아세테이트 (vinylacetate), 비닐클로라이드 (vinylchloride) 및 비닐풀루오라이드 (vinylfluoride)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있으나 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 고분자 수지층(14)의 두께가 제한되는 것은 아니지만, 1nm 내지 500 ㎛, 또는 10 nm 내지 100 ㎛일 수 있다. 상기 수치범위를 만족하게 되면, 와이어형 전극을 굽히거나 와이어형 전극에 물리적 힘이 가해질 때 발생하는 스트레스, 또는 충방전시 발생되는 음극의 부피 팽창에 따른 음극활물질층의 탈리현상을 적절히 방지함과 동시에 전지내부의 저항증가를 억제함으로써 전지의 충방전 성능저하를 방지할 수 있어, 가요성이 요구되는 케이블형 이차전지의 유연성 확보 및 적절한 전지 성능 구현에 효과적이다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 케이블형 이차전지용 음극에 사용될 수 있는, 상기 와이어형 집전체(11)는, 스테인리스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성탄소, 구리; 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면처리된 스테인리스스틸; 알루미늄-카드뮴합금; 도전재로 표면처리된 비전도성 고분자; 또는 전도성 고분자로 제조된 것일 수 있다.
집전체는 전극활물질의 전기화학 반응에 의해 생성된 전자를 모으거나 전기화학 반응에 필요한 전자를 공급하는 역할을 하는 것으로, 일반적으로 구리나 알루미늄 등의 금속을 사용한다. 특히, 도전재로 표면처리된 비전도성 고분자 또는 전도성 고분자로 이루어진 고분자 전도체를 사용하는 경우에는 구리나 알루미늄과 같은 금속을 사용한 경우보다 상대적으로 가요성이 우수하다. 또한, 금속 집전체를 대체하여 고분자 집전체를 사용함으로써 전지의 경량화를 달성할 수 있다.
이러한 도전재로는 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜 및 폴리설퍼니트리드, ITO(Indum Thin Oxide), 은, 팔라듐 및 니켈 등이 가능하며, 전도성 고분자는 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜 및 폴리설퍼니트리드 등이 사용 가능하다. 다만, 집전체에 사용되는 비전도성 고분자는 특별히 종류를 한정하지는 않는다.
한편, 도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른, 세 개의 와이어형 전극이 서로 나선형으로 꼬여진 나선전극을 개략적으로 도시한 사시도이며, 도 4는 도 3의 단면도이다.
도 3 및 도 4를 참조하면, 본 발명의 다른 측면에 따른 케이블형 이차전지용 음극은, 와이어형 집전체(22), 및 상기 와이어형 집전체(22)의 외면에 코팅된 음극활물질층(23)을 포함하는 2 이상의 와이어형 전극(21)이 서로 나선형으로 꼬여진 나선전극(20); 및 상기 나선전극(20)의 외면에 코팅된 고분자 수지층(24);을 포함한다.
상기 고분자 수지층(24)이 나선전극(20)의 외면에 코팅되더라도, 전술한 바와 같이 음극활물질층(23)의 탈리현상 방지 및 그로 인한 전지성능 저하를 방지할 수 있다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른, 케이블형 이차전지의 단면도이다.
도 5를 참조하면, 본 발명의 일 측면에 따른, 케이블형 이차전지는, 길이방향으로 연장되며 평행하게 배치된 2 이상의 나선전극(10)을 포함하는 음극; 상기 음극을 둘러싸며 충진된, 이온의 통로가 되는 전해질층(110); 상기 전해질층의 외면을 둘러싸며 형성된 양극활물질층(120)과 상기 양극활물질층(120)의 외면을 둘러싸며 형성된 양극집전체(130)를 구비하는 양극; 및 상기 양극의 외면을 둘러싸며 형성된 보호피복(140);을 포함하되, 상기 음극은, 전술한 본 발명의 음극이며, 소정 형상의 수평 단면을 가지고 길이방향으로 연장된다. 여기서 소정 형상이라 함은 특별히 형상을 제한하지 않는다는 것으로, 본 발명의 본질을 훼손하지 않는 어떠한 형상도 가능하다는 의미이다.
본 발명의 케이블형 이차전지는 소정 형상의 수평 단면을 가지며, 수평 단면에 대한 길이방향으로 길게 늘어진 선형구조를 갖고, 가요성을 가지므로 변형이 자유롭다.
여기서, 상기 전해질층(110)은, PEO, PVdF, PVdF-HFP, PMMA, PAN 또는 PVAC를 사용한 겔형 고분자 전해질; 또는 PEO, PPO(polypropylene oxide), PEI(polyethylene imine), PES(polyethyle sulphide) 또는 PVAc(polyvinyl acetate)를 사용한 고체 전해질; 등이 사용 가능하다. 고체 전해질의 매트릭스(matrix)는 고분자 또는 세라믹 글라스를 기본골격으로 할 수 있다. 일반적인 고분자 전해질의 경우에는 이온전도도가 충족되더라도 반응속도적 측면에서 이온이 매우 느리게 이동할 수 있으므로, 고체인 경우보다 이온의 이동이 용이한 겔형 고분자의 전해질을 사용하는 것이 바람직하다. 겔형 고분자 전해질은 기계적 특성이 우수하지 않으므로 이를 보완하기 위해서 기공구조 지지체 또는 가교 고분자를 포함할 수 있다. 본 발명의 전해질층은 세퍼레이터의 역할이 가능하므로 별도의 세퍼레이터를 사용하지 않을 수 있다.
또한, 상기 전해질층(110)은 리튬염을 더 포함할 수 있다. 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란리튬, 저급지방족카르본산리튬 및 테트라페닐붕산리튬 등을 사용할 수 있다.
그리고, 상기 양극활물질층(120)은, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4, LiNiMnCoO2 및 LiNi 1-x-y-zCoxM1yM2zO2(M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0 ≤ x < 0.5, 0 ≤ y < 0.5, 0 ≤ z < 0.5, x+y+z ≤ 1임)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어질 수 있다.
그리고, 상기 양극집전체(130)로는 특별히 그 형태를 제한하는 것은 아니지만, 파이프형 집전체, 권선된 와이어형 집전체 또는 메쉬형 집전체인 것을 사용할 수 있다. 그리고, 이러한 양극집전체(130)로는 스테인리스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성탄소, 구리; 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면처리된 스테인리스스틸; 알루미늄-카드뮴합금; 도전재로 표면처리된 비전도성 고분자; 전도성 고분자; Ni, Al, Au, Ag, Al, Pd/Ag, Cr, Ta, Cu, Ba 또는 ITO인 금속분말을 포함하는 금속 페이스트; 또는 흑연, 카본블랙 또는 탄소나노튜브인 탄소분말을 포함하는 탄소 페이스트;로 제조된 것을 사용할 수 있다.
그리고, 본 발명에 따른 케이블형 이차전지는 최외곽에 보호피복(140)을 구비하는데, 보호피복은 절연체로서 공기 중의 수분 및 외부충격에 대하여 전극을 보호하기 위해 양극집전체(230)의 외면에 형성한다. 보호피복으로는 통상의 고분자 수지를 사용할 수 있으며, 일례로 PVC, HDPE 또는 에폭시 수지가 사용 가능하다.
도 6은 본 발명의 다른 실시예에 따른, 1개의 나선전극이 권선된 음극을 가지는 케이블형 이차전지의 사시도이며, 도 7은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른, 다수의 나선전극이 길이방향으로 평행하게 배치된 음극을 가지는 케이블형 이차전지의 사시도이다.
도 6 및 도 7을 참조하면, 본 발명의 일 측면에 따른 케이블형 이차전지는, 전해질을 포함하는 리튬이온 공급 코어부(201, 301); 상기 리튬이온 공급 코어부(201, 301)의 외면을 둘러싸며 형성되는 음극; 상기 음극의 외면을 둘러싸며 형성된 전극의 단락을 방지하는 분리층(210, 310); 상기 분리층(210, 310)의 외면을 둘러싸며 형성된 양극활물질층(220, 320)과 상기 양극활물질층(220, 320)의 외면을 둘러싸며 형성된 양극집전체(230, 330)를 구비하는 양극; 및 상기 양극의 외면을 둘러싸며 형성된 보호피복(240, 340);을 포함하되, 상기 음극은, 본 발명에 따른 음극이며, 소정 형상의 수평 단면을 가지고 길이방향으로 연장된다.
이때, 상기 음극은, 도 6에 도시된 바와 같이 상기 리튬이온 공급 코어부(201)의 외면을 나선형으로 둘러싸며 권선된 것일 수도 있고, 도 7에 도시된 바와 같이, 상기 리튬이온 공급 코어부(301)의 외면을 따라서 길이방향으로 평행하게 배치된 것일 수 있다.
그리고, 상기 분리층(210, 310)은, 전해질층 또는 세퍼레이터일 수 있으며, 상기 세퍼레이터인 경우에는, 그 종류를 한정하는 것은 아니지만 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체 및 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 기재; 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이트 및 폴리에틸렌나프탈렌으로 이루어진 군에서 선택된 고분자로 제조한 다공성 기재; 또는 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 다공성 기재 등을 사용할 수 있다. 특히, 리튬이온 공급 코어부의 리튬이온이 외부전극인 양극에도 쉽게 전달되기 위해서는 상기 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이트 및 폴리에틸렌나프탈렌으로 이루어진 군에서 선택된 고분자로 제조한 다공성 기재에 해당하는 부직포 재질의 세퍼레이터를 사용하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
천연흑연/아세틸렌 블랙/PVDF = 70/5/25의 혼합물을 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매와 혼합하여 음극활물질 슬러리를 제조한 후, 상기 슬러리를 직경 125 ㎛의 구리로 된 와이어형 집전체에 코팅하여 음극활물질층을 형성하였다.
그 후, 음극활물질층이 형성된 상기 와이어형 집전체를, PVDF-HFP/아세톤 = 5/95의 혼합용액에 딥코팅하여 10 ㎛의 두께를 갖는 고분자 수지층이 형성된 와이어형 전극을 제조하였다.
실시예 2
양극으로는 리튬금속 호일을 사용하였고, 음극으로는 실시예 1에서 제조된 와이어형 전극을 모기향 모양의 코일형태로 제작하여 사용하였으며, 상기 음극과 상기 양극 사이에 폴리에틸렌 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하였다.
그 후, 상기 전극 조립체를 전지 케이스에 넣은 후, 에틸렌 카보네이트/디에틸 카보네이트 = 1/2(부피비)의 비수용매에 1M의 LiPF6가 첨가된 비수 전해액을 주입하여 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
비교예 1
고분자 수지층이 형성되지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 와이어형 전극을 제조하였다.
비교예 2
천연흑연/아세틸렌 블랙/PVDF = 70/5/25의 혼합물을 NMP용매에 혼합하여 음극활물질 슬러리를 제조한 후, 상기 슬러리를 구리로 된 호일에 코팅하여 필름형의 전극을 제조하였다.
비교예 3
음극으로, 비교예 2에서 제조된 필름형의 전극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
시험예 1 : 전극 탈리 현상 비교
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 와이어형 전극을 직경 1.5 mm의 원통형 막대에 감아서, 음극활물질층의 탈리정도를 비교하였다.
도 8은, 실시예 1에 의해 제조된 와이어형 전극을 나타내며, 도 9는, 비교예 1에 의해 제조된 와이어형 전극을 나타낸다.
실시예 1에 의해 제조된 와이어형 전극의 경우에는 탈리가 발생하지 않았지만, 비교예 1에 의해 제조된 와이어형 전극의 경우에는 도 9에서 표시된 부분처럼 부분적으로 탈리가 발생하였다.
시험예 2 : 전지 성능 비교
상기 실시예 2 및 비교예 3에서 제조된 코인형 반쪽 전지를 사용하여 충방전 특성을 평가하였다.
충전시 0.1 C의 전류밀도로 5 mV까지 정전류 충전 후 정전압으로 5 mV로 일정하게 유지시켜 전류밀도가 0.005 C가 되면 충전을 종료하였다. 방전시 0.1 C의 전류밀도로 1 V까지 정전류로 방전을 완료하였다. 동일한 조건으로 충방전을 30회 반복하였다.
도 10은 실시예 2와 비교예 3에서 제조된 코인형 반쪽 전지의 성능 평가를 나타낸 그래프이다.
실시예 2에서 제조된 코인형 반쪽 전지에 고분자 수지층이 존재하여도, 전지 내부의 저항증가가 발생하지 않았으며, 일반적인 전지인 비교예 3에서 제조된 코인형 반쪽 전지와 동일한 전지 성능을 보여주는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.

Claims (25)

  1. 와이어형 집전체, 상기 와이어형 집전체의 외면에 코팅된 음극활물질층, 및 상기 음극활물질층의 외면에 코팅된 고분자 수지층을 포함하는 2 이상의 와이어형 전극이 서로 나선형으로 꼬여진 나선전극을 포함하는 케이블형 이차전지용 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 와이어형 집전체는, 스테인리스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성탄소, 구리; 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면처리된 스테인리스스틸; 알루미늄-카드뮴합금; 도전재로 표면처리된 비전도성 고분자; 또는 전도성 고분자로 제조된 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지용 음극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 음극활물질층은, 음극활물질, 전도성 입자 및 고분자 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지용 음극.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 음극활물질은, 천연흑연, 인조흑연, 탄소질재료; 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx); 및 상기 금속류(Me)와 탄소와의 복합체;로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지용 음극.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 전도성 입자는, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙 및 탄소섬유로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지용 음극.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 고분자 바인더는, 폴리비닐리덴 풀루오라이드 (polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로 프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene, PVDF-HFP), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리에틸렌이민 (polyethyleneimine), 폴리비닐리덴 클로라이드 (polyvinylidene chloride), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리-p-페닐렌 테레프탈아미드 (poly-p-phenylene terephthalamide), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 폴리이미드 (polyimide), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (poly(ethylene-co-vinyl acetate)), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethyl polyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan) , 스티렌-부타디엔 고무 (styrene-butadiene rubber) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지용 음극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 음극활물질층의 두께가 10 ㎛ 내지 300 ㎛인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지용 음극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 수지층의 두께가 10 nm 내지 100 ㎛인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지용 음극.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 수지층은, 선형 고분자 또는 가교 고분자로 이루어진 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지용 음극.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 선형 고분자는, 폴리비닐리덴 풀루오라이드 (polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로 프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene, PVDF-HFP), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리에틸렌이민 (polyethyleneimine), 폴리비닐리덴 클로라이드 (polyvinylidene chloride), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리-p-페닐렌 테레프탈아미드 (poly-p-phenylene terephthalamide), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 폴리이미드 (polyimide), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (poly(ethylene-co-vinyl acetate)), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethyl polyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan) , 스티렌-부타디엔 고무 (styrene-butadiene rubber) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지용 음극.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 가교 고분자는, 2개 이상의 관능기를 갖는 단량체의 중합체 또는 2개 이상의 관능기를 갖는 단량체와 1개의 관능기를 갖는 극성 단량체의 공중합체인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지용 음극.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 2개 이상의 관능기를 갖는 단량체는, 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트 (trimethylolpropane ethoxylate triacrylate), 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 (polyethylene glycol dimethacrylate), 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 (polyethyleneglycol diacrylate), 디비닐벤젠 (divinylbenzene), 폴리에스테르디메타크릴레이트 (polyesterdimethacrylate), 디비닐에테르 (divinylether), 트리메틸올프로판 (trimethylolpropane), 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 (trimethylolpropane trimethacrylate) 및 에톡실레이티드 비스페놀 A 디메타크릴레이트 (ethoxylated bisphenol A dimethacrylate)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지용 음극.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 1개의 관능기를 갖는 극성 단량체는, 메틸메타크릴레이트 (methylmethacrylate), 에틸메타크릴레이트 (ethylmethacrylate), 부틸메타크릴레이트 (butylmethacrylate), 메틸아크릴레이트 (methylacrylate), 부틸아크릴레이트 (butylacrylate), 에틸렌 글리콜 메틸에테르아크릴레이트 (ethylene glycol methylether acrylate), 에틸렌 글리콜 메틸에테르메타크릴레이트 (ethylene glycol methylether methacrylate), 아크릴로니트릴 (acrylonitrile), 비닐아세테이트 (vinylacetate), 비닐클로라이드 (vinylchloride) 및 비닐풀루오라이드 (vinylfluoride)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지용 음극.
  14. 와이어형 집전체, 및 상기 와이어형 집전체의 외면에 코팅된 음극활물질층을 포함하는 2 이상의 와이어형 전극이 서로 나선형으로 꼬여진 나선전극; 및
    상기 나선전극의 외면에 코팅된 고분자 수지층;을 포함하는 케이블형 이차전지용 음극.
  15. 길이방향으로 연장되며, 평행하게 배치된 2 이상의 나선전극을 포함하는 음극;
    상기 음극을 둘러싸며 충진된, 이온의 통로가 되는 전해질층;
    상기 전해질층의 외면을 둘러싸며 형성된 양극활물질층과 상기 양극활물질층의 외면을 둘러싸며 형성된 양극집전체를 구비하는 양극; 및
    상기 양극의 외면을 둘러싸며 형성된 보호피복;을 포함하되,
    상기 음극은, 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 음극이며, 소정 형상의 수평 단면을 가지고 길이방향으로 연장된 케이블형 이차전지.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 전해질층은, PEO, PVdF, PVdF-HFP, PMMA, PAN 또는 PVAC를 사용한 겔형 고분자 전해질; 또는 PEO, PPO(polypropylene oxide), PEI(polyethylene imine), PES(polyethylene sulphide) 또는 PVAc(polyvinyl acetate)를 사용한 고체 전해질; 중에서 선택된 전해질로 이루어진 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 전해질층은, 리튬염을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 리튬염은, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란리튬, 저급지방족카르본산리튬 및 테트라페닐붕산리튬으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  19. 제15항에 있어서,
    상기 양극활물질층은, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4, LiNiMnCoO2 및 LiNi 1-x-y-zCoxM1yM2zO2(M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0 ≤ x < 0.5, 0 ≤ y < 0.5, 0 ≤ z < 0.5, x+y+z ≤ 1임)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  20. 제15항에 있어서,
    상기 양극집전체는, 스테인리스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성탄소, 구리; 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면처리된 스테인리스스틸; 알루미늄-카드뮴합금; 도전재로 표면처리된 비전도성 고분자; 전도성 고분자; Ni, Al, Au, Ag, Al, Pd/Ag, Cr, Ta, Cu, Ba 또는 ITO인 금속분말을 포함하는 금속 페이스트; 또는 흑연, 카본블랙 또는 탄소나노튜브인 탄소분말을 포함하는 탄소 페이스트;로 제조된 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  21. 전해질을 포함하는 리튬이온 공급 코어부;
    상기 리튬이온 공급 코어부의 외면을 둘러싸며 형성되는 음극;
    상기 음극의 외면을 둘러싸며 형성된 전극의 단락을 방지하는 분리층;
    상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성된 양극활물질층과 상기 양극활물질층의 외면을 둘러싸며 형성된 양극집전체를 구비하는 양극; 및
    상기 양극의 외면을 둘러싸며 형성된 보호피복;을 포함하되,
    상기 음극은, 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 음극이며, 소정 형상의 수평 단면을 가지고 길이방향으로 연장된 케이블형 이차전지.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 음극은, 상기 리튬이온 공급 코어부의 외면을 나선형으로 둘러싸며 권선된 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  23. 제21항에 있어서,
    상기 음극은, 상기 리튬이온 공급 코어부의 외면을 따라서 길이방향으로 평행하게 배치된 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  24. 제21항에 있어서,
    상기 분리층은, 전해질층 또는 세퍼레이터인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는, 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체 및 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 기재; 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이트 및 폴리에틸렌나프탈렌으로 이루어진 군에서 선택된 고분자로 제조한 다공성 기재; 또는 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 다공성 기재인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
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