WO2012002646A2 - 케이블형 이차전지용 음극 및 이를 구비하는 케이블형 이차전지 - Google Patents

케이블형 이차전지용 음극 및 이를 구비하는 케이블형 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 와이어 형태의 집전체 및 그 집전체의 표면을 감싸며 코팅된 다공성 음극 활물질층을 구비하는 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 이러한 음극은 3차원적인 기공구조를 갖는 활물질층을 구비하고 있으므로, 높은 표면적을 가지므로 리튬 이온의 이동성이 향상되어 전지 성능이 우수하다. 또한, 본 발명의 음극은 다공성의 기공구조로 인하여 충방전시의 부피팽창과 같은 전지 내부의 스트레스 및 압력에 대한 완충작용이 가능하여 전지의 변형을 방지하고 안정성의 확보가 가능하다. 이러한 특성으로 인하여 본 발명의 음극은 케이블형 이차전지에 적합하다.

Description

케이블형 이차전지용 음극 및 이를 구비하는 케이블형 이차전지
본 발명은 케이블형 이차전지에 적합한 음극 및 이를 구비하는 케이블형 이차전지에 관한 것이다.
본 출원은 2010년 6월 28일에 출원된 한국특허출원 제10-2010-0061175호에 기초한 우선권을 주장하며, 해당 출원의 명세서 및 도면에 개시된 모든 내용은 본 출원에 원용된다.
이차 전지는 외부의 전기 에너지를 화학 에너지의 형태로 바꾸어 저장해 두었다가 필요할 때에 전기를 만들어 내는 장치를 말한다. 여러 번 충전할 수 있다는 뜻으로 "충전식 전지"(rechargeable battery)라는 명칭도 쓰인다. 흔히 쓰이는 이차전지로는 납 축전지, 니켈 카드뮴 전지(NiCd), 니켈 수소 축전지(NiMH), 리튬 이온 전지(Li-ion), 리튬 이온 폴리머 전지(Li-ion polymer)가 있다. 이차 전지는 한 번 쓰고 버리는 일차 전지에 비해 경제적인 이점과 환경적인 이점을 모두 제공한다.
이차 전지는 현재 낮은 전력을 사용하는 곳에 쓰인다. 이를테면 자동차의 시동을 돕는 기기, 휴대용 장치, 도구, 무정전 전원 장치를 들 수 있다. 최근 무선통신 기술의 발전은 휴대용 장치의 대중화를 주도하고 있으며, 종래의 많은 종류의 장치들을 무선화하는 경향도 있어, 이차전지에 대한 수요가 폭발하고 있다. 또한, 환경오염 등의 방지 측면에서 하이브리드 자동차, 전기 자동차가 실용화되고 있는데, 이들 차세대 자동차들은 이차전지를 사용하여 값과 무게를 줄이고 수명을 늘리는 기술을 채용하고 있다.
일반적으로 이차전지는 원통형, 각형 또는 파우치형의 전지가 대부분이다. 이는 이차전지는 음극, 양극 및 분리막으로 구성된 전극조립체를 원통형 또는 각형의 금속캔이나 알루미늄 라미네이트 시트의 파우치형 케이스 내부에 장착하고, 상기 전극 조립체에 전해질을 주입시켜 제조하기 때문이다. 따라서, 이차전지 장착을 위한 일정한 공간이 필수적으로 요구되므로, 이러한 이차전지의 원통형, 각형 또는 파우치형의 형태는 다양한 형태의 휴대용 장치의 개발에 대한 제약으로 작용하게 되는 문제점이 있다. 이에, 다양한 형태가 가능한 신규한 형태의 이차전지가 요구되며, 가요성이 우수한 단면적 직경에 대하여 길이의 비가 매우 큰 전지인 선형전지가 제안되었다.
그러나, 이러한 가요성이 요구되는 케이블형 이차전지는 구조적 특성상 이차전지가 꺾이는 경우와 같은 외부의 물리적인 충격이 빈번하게 발생하게 되므로 사용에 의한 단선의 우려가 높으며, 또한 Si 또는 Sn과 같은 음극활물질을 사용하는 경우에 반복된 충방전에 의한 전극의 팽창과 수축에 의하여 활물질이 탈리되게 되는데 이러한 경우에 케이블형 이차전지는 물리적인 충격이 빈번하게 발생하게 되므로 일반적인 이차전지의 경우보다 전지성능 저하가 심화되는 문제점이 있다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 전기화학적 반응성이 우수하고, 전지 내부의 스트레스 및 압력에 대한 완충작용이 가능한 다공성 구조를 갖는 리튬 이차전지용 음극을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 소정 형상의 수평 단면을 가지며 길이 방향으로 연장되는 집전체인 코어부 및 그 코어부의 외면을 음극 활물질로 감싸며 코팅된 다공성 쉘부를 구비하는 케이블형 이차전지용 음극을 제공한다.
이러한 음극 활물질은 Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni, Fe 및 이들의 산화물 중에서 선택된 1 종의 화합물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지용 음극인 것을 사용할 수 있다.
집전체는 스테인리스스틸, 알루미늄, 티탄, 은, 팔라듐, 니켈, 구리; 또는 스테인리스스틸의 표면에 티탄, 은, 팔라듐, 니켈, 구리로 표면처리한 것을 것일 수 있으며, 또한 와이어 형태의 집전체는 고분자 코어부 및 상기 고분자 코어부 표면에 형성된 금속 코팅층을 구비하는 것일 수 있다.
이러한 고분자 코어부는 폴리아세틸렌 (polyacetylene), 폴리아닐린 (polyaniline), 폴리피롤 (polypyrrole), 폴리티오펜 (polythiophene), 폴리설퍼니트리드(poly sulfur nitride), 폴리에틸렌(polyetylene, PE), 폴리프로필렌(polypropylene, PP), 폴리염화비닐(polyvinyl chloride, PVC), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcoho, PVA), 아크릴계 고분자(polyacrylate), 및 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE) 등을 사용할 수 있고, 이러한 금속 코팅층은 은, 팔라듐, 니켈 및 구리 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 금속 등을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 다공성 쉘부의 기공크기는 10 내지 150 ㎛이고, 다공성 쉘부의 기공도는 60 내지 95 %이며, 다공성 쉘부의 표면적은 8×104 내지 5×105 cm2/g일 수 있다.
본 발명의 케이블형 이차전지용 음극은, (S1) 음극 활물질 수용액을 준비하는 단계; 및 (S2) 상기 음극 활물질 수용액에, 소정 형상의 수평 단면을 가지며 길이 방향으로 연장되는 집전체인 코어부를 담근 후에 전기를 통전시켜 집전체인 코어부의 외면에 다공성 쉘부를 형성하는 단계를 포함한다.
또한, 본 발명의 다공성 음극은 리튬 이차전지에 사용될 수 있으며, 특히 케이블형 이차전지에 적합하다.
본 발명의 음극은 다공성의 기공구조로 인하여 완충작용이 가능하므로 이차전지가 꺾이는 경우와 같은 외부의 물리적인 충격에 강하므로 단선을 방지한다. 또한, Si나 Sn와 같은 음극활물질을 사용하는 경우에는 충방전 시에 발생하는 부피팽창과 같은 전지 내부의 스트레스 및 압력에 대한 완충작용이 가능하여 전지의 변형을 방지하고 안정성의 확보가 가능하다.
그리고, 본 발명의 음극은 음극활물질로 이루어진 다공성 쉘부를 구비하므로 높은 표면적을 가지고, 따라서 전해질 특히 고체전해질과의 접촉면적이 증가되어 리튬 이온의 이동성이 향상되므로 이온전도도가 우수하므로 전지성능이 뛰어나다.
이러한 특성으로 인하여 본 발명의 음극은 케이블형 이차전지에 적합하다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1은 전도성 코어부를 구비하는 다공성 음극의 단면도이다.
도 2는 고분자 코어부 및 상기 고분자 코어부 표면에 형성된 금속 코팅층을 구비하는 다공성 음극의 단면도이다.
도 3은 일 실시예에 따른 다공성 음극을 구비하는 케이블형 이차전지의 단면도이다.
도 4는 일 실시예에 따른 다공성 음극을 구비하는 케이블형 이차전지의 단면도이다.
도 5는 일 실시예에 따른 다공성 음극을 구비하는 케이블형 이차전지의 단면도이다.
도 6은 일 실시예에 따른 다공성 음극을 구비하는 케이블형 이차전지의 단면도이다.
도 7은 일 실시예에 따른 다공성 음극을 구비하는 케이블형 이차전지의 단면도이다.
도 8는 실시예 1에 따른 다공성 음극의 SEM 사진이다.
도 9는 비교예 1에 따른 음극을 구비하는 반쪽전지의 전지성능을 나타낸 그래프이다.
도 10은 실시예 1에 따른 음극을 구비하는 반쪽전지의 전지성능을 나타낸 그래프이다.
[부호의 설명]
10 : 다공성 음극 11 : 집전체
12 : 음극활물질층
20 : 다공성 음극 21 : 고분자 코어부
22 : 금속 코팅층 23 : 음극활물질층
30 : 케이블형 이차전지 31 : 내부 집전체
32 : 음극활물질층 33 : 전해질층
33a : 제 1 전해질층 33b: 제 2전해질층
34 : 양극 활물질층 35 : 외부 집전체
36 : 보호피복
이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
도 1 및 도 2에는 본 발명에 따른 다공성 음극(10, 20)의 일 실시예가 개략적으로 도시되어 있다. 하지만, 이하 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 음극은 소정 형상의 수평 단면을 가지며 길이 방향으로 연장되는 집전체인 코어부(11) 및 그 코어부의 외면을 음극 활물질로 감싸며 코팅된 다공성 쉘부(12)를 구비한다. 여기서 소정의 형상이라 함은 특별히 형상을 제한하지 않는다는 것으로, 본 발명의 본질을 훼손하지 않는 어떠한 형상도 가능하다는 의미이다. 이러한 집전체(11)의 수평단면은 원형 또는 다각형일 수 있는데, 원형 구조는 기하학적으로 완전한 대칭형의 원형과 비대칭형의 타원형 구조이다. 다각형 구조는 특별히 제한되는 것은 아니고, 이러한 다각형 구조의 비제한적인 예로는 삼각형, 사각형, 오각형 또는 육각형일 수 있다.
집전체(11)의 표면에 음극 활물질(12)을 전기도금법 또는 양극산화 처리방법 등을 이용하여 다공성의 음극활물질층을 형성한다. 이러한 음극 활물질은 Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni, Fe 및 이들의 산화물 중에서 선택된 1 종의 화합물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지용 음극인 것을 사용할 수 있다.
전기도금법을 이용하여 집전체의 표면에 활물질층을 형성하는 경우에는, 수소기체가 발생하게 되는 데 이러한 수소의 발생량 및 발생하는 수소 기포의 크기를 조절하여 원하는 기공크기를 가지는 3차원적인 기공구조의 활물질층을 형성할 수 있다.
또한, 양극산화 처리방법을 이용하여 집전체의 표면에 금속 산화물 계열의 활물질층을 형성할 수 있다. 이와 같은 경우에, 양극산화 조건 하에서 발생하는 산소 기체량 및 기포 크기를 조절하여 1차원적인 채널(channel) 형태를 가지는 기공구조의 금속 산화물로 이루어진 활물질층을 형성할 수 있다.
이러한 다공성 쉘부의 기공크기는 10 내지 150 ㎛일 수 있다. 또한, 이러한 다공성 쉘부의 기공도는 60 내지 95 %일 수 있으며, 다공성 쉘부의 표면적은 8×104 내지 5×105 cm2/g인 것을 사용할 수 있다.
본 발명에 따라 소정 형상의 수평 단면을 가지며 길이 방향으로 연장되는 집전체인 코어부(11) 및 그 코어부의 외면을 음극 활물질로 감싸며 코팅된 다공성 쉘부(12)를 구비하는 음극(10)을 제조하는 방법은 다음과 같다.
먼저, 음극 활물질 수용액을 준비한다(S1 단계).
음극 활물질 수용액은 산성의 수용액에 음극 활물질을 용해시켜 준비하는데, 주로 음극 활물질이 산성염의 형태로 존재하는 전구체를 사용한다. 음극 활물질로는 Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 및 Fe 등을 사용할 수 있으며, 특히 Si 또는 Sn을 사용하는 것이 바람직하다.
이어서, 상기 음극 활물질 수용액에, 소정 형상의 수평 단면을 가지며 길이 방향으로 연장되는 집전체인 코어부를 담근 후에 전기를 통전시켜 집전체인 코어부의 외면에 다공성 쉘부를 형성한다(S2 단계).
음극 활물질 수용액이 담긴 비이커에 집전체인 코어부와 상대 전극으로 양극과 음극을 구성하여 전기도금 장치를 준비한다. 일정시간 동안 전기를 통전시켜 음극 활물질이 석출되어 음극 활물질층을 형성한다. 이때 집전체인 코어부에는 수소기체가 생성되면서 다공성 구조를 갖는 음극 활물질층이 형성된다.
이차전지는 충·방전시 반복되는 팽창 및 수축에 의해 스웰링(swelling)하게 되는데 특히 Sn 및 Si계 음극활물질을 사용하는 경우에 그 정도가 심하다. 따라서 이러한 부피 변화에 의해 활물질이 탈락되거나 열화되고, 또한 부반응을 촉발시켜 전지의 성능을 저하시키는 문제점이 있다. 그러나 본 발명의 활물질층은 다공성 구조로 되어 있어 부피변화에 대한 완충작용이 가능하여 이러한 문제점을 완화시킬 수 있다.
그리고, 다공성의 활물질층으로 인하여 전해질과 접촉하는 음극의 표면적이 증가하게 되어 리튬 이온의 이동이 빠르고 원활히 할 수 있어 전기화학반응에 유리하므로 전지의 성능의 향상을 가져온다.
본 발명의 와이어 형태의 집전체(11)는 서로 독립적으로 각각 스테인리스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성탄소, 구리 및 스테인리스스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴합금에 의하여 제조되는 것, 폴리아세틸렌 (polyacetylene), 폴리아닐린 (polyaniline), 폴리피롤 (polypyrrole), 폴리티오펜 (polythiophene) 또는 폴리설퍼니트리드(poly sulfur nitride)인 것일 수 있다. 특히 케이블형 이차전지의 가요성 확보를 위해서 상기 와이어 형태의 집전체는 고분자 코어부(21) 및 상기 고분자 코어부 표면에 형성된 금속 코팅층(22)을 구비하는 것이 바람직하다.
이러한 고분자 코어부(21)는 폴리아세틸렌 (polyacetylene), 폴리아닐린 (polyaniline), 폴리피롤 (polypyrrole), 폴리티오펜 (polythiophene), 폴리설퍼니트리드(poly sulfur nitride), 폴리에틸렌(polyetylene, PE), 폴리프로필렌(polypropylene, PP), 폴리염화비닐(polyvinyl chloride, PVC), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcoho, PVA), 아크릴계 고분자(polyacrylate), 및 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE) 등을 사용할 수 있고, 이러한 금속 코팅층(22)은 은, 팔라듐, 니켈 및 구리 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 금속 등을 사용할 수 있다.
전술한 본 발명의 음극은 양극과 결합하여 전극구조체를 이루고 전해질을 사용하여 리튬 이차전지로 제조된다. 전극 구조체를 이루는 양극 및 전해질은 리튬 이차전지 제조에 통상적으로 사용되던 것들이 모두 사용될 수 있다.
구체적인 예로, 양극 활물질로는 리튬함유 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 예를 들면 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1-yCoyO2, LiCo1-yMnyO2, LiNi1-yMnyO2(O≤y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2-zNizO4, LiMn2-zCozO4(0<z<2), LiCoPO4 및 LiFePO4로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 이러한 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용될 수 있다.
전해질로는 PEO, PVdF, PVdF-HFP, PMMA, PAN 또는 PVAC를 사용한 겔형 고분자 전해질; 또는 PEO, PPO(polypropylene oxide), PEI(polyethylene imine), PES(polyethyle sulphide) 또는 PVAc(polyvinyl acetate)를 사용한 고체 전해질 등을 사용할 수 있다. 또한, 전해질은 리튬염을 더 포함할 수 있는 데, 이러한 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란리튬, 저급지방족카르본산리튬 및 4페닐붕산리튬 등을 사용할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 음극을 구비하는 케이블형 이차전지의 구체적인 구조를 도 3을 참조하여 간략하게 살펴본다. 각 도면 중에서 동일 부호는 동일 또는 동등한 구성요소를 나타내고 있다.
도 3을 참조하면, 일 실시예에 따른 케이블형 이차전지(30)는 소정 형상의 수평 단면을 가지는 집전체(31)에 음극활물질(32)이 코팅된 음극(31, 32)이 평행하게 배치된 내부전극; 상기 내부전극을 둘러싸며 충진된, 이온의 통로가 되는 전해질층(33); 상기 전해질층의 외면을 둘러싸는, 소정 형상의 수평 단면을 갖는 파이프형의 집전체(35)에 양극활물질(34)이 도포된 양극(34, 35)인 외부전극; 및 상기 외부전극의 둘레에 배치되는 보호피복(36)을 포함한다. 복수개의 내부전극 및 파이프형의 외부전극을 구비하여 접촉면적이 증가하므로 높은 전지 레이트를 갖으며, 내부전극의 개수를 조절하여 내부전극과 외부전극과의 용량 밸런스의 조절이 용이하다. 이러한 케이블형 이차전지의 양극(34, 35)은 집전체(35)에 활물질(34)이 도포되어 있는 데, 활물질을 포함하는 전극슬러리를 압출기를 통하여 집전체에 압출코팅하는 방법을 사용하여 제조하는 것이 바람직하다. 활물질이 전기도금된 음극(31, 32)을 내부전극으로 하여 내부전극의 외부를 전해질층(33)으로 코팅하거나 전해질층(33)에 내부전극을 삽입하는 공정을 통하여 제조할 수 있다. 이와 같이 내부전극과 전해질층(33)을 형성하고 그 외면에 외부전극(34, 35) 및 보호피복(36)을 형성하는 방법으로 제조할 수 있다. 또한, 전해질층(33)을 포함하는 외부전극(34, 35) 및 보호피복(36)을 형성한 후에 전해질층(33)에 내부전극을 삽입하여 제조하거나, 외부전극(20, 21) 및 보호피복(36)을 형성한 후에 내부전극을 삽입하고 전해질층(33)을 채워 넣어 제조하는 방법도 가능하다.
본 발명의 보호피복은 절연체로서 공기 중의 수분 및 외부충격에 대하여 전극을 보호하기 위해 전지의 외면에 형성한다. 보호피복으로는 통상의 고분자 수지를 사용할 수 있으며, 일례로 PVC, HDPE 또는 에폭시 수지가 사용 가능하다.
또한, 도 3의 케이블형 이차전지와 같이 도 4, 도 5, 도 6 및 도 7의 변형된 케이블형 이차전지도 가능하다.
도 4를 참조하면, 일 실시예에 따른 케이블형 이차전지(30)는 소정 형상의 수평 단면을 가지는 집전체(31)에 음극활물질(32)이 도포된 음극(31, 32)이 평행하게 배치된 내부전극; 상기 내부전극을 둘러싸며 충진된, 이온의 통로가 되는 전해질층(33); 상기 전해질층의 외면을 둘러싸는, 소정 형상의 수평 단면을 갖는 파이프형의 집전체(35)에 양극활물질(34)이 도포된 양극(34, 35)인 외부전극; 및 상기 외부전극의 둘레에 배치되는 보호피복(36)을 포함한다. 복수개의 내부전극 및 파이프형의 외부전극을 구비하여 접촉면적이 증가하므로 높은 전지 레이트를 갖으며, 내부전극의 개수를 조절하여 내부전극과 외부전극과의 용량 밸런스의 조절이 용이하다. 이러한 케이블형 이차전지의 양극(34, 35)은 집전체(35)에 활물질(34)이 도포되어 있는 데, 이러한 도포방법으로는 일반적인 코팅방법이 적용될 수 있으며, 구체적으로는 전기도금(electroplating) 또는 양극산화처리(anodic oxidation process) 방법이 사용가능하고, 활물질을 포함하는 전극슬러리를 압출기를 통하여 압출코팅하는 방법을 사용하여 제조하는 것이 바람직하다. 활물질이 전기도금된 음극(31, 32)을 내부전극으로 하여 내부전극의 외부를 전해질층(33)으로 코팅하거나 전해질층(33)에 내부전극을 삽입하는 공정을 통하여 제조할 수 있다. 이와 같이 내부전극과 전해질층(33)을 형성하고 그 외면에 외부전극(34, 35) 및 보호피복(36)을 형성하는 방법으로 제조할 수 있다. 또한, 전해질층(33)을 포함하는 외부전극(34, 35) 및 보호피복(36)을 형성한 후에 전해질층(33)에 내부전극을 삽입하여 제조하거나, 외부전극(34, 35) 및 보호피복(36)을 형성한 후에 내부전극을 삽입하고 전해질층(33)을 채워 넣어 제조하는 방법도 가능하다.
도 5를 참조하면, 일 실시예에 따른 케이블형 이차전지(30)는 소정 형상의 수평 단면을 가지며, 길이 방향으로 연장되고 이온의 통로가 되는 전해질층(33)이 외면에 형성된 집전체(31)에 음극활물질(32)이 전기도금된 2 이상의 음극(31, 32)이 평행하게 배치된 내부전극; 상기 내부전극을 둘러싸며 충진된 양극 활물질층(34) 및 집전체(35)를 포함하는 양극(34, 35)인 외부전극; 및 상기 외부전극의 둘레에 배치되는 보호피복(36)을 포함한다. 파이프형의 외부전극 내부에 복수개의 내부전극을 구비하여 접촉면적이 증가하므로 높은 전지 레이트를 갖는다. 또한, 내부전극의 개수를 조절하여 내부전극과 외부전극과의 용량 밸런스의 조절이 용이하고, 내부전극에 전해질층이 형성되어 있어 단락(short)을 방지할 수 있다. 이러한 케이블형 이차전지는, 제조된 음극(31, 32)을 내부전극으로 하고 내부전극의 외면을 전해질층(33)으로 코팅한다. 전해질층이 코팅된 내부전극의 외부를 활물질(34)로 코팅하거나 활물질층(34)에 내부전극을 삽입하는 공정을 통하여 제조할 수 있다. 이와 같이 내부전극과 활물질을 형성하고 그 외면에 외부전극의 집전체(35) 및 보호피복(36)을 형성하는 방법으로 제조할 수 있다. 또한, 내면에 활물질을 채운 외부전극(34, 35) 및 보호피복(36)을 형성한 후에 외부전극의 활물질에 내부전극을 삽입하여 제조하거나, 외부전극의 집전체(35) 및 보호피복(36)을 형성한 후에 내부전극을 삽입하고 활물질을 채워 넣어 제조하는 방법도 가능하다.
도 6을 참조하면, 일 실시예에 따른 케이블형 이차전지(30)는 소정 형상의 수평 단면을 가지며, 길이 방향으로 연장되고 이온의 통로가 되는 제1 전해질층(33a)이 외면에 형성된 집전체에 음극 활물질이 전기도금된 1 이상의 음극(31, 32); 소정 형상의 수평 단면을 가지며, 길이 방향으로 연장되는 집전체(35)에 양극 활물질(34)이 도포된 1 이상의 양극(34, 35); 이들 음극 및 양극 모두를 평행하게 배치하고 공통으로 둘러싸며 충진된 이온의 통로가 되는 제2 전해질층(33b); 및 상기 제2 전해질층(33b)의 둘레에 배치되는 보호피복(36)을 포함하며, 추가로 양극(34, 35)에 전해질층이 형성될 수도 있다. 전극에 추가적인 전해질층을 도입하여 단락(short)의 방지가 가능하다. 복수개의 양극과 음극을 구비하여 접촉면적이 증가하므로 높은 전지 레이트를 갖는다. 또한, 음극과 양극의 수를 조절하여 전극의 용량 밸런스의 조정이 용이하다. 이러한 케이블형 이차전지는, 제조된 음극에 제1 전해질층(33a)을 코팅한 후에 음극 및 양극 전극 모두를 둘러싸도록 제2 전해질층(33b)으로 코팅하거나 제2 전해질층(33b)에 삽입하는 공정을 통하여 제조할 수 있으며, 그 후에 제2 전해질층(33b)의 외면에 보호피복(36)을 형성하는 방법으로 제조할 수 있다. 또한, 제2 전해질층(33b) 및 보호피복(36)을 형성한 후에 제2 전해질층(33b)에 음극 및 양극을 삽입하여 제조하는 방법도 가능하다.
도 7을 참조하면, 일 실시예에 따른 케이블형 이차전지(30)는 소정 형상의 수평 단면을 가지며, 길이 방향으로 연장된 내부 집전체(31)에 음극활물질(32)이 전기도금된 다공성 음극(31, 32), 상기 음극에 전해질층(33)이 형성되고 다시 그 표면에 양극 활물질층(34)이 형성되고 평행하게 배치된 다수의 내부전극; 상기 내부전극을 둘러싸며 충진된 외부 집전체(35); 상기 외부 집전체(35)의 둘레에 배치되는 보호피복(36)을 포함한다. 복수개의 내부전극 및 외부 집전체를 구비하여 접촉면적이 증가하므로 높은 전지 레이트를 갖으며, 내부전극의 개수를 조절하여 전극의 용량 밸런스의 조절이 용이하다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1. 와이어형 다공성 음극의 제조
와이어형의 구리 집전체를 아세톤과 묽은 염산으로 세척하였다. 상기 구리 집전체를 양극으로 백금을 음극으로 구성하여 0.15M SnSO4, 1.5M H2SO4 용액에 담그었다. 이후에 3A/cm2 이상의 전류를 흘려주면서 전기도금을 하였다. 구리 집전체에 주석이 석출되어 와이어형 다공성 음극이 제조되었다.
비교예 1. 필름형 다공성 음극의 제조
필름형의 구리 집전체를 아세톤과 묽은 염산으로 세척하였다. 상기 구리 집전체를 양극으로 백금을 음극으로 구성하여 0.15M SnSO4, 1.5M H2SO4 용액에 담그었다. 이후에 3A/cm2 이상의 전류를 흘려주면서 전기도금을 하였다. 구리 집전체에 주석이 석출되어 필름형 다공성 음극이 제조되었다.
시험예 1. 다공성 음극의 기공구조의 확인
실시예 1에서 제조된 다공성 음극의 SEM사진을 도 4에 나타내었다. 도 4에 따르면, 구리 집전체의 표면에 3차원의 기공의 구조를 가지는 주석으로 이루어진 음극활물질층이 형성되어 있음을 알 수 있다.
시험예 2. 전지의 성능 측정
리튬 포일(foil)을 대전극/환원전극(counter/reference electrode)으로 구성하고, 측정전극(working electrode)으로는 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 음극을 사용하여 3원 전극 전기화학 셀 형태의 비이커 셀을 만들었다.
이때 사용된 전해액은 EC/ DEC = 50/50(v/v)의 1M LiPF6이고, 시험은 Glove-box(Ar gas)에서 진행하였다. 이와 같이 제조된 전지를 사용하여 충방전 특성을 평가하여 도 9와 도 10에 각각 나타내었다.
충전지 0.5C의 전류밀도로 5 mV까지 정전류 충전 후 정전압으로 5mV로 일정하게 유지시켜 전류밀도가 0.005C가 되면 충전을 종료하였다.
방전시 0.5C의 전류밀도로 2V까지 CC모드로 방전을 완료하였다. 동일한 조건으로 충방전을 50회 반복하였다.
도 9와 도 10에 따르면, 와이어형의 다공성 전극을 사용한 경우가 필름형의 다공성 전극을 사용한 경우 보다 용량과 성능이 모두 우수함을 알 수 있다.

Claims (26)

  1. 소정 형상의 수평 단면을 가지며 길이 방향으로 연장되는 집전체인 코어부 및 그 코어부의 외면을 음극 활물질로 감싸며 코팅된 다공성 쉘부를 구비하는 케이블형 이차전지용 음극.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni, Fe; 및 이들의 산화물 중에서 선택된 1 종의 화합물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지용 음극.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 Si, Sn 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지용 음극.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 집전체는 스테인리스스틸, 알루미늄, 티탄, 은, 팔라듐, 니켈, 구리; 또는 스테인리스스틸의 표면에 티탄, 은, 팔라듐, 니켈 또는 구리로 표면 처리한 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지용 음극.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 집전체는 고분자 코어부 및 상기 고분자 코어부 표면에 형성된 금속 코팅층을 구비하는 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지용 음극.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 고분자 코어부는 폴리아세틸렌 (polyacetylene), 폴리아닐린 (polyaniline), 폴리피롤 (polypyrrole), 폴리티오펜 (polythiophene), 폴리설퍼니트리드(poly sulfur nitride), 폴리에틸렌(polyetylene, PE), 폴리프로필렌(polypropylene, PP), 폴리염화비닐(polyvinyl chloride, PVC), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcoho, PVA), 아크릴계 고분자(polyacrylate) 및 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE) 중에서 선택된 1종 화합물 또는 2종 이상의 혼합물인 고분자로 이루어진 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지용 음극.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 금속 코팅층은 티탄, 은, 팔라듐, 니켈 및 구리 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 금속으로 이루어진 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지용 음극.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 다공성 쉘부의 기공크기는 10 내지 150 ㎛인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지용 음극.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 다공성 쉘부의 기공도는 60 내지 95 %인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지용 음극.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 다공성 쉘부의 표면적은 8×104 내지 5×105 cm2/g인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지용 음극.
  11. (S1) 음극 활물질 수용액을 준비하는 단계; 및
    (S2) 상기 음극 활물질 수용액에, 소정 형상의 수평 단면을 가지며 길이 방향으로 연장되는 집전체인 코어부를 담근 후에 전기를 통전시켜 집전체인 코어부의 외면에 다공성 쉘부를 형성하는 단계를 포함하는 케이블형 이차전지용 음극의 제조방법.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 및 Fe; 및 이들의 산화물 중에서 선택된 1 종의 화합물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지용 음극의 제조방법.
  13. 제 11항에 있어서,
    상기 집전체는 서로 독립적으로 각각 스테인리스스틸, 알루미늄, 티탄, 은, 팔라듐, 니켈, 구리 및 스테인리스스틸의 표면에 티탄, 은, 팔라듐, 니켈 또는 구리로 표면처리한 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지용 음극의 제조방법.
  14. 제 11항에 있어서,
    상기 집전체는 고분자 코어부 및 상기 고분자 코어부 표면에 형성된 금속 코팅층을 구비하는 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지용 음극의 제조방법.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 고분자 코어부는 폴리아세틸렌 (polyacetylene), 폴리아닐린 (polyaniline), 폴리피롤 (polypyrrole), 폴리티오펜 (polythiophene), 폴리설퍼니트리드(poly sulfur nitride), 폴리에틸렌(polyetylene, PE), 폴리프로필렌(polypropylene, PP), 폴리염화비닐(polyvinyl chloride, PVC), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcoho, PVA), 아크릴계 고분자(polyacrylate) 및 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE) 중에서 선택된 1종 화합물 또는 2종 이상의 혼합물인 고분자로 이루어진 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지용 음극의 제조방법.
  16. 제 14항에 있어서,
    상기 금속 코팅층은 은, 팔라듐, 니켈 및 구리 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 금속으로 이루어진 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지용 음극의 제조방법.
  17. 제 1항 내지 제 10항 중에서 선택된 어느 한 항의 음극을 구비하는 케이블형 이차전지.
  18. 소정 형상의 수평 단면을 가지며 길이 방향으로 연장되는 집전체인 코어부 및 그 코어부의 외면을 음극 활물질로 감싸며 코팅된 다공성 쉘부를 구비하는 음극이 평행하게 배치된 내부전극;
    상기 내부전극을 둘러싸며 충진된, 이온의 통로가 되는 전해질층;
    상기 전해질층의 외면을 둘러싸는, 소정 형상의 수평 단면을 갖는 파이프형의 집전체에 양극 활물질층이 형성된 양극인 외부전극; 및
    상기 외부전극의 둘레에 배치되는 보호피복을 포함하는 케이블형 이차전지.
  19. 소정 형상의 수평 단면을 가지며 길이 방향으로 연장되는 집전체인 코어부 및 그 코어부의 외면을 음극 활물질로 감싸며 코팅된 다공성 쉘부를 구비하는 2 이상의 음극이 평행하게 배치된 내부전극;
    상기 내부전극을 둘러싸며 충진된, 이온의 통로가 되는 전해질층;
    상기 전해질층의 외면을 둘러싸는, 양극 활물질층이 형성된 파이프형의 집전체인 양극으로 이루어진 외부전극; 및
    상기 외부전극의 둘레에 배치되는 보호피복을 포함하는 케이블형 이차전지.
  20. 소정 형상의 수평 단면을 가지며 길이 방향으로 연장되는 집전체인 코어부 및 그 코어부의 외면을 음극 활물질로 감싸며 코팅된 다공성 쉘부를 구비하는 2 이상의 음극이 평행하게 배치된 내부전극;
    상기 내부전극을 둘러싸며 충진된 양극 활물질층을 포함하는 파이프형의 집전체인 양극으로 이루어진 외부전극; 및
    상기 외부전극의 둘레에 배치되는 보호피복을 포함하는 케이블형 이차전지.
  21. 소정 형상의 수평 단면을 가지며 길이 방향으로 연장되는 집전체인 코어부 및 그 코어부의 외면을 음극 활물질로 감싸며 코팅된 다공성 쉘부를 구비하는 음극의 쉘부의 외면에 이온의 통로가 되는 제1 전해질층이 형성된 1 이상의 음극;
    소정 형상의 수평 단면을 가지며 길이 방향으로 연장되는, 집전체에 양극 활물질층이 형성된 1 이상의 양극;
    이들 양극 및 제1 전해질층이 형성된 음극 모두를 평행하게 배치하고 공통으로 둘러싸며 충진된 이온의 통로가 되는 제2 전해질층; 및
    상기 제2 전해질층의 둘레에 배치되는 보호피복을 포함하는 케이블형 이차전지.
  22. 소정 형상의 수평 단면을 가지며 길이 방향으로 연장되는 집전체인 코어부 및 그 코어부의 외면을 음극 활물질로 감싸며 코팅된 다공성 쉘부를 구비하는 음극의 쉘부의 외면에 이온의 통로가 되는 전해질층이 형성되고, 다시 그 위에 양극 활물질층이 형성된 2 이상의 음극;
    양극 활물질층이 형성된 음극 모두를 평행하게 배치하고 공통으로 둘러싸며 충진된 집전체; 및
    상기 충진된 집전체의 둘레에 배치되는 보호피복을 포함하는 케이블형 이차전지.
  23. 제 18항 내지 제 22항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양극 활물질층은 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4, LiNiMnCoO2 및 LiNi 1-x-y-zCoxM1yM2zO2(M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0 ≤ x < 0.5, 0 ≤ y < 0.5, 0 ≤ z < 0.5, x+y+z ≤ 1임)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 양극 활물질로 이루어진 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  24. 제 18항 내지 제 22항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질층, 제1 전해질층 또는 제2 전해질층은 서로 독립적으로 PEO, PVdF, PVdF-HFP, PMMA, PAN 또는 PVAC를 사용한 겔형 고분자 전해질; 또는 PEO, PPO(polypropylene oxide), PEI(polyethylene imine), PES(polyethyle sulphide) 또는 PVAc(polyvinyl acetate)를 사용한 고체 전해질; 중에서 선택된 전해질로 이루어진 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  25. 제 18항 내지 제 22항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질층은 리튬염을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  26. 제 25항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란리튬, 저급지방족카르본산리튬 및 4페닐붕산리튬 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
PCT/KR2011/003679 2010-06-28 2011-05-18 케이블형 이차전지용 음극 및 이를 구비하는 케이블형 이차전지 WO2012002646A2 (ko)

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