JP6323166B2 - 全固体型二次電池 - Google Patents

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本発明は、全固体型二次電池に関する。
リチウムイオン二次電池は、ニッケルカドミウム二次電池、ニッケル水素二次電池等と比較して、軽量かつ高容量であるため、電子機器用電源として広く利用されている。しかしながら、有機電解液を用いるため液漏れや液の枯渇についての不安は拭い切れない。
電解質をセラミックスから構成する全固体型二次電池は、液漏れ、液の枯渇の心配がなく、信頼性が高いことから注目されている。その反面、全固体型二次電池は、有機電解液に比べ、リチウムイオンの伝導度が少ないという問題があった。
こういった課題に対し、平行対向した正負極間に固体電解質を有する構造をとることで、リチウムイオンが固体電解質内を移動する距離が短くなり、リチウムイオンの利用効率が向上する構造の全固体型二次電池が提案されている。(特許文献1)
特許文献1 特開2006−261008号公報
しかしながら、特許文献1の全固体型二次電池では、正極または負極の集電体および活物質と、対極の集電体および活物質が、固体電解質を介して対向していない箇所が存在する。これは、すべての固体電解質が活物質に挟まれていない構造であるため、固体電解質内において、リチウムイオンを利用できない箇所があった。このため、全固体型二次電池におけるリチウムイオンの利用効率が悪いという問題があった。
本発明は上記従来技術の課題に鑑みてなされたものであり、リチウムイオンの利用効率が良い全固体型二次電池を提供することを目的とする。
本発明は、円柱もしくは円筒状の第1極の集電体を備え、前記第1極の集電体の外側面が第1の活物質で被覆され、前記第1の活物質の外側面が固体電解質で被覆され、前記固体電解質の外側面が第2の活物質で被覆され、前記第2の活物質の外側面が第2極の集電体で被覆され、前記第2極の集電体の外側面が絶縁層で被覆されていることを特徴とする、全固体型二次電池である。
これにより、固体電解質内に存在するすべてのリチウムイオンが第1の活物質及び第2の活物質の間に位置するため、リチウムイオンの利用効率が改善する。
本発明に係る前記全固体型二次電池は、前記円柱もしくは円筒状の前記第1極の集電体の一方の底面が前記第1の活物質で被覆され、前記第1の活物質の底面が前記固体電解質で被覆され、前記固体電解質の底面が前記第2の活物質で被覆され、前記第2の活物質の底面が前記第2極の集電体で被覆され、前記第2極の集電体の底面は前記絶縁層から露出し、前記第1極の集電体の他方の底面が前記第1の活物質、前記固体電解質、前記第2の活物質、前記第2極の集電体及び前記絶縁層で被覆されていないことが好ましい。
かかる全固体型二次電池によれば、前記第2極の集電体の底面は前記絶縁層から露出しているため、前記第2極の集電体を第2極の端子として用いることができる。
本発明は、前記全固体型二次電池において、前記第1極の集電体の他方の底面及びその外縁を含む外側面の一部が、前記第1の活物質層、前記固体電解質、前記第2の活物質、前記第2極の集電体及び前記絶縁層で被覆されていないことを特徴とする全固体型二次電池であることが好ましい。
かかる全固体型二次電池によれば、前記第1極の集電体の他方の底面及びその外縁を含む外側面の一部が、前記第1の活物質層、前記固体電解質、前記第2の活物質、前記第2極の集電体及び前記絶縁層で被覆されていないため、前記第1極の集電体を第1極の端子として用いることができる。
本発明によれば、リチウムイオンの利用効率が良い全固体型二次電池を提供することが可能になる。
図1は、本実施の形態の全固体型二次電池における、底面に平行な面の断面図である。 図2は、図1に示した形態の全固体型二次電池における、底面に垂直な面の断面図である。 図3は、図1に示した形態の全固体型二次電池における、底面に垂直な面の断面図である。 図4は、図3に示した形態の全固体型二次電池における、前面斜視図である。 図5は、図3に示した形態の全固体型二次電池における、背面の斜視図である。 図6は、比較例における、全固体型二次電池の断面図である。
図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、第1極の集電体が円柱でも円筒でも同様の効果を得られるため、以下、実施形態、実施例、図面においては、全て、円柱の形状のものを取り扱う。また、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。さらに、以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。かつ、以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。
本実施形態の円柱状の全固体型二次電池の底面に平行な面の断面図を図1に示す。全固体型二次電池100は、円柱状の第1極の集電体101の外側面に第1の活物質102が被覆され、第1の活物質102の外側面に固体電解質103が被覆され、固体電解質103の外側面に第2の活物質104が被覆され、さらに第2の活物質104の外側面に第2極の集電体405が被覆され、さらに第2極の集電体405の外側面に絶縁層106が被覆される形で構成される。
全固体型二次電池100において、固体電解質103は、第1の活物質102と第2の活物質104に挟まれて、かつ、全周方向を取り囲まれる構成となっている。これにより、前記固体電解質102に含まれる全てのリチウムイオンが第1の活物質及び第2の活物質の間に位置するため、リチウムイオンの利用効率が改善する。
本実施形態の全固体型二次電池の底面に垂直な面の断面図を図2に示す。全固体型二次電池100は、第1極の集電体101の一方の底面に第1の活物質102で被覆され、第1の活物質102の底面に固体電解質103が被覆され、この底面が第2極の活物質104で被覆され、この底面が第2極の集電体105で被覆され、この底面は絶縁層106から露出し、他方の底面が第1の活物質102、固体電解質103、第2の活物質104、第2極の集電体105及び絶縁層106で被覆されていない形となっている。この形状により、第2極の集電体が露出するため、これを第2極の端子をとして利用できる。
本実施形態の全固体型二次電池の底面に垂直な面の断面図を図3に示す。第2極集電体105の露出した面の対向面側の第1極の集電体101の一部が、第1の活物質102、固体電解質103、第2の活物質104、第2極の集電体105、及び絶縁層106で被覆されていない形状により、第1極の集電体101が露出するため、これを第1極の端子として利用できる。
本実施形態の全固体型二次電池の前面斜視図を図4に示す。ここで、全固体型二次電池の外側面110および他方の底面230、および第1極の円柱もしくは円筒状の集電体101の他方底面の外縁331について、図のように定義する。
本実施形態の全固体型二次電池の背面斜視図を図5に示す。ここで、前述の補足説明として、外側面110および一方の底面220、および第2極の集電体露出部の221、第1極の円柱もしくは円筒状の集電体101の他方底面の外縁331について、図のように定義する。
第1の活物質102および第2の活物質104は、全固体型二次電池100の正極および負極に用いられ、リチウムイオンを吸蔵脱離可能な材料が必要である。本発明において、第1の活物質102および第2の活物質104は、リチウムマンガン複合酸化物LiMnx1Ma(1−x1)(0.8≦x≦1、Ma=Co、Ni)、コバルト酸リチウム(LiCoO)、ニッケル酸リチウム(LiNiO)、リチウムマンガンスピネル(LiMn)、及び、一般式:LiNix2Coy2Mnz2(x+y+z=1、0≦x≦1、0≦y≦1、0≦z≦1)で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物(LiV)、オリビン型LiMbPO(ただし、Mbは、Co、Ni、Mn、Fe、Mg、Nb、Ti、Al、Zrより選ばれる1種類以上の元素又はVOを示す)、チタン酸リチウム(LiTi12)、LiNix3Coy3Alz3(0.9<a<1.3、0.9<x+y+z<1.1)で表される複合金属酸化物のいずれかであることが好ましい。
固体電解質103は、第1極と第2極の間でリチウムイオンを輸送する機能を担う。電子は伝導しないが、リチウムイオンは伝導する材料が必要である。本発明において、固体電解質103は、Li(3+x4)Six4(1−x4)(0.4≦x≦0.6)、Li(1+x5)Alx5Ti(2−x5)(PO(0≦x≦0.5)、リン酸ゲルマニウムリチウム(LiGe(PO)、LiO−V−SiO、LiO−P−Bよりなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。
第1極の集電体104の構成材料としては、電子伝導性を有するものであり、焼成温度に耐えられる材料である必要がある。例えば、ニッケル、タンタル、鉄、チタニウム、クロムやSUS等の合金が用いられ、好ましくはSUSが用いられる。
また、第2極の集電体105の構成材料としては、電子伝導性を有するものであれば特に制限されない。例えば、ニッケル、銅、アルミニウム、タンタル、鉄、チタニウム等が用いられ、好ましくはニッケル、アルミニウム、タンタルが用いられる。
ペースト化の方法は、特に限定されないが、例えば、ビヒクルに上記各材料の粉末を混合してペーストを得ることができる。ここで、ビヒクルとは、液相における媒質の総称である。ビヒクルには、溶媒、バインダーが含まれる。係る方法により、活物質のペースト、固体電解質のペーストを作製する。
本実施形態の全固体型二次電池100は、円柱もしくは円筒状の第1極の集電体101に、ペースト化した第1の活物質102、固体電解質103、第2の活物質104を塗布積層後、焼成することで、全固体型二次電池前駆体を作製し、係る全固体型二次電池前駆体を、第2極の集電体105で包み、さらにフィルム状の絶縁体106を巻きつけることにより製造する。
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
<実施例>
実施例として、図3に示されるような円柱型の全固体二次電池を作製した。
(全固体型二次電池前駆体の作製)
円柱状のSUS製第1極の集電体において、前記第1極の集電体の全長の95%の深さまで、ペースト化した第1の活物質LiCoOに浸漬、乾燥し、その上から前記第1極の集電体を第1の活物質を浸漬した位置まで、ペースト化した固体電解質Li1.3Al0.3Ti1.7(POに浸漬、乾燥し、さらに前記第1極集電体を前記固体電解質を浸漬した位置まで、ペースト化した第2の活物質LiTi12に浸漬、乾燥し、焼成することで、それぞれ塗布積層された全固体型二次電池前駆体を作製した。
(全固体型二次電池の作製)
係る全固体型二次電池前駆体を、第2極の集電体アルミニウム箔で包み、さらに絶縁体のPETフィルムを巻きつけることにより、全固体型二次電池を製造した。
<比較例>
比較例として、図6に示されるような平行平板型全固体二次電池を作製した。
(全固体型二次電池の作製)
SUS製の第1極集電体平板を第1の活物質LiCoOペーストに浸漬し、その後乾燥し、その上から前記第1極の集電体を第1の活物質を浸漬した位置まで、ペースト化した固体電解質Li1.3Al0.3Ti1.7(POに浸漬し、その後乾燥した第1極前駆体と、SUS製の第2極集電体平板を第2の活物質LiTi12ペーストに浸漬し、その後乾燥し、その上から前記第2極の集電体を第2の活物質を浸漬した位置まで、ペースト化した固体電解質Li1.3Al0.3Ti1.7(POに浸漬し、その後乾燥した第2極前駆体を、平行に配して同時焼成して、平行平板型全固体二次電池を作製した。
<充放電特性の評価>
実施例、および比較例で得られた全固体型二次電池について、充放電特性の確認を行い、放電容量の測定を行った。充電方法は2C−CCCV充電(定電流定電圧充電)、2C−CC放電(定電流放電)を用いた。
比較例の全固体型二次電池では、放電容量は120mAh/g であったのに対し、実施例の全固体型二次電池では放電容量は175mAh/g であった。LiCoOの理論的な放電容量 274mAh/g との比較により、リチウムイオンの利用効率の計算を行った。この結果、比較例の全固体型二次電池において、リチウムイオンの利用効率は44%であったのに対し、実施例の全固体型二次電池においてはリチウムイオンの利用効率が64%に向上した。
以上のように、本発明によれば、大きな放電容量を有する全固体型二次電池を提供することが可能になる。
100・・・本発明における全固体型二次電池
101・・・第1極の集電体
102・・・第1の活物質
103・・・固体電解質
104・・・第2の活物質
105・・・第2極の集電体
106・・・絶縁層
110・・・全固体型二次電池の外側面
200・・・本発明の請求項2における全固体型二次電池
220・・・一方の底面
221・・・第2極の集電体露出部
230・・・他方の底面
331・・・第1極の円柱もしくは円筒状の集電体の他方底面の外縁
600・・・比較例における全固体型二次電池

Claims (2)

  1. 円柱もしくは円筒状の第1極の集電体を備え、前記第1極の集電体の外側面が第1の活物質で被覆され、前記第1の活物質の外側面が固体電解質で被覆され、前記固体電解質の外側面が第2の活物質で被覆され、前記第2の活物質の外側面が第2極の集電体で被覆され、前記第2極の集電体の外側面が絶縁層で被覆され、前記円柱もしくは円筒状の前記第1極の集電体の一方の底面が前記第1の活物質で被覆され、前記第1の活物質の底面が前記固体電解質で被覆され、前記固体電解質の底面が前記第2の活物質で被覆され、前記第2の活物質の底面が前記第2極の集電体で被覆され、前記第2極の集電体の底面は前記絶縁層から露出し、前記第1極の集電体の他方の底面が前記第1の活物質、前記固体電解質、前記第2の活物質、前記第2極の集電体及び前記絶縁層で被覆されていないことを特徴とする、全固体型二次電池。
  2. 請求項1に記載の全固体型二次電池において、前記第1極の集電体の他方の底面及びその外縁を含む外側面の一部が、前記第1の活物質層、前記固体電解質、前記第2の活物質、前記第2極の集電体及び前記絶縁層で被覆されていないことを特徴とする全固体型二次電池。
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