KR20160038630A - 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명의 리튬 이차전지용 비수 전해액은, 이온화 가능한 리튬염; 및 (a) 선형 카보네이트와 환형 카보네이트의 혼합 카보네이트, 및 (b) 프로피오네이트계 선형 에스테르의 혼합 부피비(a:b)가 30:70 내지 10:90인 혼합 유기용매;를 포함한다. 본 발명의 비수 전해액은 저온 출력 특성이 우수한 전지의 제조에 사용된다.

Description

리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SOLUTION FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 저온 출력 특성이 우수한 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대되면서, 이러한 전자 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다. 리튬 이차전지는 이러한 요구를 가장 잘 충족시킬 수 있는 전지로서, 현재 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소재 등의 음극, 리튬 함유 산화물 등으로 된 양극 및 혼합 유기용매에 리튬염이 적당량 용해된 비수 전해액으로 구성되어 있다.
현재 비수 전해액에 널리 사용되는 유기 용매로는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메톡시에탄, 감마부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, 테트라하이드로푸란 또는 아세트니트릴 등이 있는데, 이러한 유기 용매로는 현재 다양한 용도로 사용영역이 확장되고 있는 리튬 이차전지에게 기대되는 높은 성능을 뒷받침하기에는 다소 부족한 점이 있다.
구체적으로, 최근 그 수요가 급증하고 있는 전기 자동차나 스마트 그리드 등에 사용되는 중대형 전지의 경우에는 저온 환경에서도 우수한 출력 성능을 유지해야 할 필요가 있다. 하지만, 현재까지 소개된 비수 전해액들은 중대형 전지에 적용될 경우에 저온에서 충분한 출력을 내지 못하는 문제점이 있다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 저온에서도 출력 성능이 우수한 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 리튬 이차전지용 비수 전해액은, 이온화 가능한 리튬염; 및 (a) 환형 카보네이트와 선형 카보네이트의 혼합 카보네이트, 및 (b) 프로피오네이트계 선형 에스테르의 혼합 부피비(a:b)가 30:70 내지 10:90인 혼합 유기용매;를 포함한다.
본 발명의 비수 전해액에 있어서, 상기 프로피오네이트계 선형 에스테르는 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 비수 전해액에 있어서, 상기 환형 카보네이트는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 이들의 할로겐화물 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 비수 전해액에 있어서, 상기 선형 카보네이트는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 비수 전해액에 있어서, 상기 환형 카보네이트와 선형 카보네이트의 혼합 부피비는 환형 카보네이트:선형 카보네이트=1:0.5 ~ 4일 수 있다.
본 발명에 따른 비수 전해액은 리튬 이차전지에 사용될 수 있으며, 특히 중대형 리튬 이차전지에 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 비수 전해액은 전해질막 및 전극에 대한 젖음성이 우수하여 전해액의 함침시간을 줄일 수 있으며, 전해질막에 고루 침투하여 전지 성능을 개선할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 비수 전해액을 리튬 이차전지에 적용하면 전지의 저온 출력 성능이 개선된다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1은 실시예 1, 비교예 1 및 2의 저온 출력 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
전술한 바와 같이, 종래의 첨가제들은 저온 조건에서 출력 성능이 좋지 못한 문제점이 있다.
이에 본 발명은, 이온화 가능한 리튬염; 및 (a) 환형 카보네이트와 선형 카보네이트의 혼합 카보네이트, 및 (b) 프로피오네이트계 선형 에스테르의 혼합 부피비(a:b)가 30:70 내지 10:90인 혼합 유기용매;를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액을 제공하여 상기 문제점을 해결한다.
본 발명의 비수 전해액에 있어서, 프로피오네이트계 선형 에스테르는 저온에서의 점도가 낮으면서도 상대적으로 유전율이 높아 저온 출력 향상에 매우 효과적이다.
본 발명에 따라 사용가능한 프로피오네이트계 선형 에스테르로는 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있고, 가장 바람직하게는 메틸 프로피오네이트를 사용할 수 있다.
본 발명의 비수 전해액에 있어서, 프로피오네이트계 선형 에스테르는 환형 카보네이트와 선형 카보네이트의 혼합 카보네이트와 함께 사용되는 것이 특징이며, (a) 환형 카보네이트와 선형 카보네이트의 혼합 카보네이트, 및 (b) 프로피오네이트계 선형 에스테르의 혼합 부피비(a:b)는 30:70 내지 10:90인 것이 바람직하다. 프로피오네이트계 선형 에스테르의 부피비가 70 미만이면 저온 출력의 개선 효과가 크지 않고, 90 초과이면 가스 발생이 많아 전지에 적용이 어려울 수 있다.
본 발명에 따라 사용가능한 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다.
특히, 상기 환형 카보네이트 중 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따라 사용가능한 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 환형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율의 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 비수 전해액에 있어서 상기 환형 카보네이트와 선형 카보네이트의 혼합 부피비는 환형 카보네이트:선형 카보네이트=1:0.5 ~ 4일 수 있다. 환형 카보네이트 대비 선형 카보네이트의 비율이 1:0.5 미만이면 점도가 증가하여 이온전도도가 떨어지게 되고, 1:4 초과이면 유전율이 낮아져 리튬 이온의 해리 능력이 떨어질 수 있다.
본 발명의 비수 전해액은 유기 용매 외에 이온화 가능한 리튬염을 포함한다. 상기 리튬염은 Li+X-로 표현할 수 있다. 이러한 리튬염의 음이온으로는 특별히 제한되지 않으나, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN-, (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
본 발명에 따른 비수 전해액은 전해질막에 대한 젖음성이 탁월하여 전지 제조 시에 전해액의 함침시간을 줄일 수 있으며, 전해질막에 균일하게 침투가 용이하므로 전지 성능의 개선에 매우 유리하다.
본 발명에 따른 비수 전해액의 젖음성은 전극 내의 전해액 이동 속도로 나타낼 수 있다.
전술한 본 발명의 리튬 이차전지용 비수 전해액은 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터로 이루어진 전극 구조체에 주입하여 리튬 이차전지로 제조된다. 전극 구조체를 이루는 양극, 음극 및 세퍼레이터는 리튬 이차전지 제조에 통상적으로 사용되던 것들이 모두 사용될 수 있다.
구체적인 예로서, 양극 활물질로는 리튬함유 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 예를 들면 LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1-yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1-yMnyO2(0.5<x<1.3, 0≤y<1), LixNi1-yMnyO2(0.5<x<1.3, O≤y<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2-zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2-zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 상기 리튬함유 전이금속 산화물은 알루미늄(Al) 등의 금속이나 금속산화물로 코팅될 수도 있다. 또한, 상기 리튬함유 전이금속 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용될 수 있다.
음극 활물질로는 통상적으로 리튬이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소재, 리튬금속, 규소 또는 주석 등을 사용할 수 있으며, 리튬에 대한 전위가 2V 미만인 TiO2, SnO2와 같은 금속 산화물도 가능하다. 바람직하게는 탄소재를 사용할 수 있는데, 탄소재로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
양극 및/또는 음극은 바인더를 포함할 수 있으며, 바인더로는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더, 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용할 수 있다.
또한, 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있으며, 바람직하게는 원통형 또는 각형일 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
< 전해액의 제조 >
에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC):메틸 프로피오네이트(MP) = 20 : 10 : 70의 부피비로 혼합된 유기 용매에 LiPF6를 1M 농도가 되도록 첨가하여 전해액을 제조하였다.
< 전지의 제조 >
양극 활물질로 LiCoO2, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 및 도전재로 카본을 93:4:4의 중량비로 혼합한 후, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 15㎛ 두께의 알루미늄 호일에 코팅한 후 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.
또한, 음극 활물질로 천연 흑연, 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무 및 증점제로 카르복시메틸 셀룰로오스를 96:2:2의 중량비로 혼합한 후, 물에 분산시켜 음극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 10㎛ 두께의 구리 호일에 코팅한 후 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.
비교예 1
메틸 프로피오네이트를 65 부피비로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해액 및 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
메틸 프로피오네이트를 60 부피비로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해액 및 이차전지를 제조하였다.
시험예 : 저온출력 측정
실시예 1 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 전지에 대하여 -30℃에서 0.5C로 10초간 충전 및 방전하는 경우 발생하는 전압차를 이용하여 출력을 계산하여, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다. 시험은 SOC(State of Charge)가 100%, 80%, 60%, 40%, 20%에서 각각 수행하였다. 그 결과 그래프를 도 1에 도시하였다.

Claims (7)

  1. 이온화 가능한 리튬염; 및
    (a) 환형 카보네이트와 선형 카보네이트의 혼합 카보네이트, 및 (b) 프로피오네이트계 선형 에스테르의 혼합 부피비(a:b)가 30:70 내지 10:90인 혼합 유기용매;
    를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 프로피오네이트계 선형 에스테르는 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트 및 부틸 프로피오네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 환형 카보네이트는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 선형 카보네이트는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 환형 카보네이트와 선형 카보네이트의 혼합 부피비는 1:0.5 내지 1:4 (환형 카보네이트:선형 카보네이트)인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염의 음이온은 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  7. 양극, 음극 및 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서,
    상기 비수 전해액은 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 비수 전해액인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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WO2019039642A1 (ko) * 2017-08-25 2019-02-28 한국전기연구원 나트륨 2차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 나트륨 2차 전지

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