WO2019039642A1 - 나트륨 2차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 나트륨 2차 전지 - Google Patents

나트륨 2차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 나트륨 2차 전지 Download PDF

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carbonate
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최정희
최해영
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한국전기연구원
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Definitions

  • the present invention relates to a sodium secondary battery, and more particularly, to an electrolyte solution of a sodium secondary battery having good electrochemical characteristics.
  • lithium secondary batteries have been commercialized, serving as core power sources for small IT equipment and power tools, and expanding the scope of power supply for electric vehicles (EV, HEV, PHEV).
  • Lithium resources which are the main material of the lithium secondary battery, are limited to the continental regions of South America such as Argentina, Peru and Chile. As lithium demand surges, supply and demand imbalances, increases in raw material prices and resource weakening of lithium-containing countries are occurring.
  • the sodium secondary battery has a similar working principle to that of the lithium secondary battery, but it has a possibility of being a secondary battery, but the characteristics of the lithium secondary battery are insufficient.
  • it can be an innovative alternative to overcome the limitations of current lithium secondary battery market as an energy storage and conversion device based on advantages of easy supply of resources and low cost.
  • the cathode active material is mainly composed of oxide-based materials such as NaCrO 2 , NaMnO 2 and NaFePO 4 , polyanion series such as Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 and NaFePO 4 , Na x TiS 2 a series of sulfides, research divided into FeF 3 including the fluoride series, NASICON (Na 1 + x Zr 2 Si x P 3 -x O 12, 0 ⁇ x ⁇ 3) , such as phosphate-based, such as the procedure proceeds.
  • oxide-based materials such as NaCrO 2 , NaMnO 2 and NaFePO 4
  • polyanion series such as Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 and NaFePO 4
  • Na x TiS 2 a series of sulfides
  • research divided into FeF 3 including the fluoride series NASICON (Na 1 + x Zr 2 Si x P 3 -x O 12, 0 ⁇ x ⁇ 3) ,
  • Graphite materials used as cathode materials for commercial Li-ion batteries are not electrochemically intercalated with sodium ions and are mainly used for petroleum cokes, carbon black, hard carbon, etc. Is known as a candidate for cathode material.
  • the linear carbonate solvent successfully introduced into the existing lithium secondary battery causes a serious decomposition reaction in the sodium electrode or the sodium electrode inserted in the sodium secondary battery.
  • These degradation products migrate to the anode and further decompose to form a thick film, which deteriorates the cell performance drastically.
  • an electrolyte for a sodium secondary battery is limited to an electrolyte composition composed of cyclic carbonate solvents.
  • These cyclic carbonate solvents have a high viscosity / high melting point characteristic, thereby increasing the viscosity of the electrolyte and lowering the ionic conductivity.
  • this electrolyte limits the usable temperature range of the cell by increasing the resistance of the cell at low temperatures.
  • a hydrophilic glass fiber filter (GFF) capable of absorbing a hydrophilic cyclic carbonate solvent is used as a separation membrane for a sodium secondary battery.
  • GFF is very thick, has a weak mechanical strength, and has the disadvantage of reducing energy density per volume.
  • PE polyethylene
  • an object of the present invention to provide an electrolytic solution for a sodium secondary battery including a hydrophobic solvent and having wettability to a polyethylene separator.
  • the present invention also provides an electrolyte solution for a sodium secondary battery which is formed by forming a protective film on a surface of a sodium metal negative electrode and a surface of a positive electrode so as to suppress decomposition products formation of the electrolyte solution and improve the electrochemical reversibility of the sodium secondary battery And to provide the above objects.
  • a sodium secondary battery including a cathode, a cathode, an electrolytic solution, and a separator for separating the anode and the cathode, wherein the electrolyte comprises a sodium salt; Cyclic carbonate-based solvents; Ester solvents; And an additive for forming a protective film on the positive electrode and the negative electrode.
  • ester solvent includes at least one of propyl propionate (PP) or methyl butyrate (MB).
  • PP propyl propionate
  • MB methyl butyrate
  • the sodium salt is preferably any one or a mixture of two or more selected from the group consisting of NaClO 4 , NaPF 6 , NaBF 4 , NaFSI, NaTFSI, NaSO 3 CF 3 , NaBOB and NaFOB.
  • the cyclic carbonate-based solvent may include ethylene carbonate (EC) or propylene carbonate (PC).
  • the electrolytic solution may further include a linear carbonate-based solvent.
  • the additive preferably includes fluoroethylene carbonate (FEC).
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • a functional additive is contained in the electrolytic solution to improve the wettability of the polyethylene separator.
  • a protective film is formed on the surface of the sodium metal cathode and the surface of the anode to inhibit the formation of disintegration products of the electrolyte.
  • FIG. 1 is a graph illustrating a voltage-capacitance characteristic measurement result according to an exemplary embodiment of the present invention. Referring to FIG. 1
  • FIG. 2 is a graph showing a result of measurement of a cycle discharge capacity according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a photograph showing the wettability of a polyethylene separator according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a graph showing the results of voltage-capacitance characteristics measurement according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a graph showing a result of measurement of a cycle discharge capacity according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a graph showing a cyclocoulomb effect according to an embodiment of the present invention.
  • LSV linear sweep voltammetry
  • FIG. 8 is a graph showing the results of voltage-capacitance characteristics measurement according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 9 is a graph showing a result of measurement of a cycle discharge capacity according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 10 is a graph illustrating a cyclocoulomb effect according to an embodiment of the present invention.
  • the sodium secondary battery includes a cathode, a cathode, a separator, and an electrolytic solution.
  • the electrolytic solution may include a sodium salt, a cyclic carbonate-based solvent, an ester-based solvent, and an additive.
  • the sodium salt may include any one selected from the group consisting of NaClO 4 , NaPF 6 , NaBF 4 , NaFSI, NaTFSI, NaSO 3 CF 3 , NaBOB and NaFOB, 1.3 M is preferable.
  • the sodium salt may be a mixture of at least two kinds of at least one sodium salt described above.
  • the cyclic carbonate-based solvent may include ethylene carbonate (EC) or propylene carbonate (PC) represented by the following chemical formula.
  • PC Propylene carbonate
  • the electrolyte may further include a linear carbonate-based solvent.
  • the linear carbonate-based solvent may include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), and methyl But is preferably selected from the group consisting of ethylmethyl carbonate (EMC).
  • DMC Dimethyl carbonate
  • EMC Ethylmethyl carbonate
  • the electrolytic solution includes an ester-based solvent
  • the ester-based solvent may be propyl propionate (PP) or methyl butyrate (MB) represented by the following formula: It is more preferable to use propyl propionate (PP).
  • the ester solvent such as propyl propionate or methyl butyrate used in the present invention has an effect that the alkyl chain in the molecule can easily interact with the polyethylene separator to improve wettability with respect to the polyethylene separator, It is possible to improve the electrochemical reversibility of the sodium secondary battery.
  • the propyl propionate comprises 5 to 10% by volume based on the total volume of the solvent of the electrolytic solution. If the amount of the propyl propionate is less than 5 vol%, the wettability to the polyethylene separator is lowered. If the amount exceeds 10 vol%, the decomposition product formed by the reaction with the sodium metal migrates to the anode, Lt; / RTI >
  • the additive may be a fluorinated ethylene carbonate.
  • FEC fluoro-ethylene carbonate
  • DFEC dioubly flourinated car- bonate
  • VC vinyl ethlylene carbonate
  • examples of the VC include 4-fluoro-4-vinylethylene carbonate, 4-fluoro-5-vinylethylene carbonate, 4,4-difluoro-4- divinylethylene carbonate, 4,5-difluoro-4,5-divinylethylene carbonate may be used.
  • ethylene sulphite (ES) can be used.
  • the present invention includes fluoroethylene carbonate (FEC).
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • the fluoroethylene carbonate added in the present invention forms a high-density film containing an inorganic substance such as NaF, which inhibits decomposition of the electrolyte solution on the surface of the anode and the cathode. Therefore, irreversible decomposition reaction of an ester type solvent such as propyl propionate (PP) or methyl butyrate (MB) is suppressed on the surfaces of the positive electrode and the negative electrode.
  • an ester type solvent such as propyl propionate (PP) or methyl butyrate (MB)
  • the coating formed by the added fluoroethylene carbonate forms a surface coating that does not give an electrical stress during cycling.
  • the fluoroethylene carbonate is contained in an amount of 0.5 to 10% by weight based on the total weight of the electrolytic solution. If the amount of the fluoroethylene carbonate added is less than 0.5 wt%, it is difficult to inhibit the reaction with the electrolyte by forming a protective film on the sodium metal coating. If the amount exceeds 10 wt%, resistance in the battery acts to reduce reversibility of the sodium ion reaction.
  • a positive electrode half cell of 2032 coin cell structure was fabricated by using sodium metal as a counter electrode and a reference electrode. (GFF was used as a separation membrane.)
  • FIG. 1 is a graph showing the results of voltage-capacitance characteristics measurement according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 2 is a graph showing a result of measurement of a cycle discharge capacity according to an embodiment of the present invention.
  • Experimental Example 3 shows that the overcharge phenomenon occurs in the first cycle due to the problem that the stability of the electrolyte decreases at a high voltage because DEC is a solvent.
  • the electrolytic solution of Experimental Example 1 was overcharged due to the progress of the cycle and deteriorated cell performance.
  • the electrolytic solution of Experimental Example 2 exhibited an excellent discharge capacity retention ratio of 81.0% in 25 cycles without overcharging.
  • the electrolyte composition of Experimental Example 2 had a problem of poor wettability with respect to the hydrophobic polyethylene separator, and the electrolytic solution containing DEC (Experimental Examples 3 and 4) excellent in wettability to the hydrophobic polyethylene separator was Na (LiNiFeMn) O 2 @FePO 4 / Na There was a limit to deteriorate cell performance.
  • Electrolyte solutions having different compositions were prepared as shown in Table 2 below, and 20 ⁇ ⁇ of electrolytic solution (Experiments 5 to 10) was dropped on the polyethylene separator to evaluate wettability.
  • FIG. 3 is a photograph showing the wettability of a polyethylene separator according to an embodiment of the present invention.
  • the wettability of the polyethylene separator is improved when a PC having an alkyl chain having an easy interaction with the polyethylene separator is used as the main solvent (Experiment 8).
  • the performance evaluation 2 of the anode half cell was carried out in the same manner as in the performance evaluation 1 of the above anode half cell, and the electrolyte composition shown in Table 3 below was used.
  • FIG. 4 is a graph showing the results of voltage-capacitance characteristics measurement according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 5 is a graph showing a result of measurement of a cycle discharge capacity according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 1 is a graph showing a cyclocoulomb effect according to an embodiment.
  • the electrolyte of the embodiment of the present invention exhibits an improved discharge capacity retention ratio of 69.5%, and as shown in FIG. 6, the coulomb efficiency also improved from 97.3% to 99.6%. This means that the side reaction of the electrolyte between the electrode-electrolyte interface is suppressed.
  • a 2032 coin cell in half cell form was prepared using sodium metal as the reference electrode and stainless steel as the working electrode.
  • the oxidation stability of electrolyte was analyzed by LSV through the coil cell.
  • the Iviumstat instrument from Ivium Technologies was used and the voltage range was in the range of 2.0 to 6.5 V and measured at a scan rate of 1 mVs -1 .
  • composition of the electrolytic solution used in the experiment is shown in Table 4 below.
  • FIG. 7 is a graph showing the result of LSV measurement according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 8 is a graph illustrating a result of voltage-capacitance characteristic measurement according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 10 is a graph showing a cyclic coulomb effect according to an embodiment of the present invention.
  • FIGS. 7 to 10 are an LSV graph of Na / SS cell for comparing the electrochemical stability of the electrolyte of the example of the present invention with the electrolyte of Comparative example 1.
  • Fig. In the case of an electrolyte containing no EC, it can be seen that the low current generated at 4 to 5 V is reduced.
  • the nineteenth discharge capacity retention rate is 75.2% for the electrolyte of Comparative Example 1 including EC and 81.0% for the electrolyte of Example 1 of the present invention which does not contain EC .
  • the Coulomb efficiency is higher in the electrolytic solution of the embodiment of the present invention not including EC. That is, as shown in FIG. 7, the electrolyte of the embodiment of the present invention which does not include EC has an improved oxidation resistance, and has an improved life characteristic even in an actual cathode half cell.
  • the present invention is applicable to a sodium secondary battery.

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Abstract

양호한 전기화학적 특성을 갖는 나트륨 2차 전지가 개시된다. 본 발명은 양극, 음극, 전해액 및 상기 양극과 음극 사이를 분리하는 분리막을 구비하는 나트륨 2차 전지에 있어서, 상기 전해액은 나트륨염; 환형 카보네이트계 용매; 프로필 프로피온네이트(Propyl propionate, PP); 및 상기 양극 및 음극에 보호막을 형성하기 위한 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 나트륨 2차 전지를 제공한다. 본 발명에 따르면, 전해액에 소수성 용매가 포함되어, 폴리에틸렌 분리막의 젖음성을 향상시킨다. 또한, 기능성 첨가제가 포함되어 나트륨 금속 음극 표면과 양극 표면에 보호막이 형성되어 전해액의 분해산물 형성을 억제하여 셀 성능이 향상된 나트륨 2차 전지를 제공할 수 있게 된다.

Description

나트륨 2차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 나트륨 2차 전지
본 발명은 나트륨 2차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 양호한 전기화학적 특성을 갖는 나트륨 2차 전지의 전해액에 관한 것이다.
1990년대 이후 리튬 2차 전지가 상용화되어, 소형 IT 기기, 전동공구 등에서 핵심 전원으로서 기능하고, 전기자동차 (EV, HEV, PHEV) 등의 전원으로 범위를 넓히고 있다.
상기 리튬 2차 전지의 주재료인 리튬 자원은 아르헨티나, 볼리비아, 칠레 등 남미대륙에 국한되어 있는데, 리튬 수요가 급증함에 따라 수급 불균형, 원재료 가격 상승, 리튬 보유국의 자원 무기화 등의 문제가 발생하고 있다.
이에 비하여, 나트륨은 매장량이 풍부하고 가격이 저렴해서 원료 수급 측면에서 매우 유리하다. 나트륨 2차 전지도 1970년대부터 연구가 시작되었으나, 리튬 2차 전지가 먼저 상용화되어 관심을 끌지 못하다가 비-리튬계 Post-Li 전지에 대한 필요성이 대두되어 상기 나트륨 2차 전지에 대한 본격적인 연구가 진행되고 있다.
상기 나트륨 2차 전지는 리튬 2차 전지와 동일한 작동 원리, 유사한 구조로서 2차 전지로서의 가능성은 보였으나, 리튬 2차 전지의 특성에는 많이 못 미치고 있다. 그러나, 자원 수급이 용이하고, 낮은 cost 등의 장점을 바탕으로 하여 에너지 저장 및 변환 디바이스로서 현재의 리튬 2차 전지 시장의 한계를 극복할 수 있는 혁신적인 대안이 될 수 있다.
상기 나트륨 2차 전지의 경우, 양극 활물질로는 주로 NaCrO2, NaMnO2, NaFePO4 등과 같은 산화물 계열의 물질과 Na3V2(PO4)3, NaFePO4등의 polyanion 계열, NaxTiS2 등의 설파이드 계열, FeF3등의 플루오라이드 계열, NASICON(Na1 + xZr2SixP3 -xO12, 0 < x < 3) 등의 포스페이트 계열 등으로 나뉘어 연구가 진행되고 있다.
그러나, 나트륨 2차 전지의 음극 소재에 대한 연구는 매우 미미한 실정이다. 상용 Li 이온 전지의 음극 소재로 활용되는 그라파이트 재료는 나트륨 이온과는 전기화학적 삽입(intercalation) 반응이 되지 않아서, 주로 석유 코크스(petroleum cokes), 카본 블랙(carbon black), 하드 카본(hard carbon) 등의 소재가 음극 소재의 후보로 알려져 있다.
한편 전해액에 있어서, 기존의 리튬 2차 전지에 성공적으로 도입된 선형 카보네이트 용매는 나트륨 2차 전지에서 나트륨 금속 혹은 나트륨이 삽입된 음극에서 심각한 분해 반응을 일으킨다. 이러한 분해산물은 양극으로 이동하여 추가 분해를 하며 두꺼운 피막을 만들어 셀 성능을 급격하게 열화시킨다.
이에 나트륨 2차 전지용 전해질 사용은 환형 카보네이트 용매들로 구성된 전해질 조성에 제한되어 있다. 이러한 환형 카보네이트 용매들은 고점도/고융점의 특징을 갖고 있어 전해질의 점도를 높이며, 이온 전도도를 낮춘다. 특히, 이러한 전해질은 저온에서 셀의 저항을 증가시켜 전지의 사용가능 온도범위를 제한한다.
또한, 나트륨 2차 전지용 분리막으로는 친수성의 환형 카보네이트 용매를 흡수할 수 있는 친수성 유리 섬유 여과지 (glass fiber filter, GFF)를 사용한다.
하지만, GFF는 매우 두껍고, 기계적 강도가 약하며, 부피당 에너지 밀도를 감소시키는 단점이 있다. 리튬 2차 전지에서 흔히 사용되는 소수성의 폴리에틸렌 (Polyethlyene, PE) 분리막을 나트륨 2차 전지에 적용하기 위하여, PE 분리막을 흡수할 수 있는 소수성 특징을 지닌 용매의 도입이 절실히 요구된다.
상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 소수성 용매를 포함하여 폴리에틸렌 분리막에 젖음성을 가지도록 하는 나트륨 2차 전지용 전해액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 기능성 첨가제를 포함함으로써, 나트륨 금속 음극 표면과 양극 표면에 보호막이 형성되어 전해액의 분해산물 형성을 억제하여, 나트륨 2차 전지의 전기화학적 가역성을 향상시키도록 하는 나트륨 2차 전지용 전해액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, 양극, 음극, 전해액 및 상기 양극과 음극 사이를 분리하는 분리막을 구비하는 나트륨 2차 전지에 있어서, 상기 전해액은 나트륨염; 환형 카보네이트계 용매; 에스테르계 용매; 및 상기 양극 및 음극에 보호막을 형성하기 위한 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 나트륨 2차 전지를 제공한다.
상기 에스테르계 용매는 프로필 프로피온네이트(Propyl propionate, PP) 또는 메틸 부틸레이트(Methyl butyrate, MB) 중 최소한 하나를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 나트륨염은 NaClO4, NaPF6, NaBF4, NaFSI, NaTFSI, NaSO3CF3, NaBOB 및 NaFOB로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 혹은 2종 이상의 혼합물인 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 환형 카보네이트계 용매는 에틸렌 카보네이트(Ethylene carbonate, EC) 또는 프로필렌 카보네이트(Propylene carbonate, PC)를 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 전해액은 선형 카보네이트계 용매를 더 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 첨가제는 플루오르에틸렌 카보네이트(Fluoroethylene carbonate, FEC)를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 전해액에 기능성 첨가제가 포함되어, 폴리에틸렌 분리막의 젖음성을 향상시키는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일실시예에 따르면, 기능성 첨가제를 포함함으로써, 나트륨 금속 음극 표면과 양극 표면에 보호막이 형성되어 전해액의 분해산물 형성을 억제하며, 그 결과 나트륨 이온 2차 전지의 전기화학반응의 가역성을 향상시키는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 전압-용량 특성 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 싸이클 방전 용량을 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 폴리에틸렌 분리막에 대한 젖음성을 나타내는 사진이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 전압-용량 특성 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 싸이클 방전 용량을 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 싸이클 쿨롱효과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 선형주사전위법(Linear sweep voltammetry; LSV) 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 전압-용량 특성 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일실시예에 따른 싸이클 방전 용량을 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일실시예에 따른 싸이클 쿨롱효과를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명을 상술한다.
본 발명에서 나트륨 2차 전지는 양극, 음극, 분리막 및 전해액을 포함한다.
상기 전해액은 나트륨염, 환형 카보네이트계 용매 및 에스테르계 용매, 그리고 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 나트륨염은 NaClO4, NaPF6, NaBF4, NaFSI, NaTFSI, NaSO3CF3, NaBOB 및 NaFOB로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 어느 하나를 포함할 수 있으며, 상기 나트륨염의 농도는 0.1 ~ 1.3 M인 것이 바람직하다.
또한, 상기 나트룸염은 전술한 하나 이상의 나트륨염을 최소한 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명에서 상기 환형 카보네이트계 용매는 다음의 화학식으로 표현되는 에틸렌 카보네이트(Ethylene carbonate, EC) 또는 프로필렌 카보네이트(Propylene carbonate, PC)를 포함할 수 있다.
Figure PCTKR2017010035-appb-C000001
Ethylene carbonate (EC)
Figure PCTKR2017010035-appb-C000002
Propylene carbonate (PC)
본 발명에서 상기 전해액은 선형 카보네이트계 용매를 더 포함할 수 있으며, 상기 선형 카보네이트계 용매는 다음의 화학식으로 표현되는 디메틸 카보네이트(Dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(Diethyl carbonate, DEC), 및 메틸에틸 카보네이트(Ethylmethyl carbonate, EMC)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것이 바람직하다.
Figure PCTKR2017010035-appb-C000003
Dimethyl carbonate (DMC)
Figure PCTKR2017010035-appb-C000004
Diethyl carbonate (DEC)
Figure PCTKR2017010035-appb-C000005
Ethylmethyl carbonate (EMC)
본 발명에서 상기 전해액은 에스터계 용매를 포함하며, 상기 에스터계 용매는 다음의 화학식으로 표현되는 프로필 프로피온네이트(Propyl propionate, PP) 또는 메틸 부틸레이트(Methyl butyrate, MB)를 사용할 수 있으며, 상기 프로필 프로피온네이트(Propyl propionate, PP)를 사용하는 것이 더 바람직하다.
Figure PCTKR2017010035-appb-C000006
Propyl propionate (PP)
Figure PCTKR2017010035-appb-C000007
Methyl butyrate (MB)
본 발명에서 사용되는 프로필 프로피온네이트 또는 메틸 부틸레이트와 같은 에스테르 용매는 분자 내의 알킬 사슬이 폴리에틸렌 분리막과의 상호작용이 용이하게 되어 폴리에틸렌 분리막에 대한 젖음성을 향상시키며, 또한, 전극-전해액 계면 사이에서 전해액의 부반응을 억제함으로써, 나트륨 2차 전지의 전기화학적 가역성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 상기 프로필 프로피온네이트는 전해액의 용매 총 부피를 기준으로 5 ~ 10 부피%가 포함되는 것이 바람직하다. 상기 프로필 프로피온네이트의 첨가량이 5 부피% 미만이면 폴리에틸렌 분리막에 대한 젖음성이 낮아지는 문제가 있으며, 10 부피% 초과이면 나트륨 금속과의 반응으로 형성된 분해산물이 양극으로 이동하여 산화 분해를 일으켜 과충전 현상이 발생될 수 있다.
본 발명에서 상기 첨가제는 플로오르화 에틸렌 카보네이트가 사용될 수 있다.
예컨대, FEC(fluoro ethylene carbonate, FEC), DFEC(doubly flurinated cargbonate) 또는 VC(Vinyl ethlylene carbonate)가 사용될 수 있다. VC로는 4-fluoro-4-vinylethylene carbonate, 4-fluoro-5-vinylethylene carbonate, 4,4-difluoro-4-vinylethylene carbonate, 4,5-difluoro-4-vinylethylene carbonate, 4-fluoro-4,5-divinylethylene carbonate, 4,5-difluoro-4,5- divinylethylene carbonate가 사요될 수 있다. 그 밖에 ethylene sulphite(ES)가 사용될 수 있다.
바람직하게는 본 발명은 플루오르에틸렌 카보네이트(Fluoroethylene carbonate, FEC)를 포함하는 것이 좋다. 본 발명에서 첨가된 플루오르에틸렌 카보네이트는 양극 및 음극 표면에서 전해액의 분해를 억제하는 피막 예컨대 NaF와 같은 무기물질을 포함하는 밀도가 높은 피막을 형성한다. 따라서, 양극 및 음극 표면에서 프로필 프로피온네이트(PP) 또는 메틸 부틸레이트(MB)와 같은 에스테르계 용매의 비가역적인 분해 반응을 억제한다.
이에 따라, 후술하는 본 발명의 실시예에서 알 수 있는 바와 같이 첨가된 플루오르에틸렌 카보네이트에 의해 형성된 피막은 싸이클링시 전기적 스트레스를 부여하지 않는 표면 피막을 형성한다.
본 발명에서 상기 플루오르에틸렌 카보네이트는 전해액 총 중량 대비 0.5 ~ 10 중량%가 포함되는 것이 바람직하다. 상기 플루오르에틸렌 카보네이트 첨가량이 0.5 중량% 미만이면 나트륨 금속 피막에 보호막을 형성하여 전해액과의 반응을 억제하기가 어렵고, 10 중량% 초과이면 전지 내에 저항으로 작용하여 나트륨 이온 반응의 가역성을 감소시킨다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예를 설명한다.
< 양극 하프셀의 성능 평가 1 >
양극 활물질로 Na(LiNiFeMn)O2@FePO4 양극재, 도전재로 카본 블랙 (Super P), 바인더로 poly(vinylidene fluoride) (PVDF)를 중량비로 85/7.5/7.5로 배합한 슬러리를 알루미늄(Al) 집전체에 도포하여 양극을 제조하였다. 상대 전극 및 기준 전극으로 나트륨 금속 사용하여 2032 코인셀 구조의 양극 하프셀을 제조하였다. (분리막으로 GFF를 사용하였다.)
하프셀 조립 후 상온에서 5 시간 동안 에이징한 후 화성 충방전 특성을 평가하였고, 측정 장비로는 WonAtech사의 WBCS 3000를 사용하였다.
- 충전 : CC 조건 (0.2 C), 4.4 V 충전 후 CV 구간 (0.05 C cut-off)
- 방전 : CC 조건 (0.2 C), 1.75 V 방전
- 1 C = 165 mAh/g
실험에 사용된 전해액의 조성은 하기 표 1과 같다.
구분 전해액 조성(부피비)
실험예 1 1 M NaPF6 in EC/PC (5/5)
실험예 2 1 M NaPF6 in EC/PC (5/5) + 1 wt% FEC
실험예 3 1 M NaPF6 in EC/PC/DEC (5/4/1)
실험예 4 1 M NaPF6 in EC/PC/DEC (5/4/1) + 1 wt% FEC
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 전압-용량 특성 측정 결과를 나타낸 그래프이고, 도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 싸이클 방전 용량을 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 1과 도 2는 나트륨 2차 전지에서 널리 사용되고 있는 1 M NaPF6 EC/PC (5/5) 전해액과 PE 분리막 젖음성 향상을 위해 DEC 첨가한 1 M NaPF6 EC/PC/DEC (5/4/1) 전해액을 이용하여 Na(LiNiFeMn)O2@FePO4/Na 셀에서 평가한 결과이다. (전해액 간의 PE 분리막 젖음성 차이 배제를 위한 GFF을 이용하여 셀 조립)
실험예 3은 DEC를 용매가 포함된 것으로, 고전압에서 전해액의 안정성이 감소하는 문제로 인하여 첫 번째 싸이클에서 과충전 현상이 발생되는 것을 알 수 있다.
하지만, 나트륨 금속 표면과 양극 표면에 보호막을 형성하는 FEC를 첨가(실험예 4)할 경우, 나트륨 금속-전해액과 양극-전해액 계면에서 DEC 용매의 부반응을 효과적으로 억제하여 Na(LiNiFeMn)O2@FePO4 양극의 과충전 현상이 발생되지 않았다.
실험예 1의 전해액은 싸이클이 진행됨에 따라 과충전 현상이 발생되어 셀 성능이 열화되는 문제가 있었다. 실험예 2의 전해액의 경우 과충전 현상 없이 25회 싸이클에서 81.0%의 우수한 방전용량 유지율을 나타내었다.
그러나, 실험예 2의 전해액 조성은 소수성 폴리에틸렌 분리막에 대한 젖음성 (wettability)이 떨어지는 문제가 있고, 소수성 폴리에틸렌 분리막에 대한 젖음성이 우수한 DEC를 포함하는 전해액(실험예 3과 4)은 Na(LiNiFeMn)O2@FePO4/Na 셀 성능을 열화시키는 한계점이 있었다.
< 전해액의 폴리에틸렌 분리막 젖음성(wettability) 평가 >
하기 표 2와 같이 상이한 조성의 전해액(실험예 5 ~ 10)을 제조한 후 폴리에틸렌 분리막에 20 ㎕의 전해액(실험예 5 ~ 10)을 떨어뜨려 젖음성을 평가하였다.
구분 전해액 조성(부피비)
실험예 5 1 M NaPF6 in EC/PC/DEC (4/5.5/0.5)
실험예 6 1 M NaPF6 in EC/PC/PP (4/5.5/0.5)
실험예 7 1 M NaPF6 in EC/PC/PP (4/5.5/0.5) + 1 wt% FEC
실험예 8 1 M NaPF6 in PC/PP (9.5/0.5) + 1 wt% FEC
실험예 9 1 M NaPF6 in PC/MB (9.5/0.5) + 1 wt% FEC
실험예 10 1 M NaPF6 in PC/DEC (9.5/0.5) + 1 wt% FEC
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 폴리에틸렌 분리막에 대한 젖음성을 나타내는 사진이다.
도 2에서 보는 바와 같이, DEC의 첨가는 양극 수명 열화를 가져오기 때문에, DEC의 함량을 최소화하기 위하여 EC/PC/DEC (4/5.5/0.5)를 사용한 경우의 폴리에틸렌 분리막에 대한 젖음성을 분석해 보았다. 그 결과, 실험예 5의 EC/PC/DEC (4/5.5/0.5) 조성은 폴리에틸렌 분리막에 대한 흡수가 불가능하다.
하지만, DEC를 PP로 대체(실험예 6)하여 사용할 경우, 분자 내에 더욱 길어진 알킬 체인(alkyl chain)이 폴리에틸렌 분리막과의 상호작용이 용이하게 되어 폴리에틸렌 분리막에 대한 젖음성이 향상된다. 그러나 친수성의 FEC를 첨가할 경우(실험예 7), 도 3에서 보는 바와 같이 폴리에틸렌 분리막의 젖음성이 감소하게 된다.
이러한 문제를 해결하기 위해 폴리에틸렌 분리막과 상호작용이 용이한 알킬 체인을 더 갖고 있는 PC를 주 용매로 사용한 경우(실험예 8), 폴리에틸렌 분리막에 대한 젖음성이 향상된다. 이러한 1M NaPF6 PC/X (9.5/0.5) + 1wt% FEC (X=소수성 용매, PP, MB, DEC)는 모두 폴리에틸렌 분리막에 대한 흡수가 가능하다.
< 양극 하프셀의 성능 평가 2 >
양극 하프셀의 성능 평가 2는 상기 양극 하프셀의 성능 평가 1과 동일하게 수행하되, 하기 표 3에 기재된 전해액 조성을 사용하였다.
구분 전해액 조성(부피비)
비교예 1 1 M NaPF6 in EC/PC/PP (4/5.5/0.5) + 1 wt% FEC
비교예 2 1 M NaPF6 in EC/PC/DEC (5/4/1) + 1 wt% FEC
비교예 3 1 M NaPF6 in PC/PP (9.5/0.5)
실시예 1 M NaPF6 in PC/PP (9.5/0.5) + 1 wt% FEC
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 전압-용량 특성 측정 결과를 나타낸 그래프이고, 도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 싸이클 방전 용량을 측정 결과를 나타낸 그래프이며, 도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 싸이클 쿨롱효과를 나타낸 그래프이다.
본 발명의 실시예와 비교예 1 내지 3의 전해액에 대한 Na(LiNiFeMn)O2@FePO4/Na 양극 하프셀 평가 결과는 도 4 내지 6과 같다.
비교예 1과 3의 전해액은 도 3(a)에서 보는 바와 같이, 폴리에틸렌 분리막에 대한 젖음성이 없어 충전과정을 수행하지 못하며, 비교예 2의 전해액은 도 5에서 보는 바와 같이, 50회 싸이클에서 38.3 %의 낮은 방전용량유지율을 보여준다.
하지만, 본 발명의 실시예의 전해액은 도 5에서 보는 바와 같이, 69.5 %의 향상된 방전용량유지율을 보여주며, 도 6에서 보는 바와 같이, 쿨롱효율 또한 97.3%에서 99.6%로 향상되었다. 이는 전극-전해액 계면 사이에서 전해액의 부반응이 억제된 것을 의미한다.
< 전해액의 산화 안정성 평가 >
기준 전극으로 나트륨 금속을 사용하고 작동 전극으로 스테인레스 스틸을 사용하여 하프셀 형태의 2032 코인셀을 제조하였다. 제조된 코일셀로 LSV를 통하여 전해액의 산화 안정성을 분석하였다. Ivium Technologies사의 Iviumstat 장비를 이용하였고 전압 구간은 2.0 ~ 6.5 V 범위로 하였고, 1 mVs-1의 스캔 속도로 측정하였다.
실험에 사용된 전해액의 조성은 아래 표 4와 같다.
구분 전해액 조성(부피비)
비교예 1 1 M NaPF6 in EC/PC/PP (4/5.5/0.5) + 1 wt% FEC
실시예 1 M NaPF6 in PC/PP (9.5/0.5) + 1 wt% FEC
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 LSV 측정 결과를 나타낸 그래프이며, 도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 전압-용량 특성 측정 결과를 나타낸 그래프이고, 도 9는 본 발명의 일실시예에 따른 싸이클 방전 용량을 측정 결과를 나타낸 그래프이며, 도 10은 본 발명의 일실시예에 따른 싸이클 쿨롱효과를 나타낸 그래프이다.
EC 첨가에 따른 전해액의 전기화학적 특성을 비교하기 위하여 GFF 분리막을 이용하여 셀을 조립하여 평가한 결과는 도 7 내지 도 10과 같다. 도 7은 본 발명의 실시예의 전해액과 비교예 1의 전해액의 전기화학적 안정성을 비교하기 위한 Na/SS cell의 LSV 그래프이다. EC를 포함하지 않는 전해액의 경우 4 ~ 5 V에서 발생하는 저전류가 감소되는 것을 확인할 수 있다.
도 8, 도 9, 도 10은 Na(LiNiFeMn)O2@FePO4/Na 양극 하프셀 평가 결과이다. 도 8에서 보는 바와 같이, 첫 번째 싸이클에서는 본 발명의 실시예의 전해액과 비교예 1의 전해액의 가역용량은 큰 차이가 없다.
하지만, 도 9에서 보는 바와 같이, 싸이클이 진행됨에 따라 19번째 방전용량유지율이 EC를 포함한 비교예 1의 전해액 경우 75.2 %, EC를 포함하지 않은 본 발명의 실시예 1의 전해액 경우 81.0 %를 갖는다. 또한, 도 10에서 보는 바와 같이, 쿨롱효율은 EC를 포함하지 않는 본 발명의 실시예의 전해액이 더 높다. 즉, 도 7에서 보는 바와 같이 EC를 포함하지 않는 본 발명의 실시예의 전해액은 향상된 내산화성을 갖고 있으며, 실제 양극 하프셀에서도 향상된 수명 특성을 갖고 있다.
이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.
본 발명은 나트륨 2차 전지에 적용 가능하다.

Claims (10)

  1. 양극, 음극, 전해액 및 상기 양극과 음극 사이를 분리하는 분리막을 구비하는 나트륨 2차 전지에 있어서,
    상기 전해액은,
    나트륨염;
    환형 카보네이트계 용매;
    에스테르계 용매;
    상기 양극 및 음극에 보호막을 형성하기 위한 첨가제;를 포함하는 나트륨 2차 전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 나트륨염은 NaClO4, NaPF6, NaBF4, NaFSI, NaTFSI, NaSO3CF3, NaBOB 및 NaFOB로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 혹은 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 나트륨 2차 전지.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 나트륨염은 0.1 ~ 1.3 M의 농도를 갖는 것을 특징으로 하는 나트륨 2차 전지.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 프로필 프로피온네이트는 전해액의 용매 총 부피에 대하여 5 ~ 10 부피%가 포함되는 것을 특징으로 하는 나트륨 2차 전지.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 환형 카보네이트계 용매는 에틸렌 카보네이트(Ethylene carbonate, EC) 또는 프로필렌 카보네이트(Propylene carbonate, PC)를 포함하는 것을 특징으로 하는 나트륨 2차 전지.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 전해액은 선형 카보네이트계 용매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 나트륨 2차 전지.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 선형 카보네이트계 용매는 디메틸 카보네이트(Dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(Diethyl carbonate, DEC), 및 메틸에틸 카보네이트(Ethylmethyl carbonate, EMC)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 나트륨 2차 전지.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 첨가제는 플루오르에틸렌 카보네이트(Fluoroethylene carbonate, FEC)를 포함하는 것을 특징으로 하는 나트륨 2차 전지.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 플루오르에틸렌 카보네이트는 상기 전해액 총 중량 대비 0.5 ~ 10 중량%가 포함되는 것을 특징으로 하는 나트륨 2차 전지.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 에스테르계 용매는,
    프로필 프로피온네이트(Propyl propionate, PP) 또는 메틸 부틸레이트(Methyl butyrate, MB)인 것을 특징으로 하는 나트륨 2차 전지.
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