KR20160077265A - 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지에 관한 것으로, 상기 전해액은 표시되는 암모늄계 양이온 및 시아나이드 음이온(CN-)을 갖는 고체염을 더 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따르면, 상기 고체염을 포함하는 전액액을 제공함으로써 고온 환경하에서 구리 집전체로부터 용출된 구리이온으로 인한 음극의 안정성 저하 문제를 해소할 수 있고, 이로 인해 고온 조건하에서도 전지용량, 충방전 효율 및 사이클 특성 등의 전지성능이 우수한 리튬이차전지를 제공할 수 있다.

Description

리튬 이차전지용 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SOLUTION FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 암모늄계 양이온 및 시아나이드 음이온(CN-)을 갖는 고체염을 전해액 첨가제로 포함함으로써 고온 환경하에서의 음극의 안정성 저하를 억제할 수 있는 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대해 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
이러한, 리튬 이차전지는 전극 집전체 상에 각각 활물질이 도포되어 있는 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막이 개재된 전극조립체에 리튬염을 포함하는 전해액이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다. 충전 시에는 양극 활물질의 리튬 이온이 방출되어 음극의 활물질 층으로 삽입되고, 방전시에는 활물질 층의 리튬 이온이 방출되어 양극 활물질로 삽입되며, 전해액은 음극과 양극 사이에서 리튬 이온을 이동시키는 매질역할을 한다.
상기 전해액은 일반적으로 유기용매와 전해질염을 포함하는데, 예를 들면, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트 등의 고유전성 환상 카보네이트와 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 등의 저점성 쇄상 카보네이트의 혼합 용매에, LiPF6, LiBF4, LiClO4 등의 리튬염을 첨가한 것이 범용되고 있다.
그러나, 음극 집전체로서 구리 포일(Copper foil)이 사용되었을 경우, 리튬 이차전지가 과방전 또는 고온 환경 조건하에 노출되면 구리 집전체로부터 구리 이온(Cu2+)이 전해액으로 용출되는 문제가 발생하였고, 이는 음극의 안정성을 저하시키는 원인이 되었다.
특히, 리튬이차전지가 과방전되어 전지의 전압이 0V까지 방전되는 경우, 비가역 용량이 큰 음극 쪽의 전압이 먼저 상승하게 되고, 음극 쪽의 전압이 구리 포일이 산화되는 약 3.6V이상의 특정 전압 영역에 이르게 되면, 구리 포일로부터 구리이온이 전해액 속으로 용출(dissolution)되어 나오는 현상이 발생한다.
이렇게 용출되어 나온 구리 이온은, 충전시 음극 표면에 금속으로 다시 석출되어 음극의 안정성을 저하시킨다. 예컨대, 석출된 구리는 음극표면에서 미세단락을 유발하거나, 리튬 이온의 인터칼레이션(intercalation)을 방해하기 때문에 충방전 용량을 떨어뜨릴 수 있다.
이러한 문제를 해결하기 위한 종래의 방법으로서, 특허문헌 1(국내 특허공개공개 제2006-0063749호)은 화학식 AxMyOz(단, A는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이며, M은 비금속, 준금속 및 전이금속으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이며, 1 ≤ x ≤ 6, 1 ≤ y ≤ 7, 2 ≤ z ≤ 24임)로 표시되는 다성분계 금속산화물 염, 예컨대 Li2MoO4, Li2WO4 등과 같은 금속산화물 염을 첨가제로 포함하는 리튬이차전지용 전해액에 대해 기재하고 있다. 그러나, 이 방법에 의하면 산화개시 전압을 약간 상승시키는 효과는 있으나, 리튬 이차전지가 고온에 방치되었을 경우 발생하는 구리이온의 용출문제는 해결하지 못했다.
이와 같이 전해액에 새로운 물질을 첨가하는 방법 이외에도, 전지 극판, 세퍼레이트 등의 구성요소를 변경하는 방법이 사용될 수 있다. 예컨대, 특허문헌 2(일본 특허출원공개 제2005-063764호)는 표면에 크롬계 피막이 형성된 리튬 이온 2차 전지용 구리박을 제공함으로써 과방전시 구리의 용출을 방지하는 방법에 대해 기재하고 있다. 그러나, 이 방법은 전해액에 첨가제를 첨가하는 방법에 비하여 공정이 복잡하고 비용 면에서도 비효율적이다.
KR 2006-0063749 A JP 2005-063764 A
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 고온 환경하에서 구리 집전체로부터 용출되는 구리이온(Cu2+)에 의한 음극의 안정성 저하 문제를 해소할 수 있는 리튬이차전지용 전해액을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는, 상기 전해액을 포함함으로써 고온 환경하에서도 전지 용량, 충방전 효율 및 사이클 특성 등과 같은 전지성능이 우수한 리튬이차전지를 제공하는 것이다.
이러한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 리튬염 및 유기용매를 포함하는 리튬 이차전지용 전해액에 있어서, 상기 전해액은 하기 화학식 1로 표시되는 암모늄계 양이온 및 시아나이드(cyanide) 음이온(CN-)을 갖는 고체염을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이다.
바람직하게, 상기 고체염의 함량은 상기 리튬염 및 유기 용매의 총합 100 중량부 대비 0.01 내지 5.0 중량부일 수 있다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 고체염으로서는 암모늄 시아나이드(Ammonium cyanide), 테트라메틸암모늄 시아나이드(Tetramethylammonium cyanide), 테트라에틸암모늄 시아나이드(Tetraethylammonium cyanide), 테트라프로필암모늄 시아나이드 (Tetrapropylammonium cyanide), 테트라부틸암모늄 시아나이드(Tetrabutylammonium cyanide), 테트라헥실암모늄 시아나이드 (Tetrahexylammonium cyanide), 테트라헵틸암모늄 시아나이드 (Tetraheptylammonium cyanide), 에틸트리메틸암모늄 시아나이드(Ethyltrimethylammonium cyanide), 트리에틸메틸암모늄 시아나이드 (Triethylmethylammonium cyanide), 부틸트리메틸암모늄 시아나이드 (Butyltrimethylammonium cyanide), 디에틸디메틸암모늄 시아나이드(Diethyldimethylammonium cyanide) 및 디부틸디메틸암모늄 시아나이드 (Dibutyldimethylammonium cyanide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 암모늄계 양이온 및 시아나이드(cyanide) 음이온(CN-)을 갖는 고체염을 첨가제로 포함시킨 리튬 이차전지용 전해액을 제공함으로써 고온 환경하에서 구리 집전체로부터 용출되는 구리이온으로 인한 음극의 안정성 저하 문제를 해소할 수 있다.
이와 같이, 음극의 안정성이 확보되어 고온 조건하에서도 전지용량, 충방전 효율 및 사이클 특성 등의 전지성능이 우수한 리튬이차전지를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 비교예 2에 따라 제조된 전해액에 음극을 45℃에서 24시간 동안 방치한 후, 각 전해액의 UV-VIS curve를 비교하여 나타낸 그래프이다.
본 발명은 리튬염 및 유기용매를 포함하는 리튬 이차전지용 전해액에 있어서, 상기 전해액이 하기 화학식 1로 표시되는 암모늄계 양이온 및 시아나이드(cyanide) 음이온(CN-)을 갖는 고체염을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이다.
상기 고체염은 전해액에 용출되어 있는 구리이온(Cu2+)과 착물을 형성하여 충전시 상기 구리이온이 음극 극판 표면에 다시 금속으로 석출되는 것을 방지할 수 있다. 이와 같이 전해액에 새로운 물질을 첨가하는 방법은, 종래 전지 극판, 세퍼레이트 등 모든 구성요소를 변경할 필요 없이 간단하고 경제적으로 구리이온 용출로 인한 문제를 개선시킬 수 있어 바람직하다.
상기 고체염의 함량은 상기 리튬염 및 유기 용매의 총합 100 중량부 대비 0.01 내지 5.0중량부인 것이 바람직하며, 0.1 내지 1.0중량부인 것이 더욱 바람직하다. 상기 함량이 0.01중량부를 미만일 경우 음극 집전체로부터 용출된 구리이온으로 인한 문제 해소효과가 미미할 수 있고, 반면 5.0 중량부를 초과할 경우 고온 충방전 사이클 진행시 고온 수명이 크게 열화될 우려가 있다.
본 발명에 따른 고체염의 바람직한 예로서는 암모늄 시아나이드(Ammonium cyanide), 테트라메틸암모늄 시아나이드(Tetramethylammonium cyanide), 테트라에틸암모늄 시아나이드(Tetraethylammonium cyanide), 테트라프로필암모늄 시아나이드 (Tetrapropylammonium cyanide), 테트라부틸암모늄 시아나이드(Tetrabutylammonium cyanide), 테트라헥실암모늄 시아나이드 (Tetrahexylammonium cyanide), 테트라헵틸암모늄 시아나이드 (Tetraheptylammonium cyanide), 에틸트리메틸암모늄 시아나이드(Ethyltrimethylammonium cyanide), 트리에틸메틸암모늄 시아나이드 (Triethylmethylammonium cyanide), 부틸트리메틸암모늄 시아나이드 (Butyltrimethylammonium cyanide), 디에틸디메틸암모늄 시아나이드(Diethyldimethylammonium cyanide) 및 디부틸디메틸암모늄 시아나이드 (Dibutyldimethylammonium cyanide) 로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명의 전해액에 포함되는 리튬염은 0.6M 내지 2.0M의 농도 범위 내에서 사용될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.7M 내지 1.6M 범위로 사용될 수 있다. 리튬염의 농도가 0.6M미만이면 전해액의 전도도가 낮아져 전해액 성능이 떨어질 수 있고, 반면 2.0M을 초과하는 경우에는 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 발생할 수 있다. 상기 리튬염으로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 리튬염의 음이온은 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 전해액에 포함되는 유기용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
그 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다. 상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 또한 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 환형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 상기 유기용매 중 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
그리고 상기 유기 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이차전지용 전해액은 종래 알려진 SEI막 형성용 첨가제를 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 범위에서 더 포함할 수 있다. 본 발명에서 사용 가능한 SEI막 형성용 첨가제로는 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 환형 설파이트, 포화설톤, 불포화 설톤, 비환형 설폰 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 환형 설파이트로는 에틸렌 설파이트, 메틸 에틸렌 설파이트, 에틸 에틸렌 설파이트, 4,5-디메틸 에틸렌 설파이트, 4,5-디에틸 에틸렌 설파이트, 프로필렌 설파이트, 4,5-디메틸 프로필렌 설파이트, 4,5-디에틸 프로필렌설파이트, 4,6-디메틸 프로필렌 설파이트, 4,6-디에틸 프로필렌 설파이트, 1,3-부틸렌 글리콜 설파이트 등을 들 수 있으며, 포화 설톤으로는 1,3-프로판 설톤, 1,4-부탄 설톤 등을 들 수 있으며, 불포화 설톤으로는 에텐설톤, 1,3-프로펜 설톤, 1,4-부텐 설톤, 1-메틸-1,3-프로펜 설톤 등을 들 수 있으며, 비환형 설폰으로는 디비닐설폰, 디메틸 설폰, 디에틸 설폰, 메틸에틸 설폰, 메틸비닐 설폰 등을 들 수 있다.
상기 SEI막 형성용 첨가제는 첨가제의 구체적인 종류에 따라 적절한 함량으로 포함될 수 있으며, 예를 들면 전해액 100 중량부 대비 0.01 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 전해액을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.
상기 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 개재된 분리막으로 이루어진 전극 구조체에 본 발명에 따라 제조된 전해액을 주입하여 제조된다. 그리고, 상기 양극 및 음극은 활물질, 바인더 및 도전제를 용매와 혼합하여 슬러리를 제조하고, 슬러리를 알루미늄 등의 집전체에 도포한 후 건조 및 압착하여 제조될 수 있다.
상기 양극 활물질로는 리튬 함유 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 예를 들면 LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1-yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1 -yMnyO2(0.5<x<1.3, 0=y<1), LixNi1 -yMnyO2(0.5<x<1.3, O=y<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2 -zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2 -zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 상기 리튬함유 전이금속 산화물은 알루미늄(Al) 등의 금속이나 금속산화물로 코팅될 수도 있다. 또한, 상기 리튬함유 전이금속 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용될 수 있다.
음극 활물질로는 통상적으로 리튬이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소재, 리튬금속, 규소 또는 주석 등을 사용할 수 있으며, 리튬에 대한 전위가 2V 미만인 TiO2, SnO2와 같은 금속 산화물도 가능하다. 바람직하게는 탄소재를 사용할 수 있는데, 탄소재로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연흑연, 인조흑연, 키시흑연(Kishgraphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
바인더는 활물질과 도전제를 결착시켜서 집전체에 고정시키는 역할을 하며, 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리프로필렌, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리비닐알코올, 스티렌부타디엔 고무 등 리튬이온 이차전지에서 통상적으로 사용되는 것들을 사용할 수 있다.
도전제로는 인조 흑연, 천연 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 램프 블랙, 써멀 블랙, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유, 산화 티탄 등의 도전성 금속산화물, 알루미늄, 니켈 등의 금속 분말 등이 사용될 수 있다.
또한, 분리막으로는 폴리에틸렌(PE)과 폴리프로필렌(PP)과 같은 단일 올레핀이나올레핀의 복합체, 폴리아미드(PA), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(PEGA), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐클로라이드(PVC) 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다.
<전해액의 제조>
실시예 1
에틸렌카보네이트(ethylene carbonate) 및 에틸메틸카보네이트(ethylmethyl carbonate)를 3:7의 중량비로 혼합하여 유기용매를 준비하였다. 다음으로, 상기 유기용매에 리튬염인 LiPF6을 용해시켜 리튬염 농도가 1M인 LiPF6 혼합용액을 제조하였다. 다음으로 상기 혼합용액에 테트라에틸암모늄 시아나이드 (tetraethylammonium cyanide)를 상기 혼합용액 100 중량부 대비 0.1 중량부로 첨가하여 전해액을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 테트라에틸암모늄 시아나이드(tetraethylammonium cyanide)를 혼합용액 100 중량부 대비 0.1 중량부로 넣는 대신에 0.25 중량부로 첨가하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 전해액을 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 테트라에틸암모늄 시아나이드(tetraethylammonium cyanide)를 첨가하지 않고 나머지는 동일한 방법으로 전해액을 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 테트라에틸암모늄 시아나이드(tetraethylammonium cyanide) 0.1 중량부 대신에 숙시노니트릴 (Succinonitrile)을 0.25 중량부 첨가하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 전해액을 제조하였다.
<전지의 제조>
양극 활물질로 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 및 도전재로 카본블랙을 91.5:4.4:4.1의 중량비로 혼합한 후, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하고, 상기 슬러리를 15㎛ 두께의 알루미늄 집전체에 코팅한 후 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.
또한, 음극 활물질로서 인조흑연, 바인더로서 스티렌 부타디엔 고무, 그리고 증점제로서 카르복시메틸 셀룰로오스를 96:2:2의 중량비로 혼합한 후, 물에 분산시켜 음극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 10㎛두께의 구리 집전체에 코팅한 후 건조 압연하여 음극을 제조하였다.
이후, 상기 제조된 양극 및 음극과 함께 분리막으로 다공성 폴리에틸렌막(Tonen사 제조)을 사용하고, 상기 제조된 전해액을 주액하여 코인셀을 제조하였다.
< 평가 방법 >
(1) 흡광도 측정
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 전해액에 지름 16mm의 동일한 면적의 음극 전극을 45℃에서 24시간 동안 방치한 후, 상기 전해액의 흡광도를 UV-Vis 분광계(ultraviolet-visible spectrometer, Agilent 8453)을 이용하여 측정하였다. Cu2+의 흡수피크를 정량적으로 나타내는 800nm에서의 흡광도를 하기의 표 1에 나타내었고, 실시예 1 내지 2 및 비교예 1내지 2의 UV-VIS curve를 도 1에 나타내었다. 상기 흡광도가 높을수록 전해액 내의 구리이온 용출량이 많은 것을 나타낸다.
흡광도 (800nm)
실시예1 -0.009
실시예2 -0.009
비교예1 0.189
비교예2 0.137
상기 표 1을 살펴보면, 본 발명의 실시예 1 내지 2에 따라 제조된 전해액의 경우, 첨가제가 포함되지 않은 비교예 1에 비하여 구리 용출이 효과적으로 억제되었음을 알 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 고체염 첨가제인 테트라에틸암모늄 시아나이드(tetraethylammonium cyanide)을 미량(0.1중량부 및 0.25중량부) 첨가하는 것만으로도 효과적으로 구리 용출을 억제할 수 있어 바람직하다. 반면, 숙시노니트릴 (Succinonitrile)이 0.25중량부 첨가된 비교예 2의 경우, 비교예 1에 비해 흡광도가 감소되긴 하였지만 원천적으로 구리 용출을 예방하지는 못하는 것을 알 수 있다.
(2) 셀 포매이션
실시예 1 및 비교예 2의 전해액을 사용하여 제조된 코인셀을 25℃ 항온에 12시간 방치한 후, 리튬 이차전지 충방전기(Toyo-System Co., LTD, TOSCAT-3600)를 사용하여, 0.1C로 4.3V까지 정전류로 하는 조건 및 0.05C를 종료전류로 한 정전압 조건으로 충전하고, 0.1C로 3.0V까지 정전류 조건으로 방전하여 셀 포매이션 과정을 완료하였다.
(3) 충방전 효율 및 고온 수명 특성 (%)
상기 포매이션 완료된 셀을 0.5C로 4.3V까지 정전류로 하는 조건 및 0.05C를 종료전류로 한 정전압 조건으로 충전하고, 0.5C로 3.0V까지 정전류 조건으로 방전하여 첫번째 사이클의 충전용량(CH, 단위:mAh/g) 및 방전 용량(DCH, 단위:mAh/g)을 측정하였으며, 이러한 조건의 충방전 테스트를 45℃ 조건에서 50회 반복 실시하였다. 각 사이클에서의 충방전 효율(EFF) 및 용량유지율(Capacity retention)은 하기의 식에 따라 계산하여 표 2에 나타내었다.
충방전 효율 (%) = 방전 용량/ 충전 용량
50th사이클에서의 용량유지율[%] =
(50st 사이클에서의 방전용량 / 1st 사이클에서의 방전용량) × 100
System 1st cycle 50th cycle Capacity
retention(%)
CH DCH EFF(%) CH DCH EFF(%)
실시예 1 148.4 144.8 97.6 132 131.6 99.7 90.9
비교예 2 140.7 136 96.7 104.7 103.2 98.6 75.9
상기 표 2를 살펴보면, 실시예 1에 따라 제조된 전해액을 포함하는 코인셀의 경우, 비교예 2 에 따라 제조된 코인셀에 비하여 고온(45℃) 조건하에서의 방전 용량, 충방전 효율 및 사이클 특성이 개선되었음을 확인할 수 있다.
이상, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 보호범위는 아래의 특허청구범위에 의하여 해석되어야 하며 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (7)

  1. 리튬염 및 유기용매를 포함하는 리튬 이차전지용 전해액에 있어서,
    상기 전해액은 하기 화학식 1로 표시되는 암모늄계 양이온 및 시아나이드(cyanide) 음이온(CN-)을 갖는 고체염을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액:
    [화학식 1]
    Figure pat00003

    상기 화학식 1에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 고체염은 암모늄 시아나이드(Ammonium cyanide), 테트라메틸암모늄 시아나이드(Tetramethylammonium cyanide), 테트라에틸암모늄 시아나이드(Tetraethylammonium cyanide), 테트라프로필암모늄 시아나이드 (Tetrapropylammonium cyanide), 테트라부틸암모늄 시아나이드(Tetrabutylammonium cyanide), 테트라헥실암모늄 시아나이드 (Tetrahexylammonium cyanide), 테트라헵틸암모늄 시아나이드 (Tetraheptylammonium cyanide), 에틸트리메틸암모늄 시아나이드(Ethyltrimethylammonium cyanide), 트리에틸메틸암모늄 시아나이드 (Triethylmethylammonium cyanide), 부틸트리메틸암모늄 시아나이드 (Butyltrimethylammonium cyanide), 디에틸디메틸암모늄 시아나이드(Diethyldimethylammonium cyanide) 및 디부틸디메틸암모늄 시아나이드 (Dibutyldimethylammonium cyanide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수전해액.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 고체염의 함량이 상기 리튬염 및 유기 용매의 총합 100 중량부 대비 0.01 내지 5.0 중량부인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염의 음이온은 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 유기 용매는 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트 및 환형 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전해액은 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 환형 설파이트, 포화 설톤, 불포화 설톤 및 비환형 설폰으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
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