CN101243565A - 具有高容量的电化学装置及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了制备电化学装置的方法，其包括如下步骤：将使用在充电期间具有气体生成平台电位的电极活性材料的电化学装置充电至超过该平台电位的程度；并将该电化学装置脱气。还公开了一种电化学装置，其包括在充电期间具有气体生成平台电位的电极活性材料，并且被充电至超过该平台电位的程度，然后进行脱气。一些电极活性材料提供了高容量，但因气体生成而不适用于高容量电池。这是因为使用这种电极活性材料的电池应被充电至超过气体生成平台电位的程度，以实现高容量。为了解决由气体生成引起的问题，将该电池充电至超过平台电位的程度，然后进行脱气。换句话说，包括电池外形变化、电池循环寿命及C倍率特性降低的问题皆可解决。在第一次循环之后，所述电池可被充电至超过平台电位的程度，而不会进一步产生气体，由此提供明显增加的容量。

Description

具有高容量的电化学装置及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种电化学装置，其利用在充电阶段具有气体生成平台电位的电极活性材料，所述气体生成平台电位即发生气体生成时的平台电位。并且，本发明涉及制备该电化学装置的方法。
背景技术
随着移动通讯产业以及信息电子产业近年来的快速发展，对具有高容量及低重量的锂二次电池的需求与日俱增。然而，由于移动设备已变得多功能化，其能量消耗量增加，致使在这些移动设备中用作驱动能源的电池被要求提供更高的功率及容量。另外，已进行了积极和深入的研究与开发，目的在于以廉价的镍(Ni)、锰(Mn)、铁(Fe)等取代昂贵且供应受限的钻(Co)。
然而，相较于LiCoO2，LiMn2Co4提供低了约20％的较低电池容量，并且于高温下会显示出Mn溶解的问题。此外，相较于LiCoO2，LiNiO2虽提供改善的能量密度，但是却显示与安全相关问题。另外，相较于LiCoO2，LiFePO4提供低了约20％的较低电池容量，并且显示出与C倍率特性相关的问题。
在处于充电阶段具有气体生成平台电位的电极活性材料的情况下，通常存在下述问题：当将电池充电至尚未发生气体生成的程度时，电池显示出低容量，而当将电池充电至发生气体生成的程度时，由于气体生成致使电池本身无法使用。
发明内容
因此，本发明着眼于上述问题。本发明的发明者已进行了诸多研究并发现，在第一次充电循环(最初充电循环)充电至超过气体生成平台电位的程度时，会导致大量气体的生成，然而后续的充电循环即使在超过气体生成平台电位的程度下进行，也不会有大量气体的生成。本发明是以此发现为基础。
本发明的目的是利用在电化学装置充电至超过气体生成平台电位的程度后，实施脱气步骤，从而解决电化学装置外观上的变化，以及因为气体生成所导致的电化学装置循环寿命特性与C倍率特性降低等问题。本发明的另一目的是提供一种电化学装置，通过从第二次充电循环开始充电至超过气体生成平台电位的程度，从而使该电化学装置具有增加的容量。
根据本发明的一方面，提供了制备电化学装置的方法，其包括如下步骤：使用在充电期间具有气体生成平台电位的电极活性材料，将电化学装置充电至超过该平台电位的程度；然后将该电化学装置脱气。
根据本发明的另一方面，提供了一种电化学装置，其包括在充电期间具有气体生成平台电位的电极活性材料，该电化学装置被充电至超过所述平台电位的程度，然后进行脱气。
优选地，在第一次充电循环时即充电至超过平台电位的程度。
在下文中，本发明将详尽叙述。
根据本发明所述的该电化学装置的特征在于，其被充电至超过平台电位的程度，然后进行脱气。
一般而言，一些电极活性材料在充/放电循环期间具有超出氧化/还原电位的特定范围的平台电位，所述氧化还原电位随电极活性材料的构成元素的氧化值而变化。
此类电极活性材料一般在平台电位范围内产生氧气。这使得因电压升高而引起不稳定性的材料变稳定。换句话说，在第一次充电循环时，锂(Li)的脱出并非经由形成电极活性材料的过渡金属的氧化/还原反应所造成，而是经由氧的释出而造成。当氧被释放时，电荷价(charge valance)并非在氧与材料结构内的金属间完成，因此以Li脱出的方式进而解决此问题。当形成电极活性材料的过渡金属(例如锰)其氧化值在放电时由4+转变为3+时，该已脱出的锂(Li)可以嵌回到阴极中。换句话说，当产生上述O2缺陷(即电极活性材料被活化)后，充/放电循环可以经由电极活性材料的过渡金属的氧化/还原反应而完成。此时，过渡金属(例如锰)的氧化值虽然从4+降至3+，但其并未参与第一次充电循环时的锂(Li)嵌入/脱出，其可参与第一次充电循环后的充/放电，由此增加了可逆容量。
因此，气体生成平台电位的所处水平高于形成电极活性材料的过渡金属的氧化还原电位。
如上所述，在充电期间具有特定范围的平台电位(其中发生气体(例如氧)的生成)的电极活性材料，只有在第一次充电循环中超过平台电位的程度时产生大量的气体。因此，在将第一次充电循环中产生的气体移除后，便可以解决因产生大量气体所造成的问题，即使在后续的充/放电循环期间电化学装置仍被充电至超过该平台电位的程度。因此，根据本发明所述，当进行第一次充电循环至超过平台电位的程度，然后进行脱气的步骤时，可增加电化学装置的容量，而在进行第二次以及后续充/放电循环至超过气体生成平台电位的程度时，不会有大量气体产生。
另外，该电化学装置在第一次充电循环中充电至超过平台电位的程度后，即使在第二次以及后续的充/放电循环中充电电压降低，相较于未在第一次充电循环中充电至超过平台电位的程度的相同电化学装置，该电化学装置仍显示明显增加的容量(请参考图5)。
一般而言，认为该电极活性材料在平台电位的范围内具有带有锂缺陷的活化结构，因此除了具有不可逆的相变以外，还有产生气体的反应。
当对使用具有如下式1所示的化合物作为电极活性材料的电池进行充电/放电循环时，其在第一次充电循环中出现位于4.4～4.6V的平台电位，并且在该平台电位中产生大量气体(请参考图3及4)。
换句话说，为了使下述式1所示的该电极活性材料提供高容量特性，使用该电极活性材料的电池应被充电至超过平台电位的程度，从而使电极活性材料被活化且结构被改性。然而，在此情况下存在气体生成的问题。
此气体生成导致电池外观上的变化，并且降低了电极内的附着力，从而对该电极充/放电的一致性产生不利的影响，从而由于产生含锂副产物而导致循环寿命特性的下降。此外，由于气体生成导致电极间的间距增加，所以C倍率特性会因阻抗增加、过电压等而降低。简言之，此气体生成对于电池的整体品质会造成不利地影响。
同时，如果电池被充电至未超过平台电位的程度，则不可能获得由式1所示电极活性材料所提供的高容量特性。
根据本发明，通过将电池充电至超过平台电位的程度至少一次，然后对电池进行脱气，即可以解决上述由于气体产生而存在于电池中的问题，并可以获得具有高容量的电池，即使将电池连续充电至超过平台电位的程度也如此。换句话说，一旦将电池充电至超过平台电位的程度，气体生成便不会再发生，同时此平台将消失(请参考图4)。
进一步地，如上文中所提及，将电池充电至超过平台电位的程度至少一次，然后进行脱气，则相较于未曾充电至超过平台电位的程度的电池，即使后续的充电不超过平台电位的程度，该电池仍显示增加的容量(请参考图5)。
更特别地，电极活性材料包括下述式1所表示的固溶体：
[式1]
XLi(Li1/3M2/3)O2+YLiM’O2
其中M为选自具有氧化值为4+的金属的至少一种元素；
M’为选自过渡金属的至少一种元素；且
0＜X＜1以及0＜Y＜1，条件是X+Y＝1。
当电极活性材料在高于M’氧化还原电位的电位水平下进行充电循环时，锂从电极活性材料中脱出，同时氧也脱出从而矫正氧化还原价。以此方式，使得电极活性材料显示出平台电位。
优选为以式1所表示的化合物，因为在进行充至高于平台电位的电压(4.4～4.8V)的充电步骤以及脱气步骤之后，于后续的充/放电循环期间，该化合物仍能用作稳定的电极活性材料。
优选地，M为选自Mn、Sn和Ti金属的至少一种元素，M’为选自Ni、Mn、Co、以及Cr金属的至少一种元素。
当对使用包含式1所示化合物的电极活性材料的电化学装置充电至超过平台电位的程度至少一次、然后进行脱气，此电化学装置在3.0～4.4V的电压范围可以具有100～280mAh/g的放电容量，优选地具有170～250mAh/g的放电容量。当电化学装置未按上述进行充电，则在相同的电压范围内，其所显示的放电容量为约90mAh/g。因此，根据本发明所述的电化学装置明显增加的容量(请参考图5)。
此外，当对使用包含式1所示化合物的电极活性材料的电化学装置充电至超过平台电位的程度至少一次、然后进行脱气，此电化学装置在3.0～4.8V的电压范围内可以具有100～350mAh/g的放电容量，优选具有200～280mAh/g的放电容量(请参考图4)。
下文中，对经由将在超过气体生成平台电位的程度进行最初充电时所生成的气体移除而获得的电化学装置将作详细描述。
优选地，根据本发明所述的电化学装置为锂离子电池。
一般而言，锂离子电池包括具有阴极活性材料浆体与阴极集电器的阴极，具有阳极活性材料浆体与阳极集电器的阳极，以及为了中断电子传导和在两电极间进行锂离子传导而置于两电极之间的隔板。并且还将含锂盐的有机电解质注入电极与隔板的空隙内。
锂离子电池内所使用的电极活性材料，为在超过平台电位的程度进行最初充电时产生大量气体、而从第二次充电循环起便不具有平台电位也不产生气体的电极活性材料。举例而言，电极活性材料为式1所示的一种阴极活性材料，其可单独使用或者与选自如下的至少一种阴极活性材料组合，从而提供阴极：LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li(NiaCobMnc)O2(其中0＜a＜1、0＜b＜1、0＜c＜1以及a+b+c＝1)、LiNi1-YCoYO2、LiCo1-YMnYO2、LiNi1-YMnYO2(其中0≤Y＜1)、Li(NiaCobMnc)O4(其中0＜a＜2、0＜b＜2、0＜c＜2以及a+b+c＝2)、LiMn2-ZNiZO4、LiMn2-ZCoZO4(其中0＜Z＜2)、LiCoPO4、以及LiFePO4。
举例而言，可通过如下获得阴极：将包含上述阴极活性材料、导电剂和粘合剂的混合物施涂至阴极集电器上，然后进行干燥。如果需要，所述混合物可以进一步包括填料。
阴极集电器一般具有3～500μm的厚度。对阴极集电器无特殊限制，只要其具有高的导电性且不会在使用其的电池中引起任何化学变化即可。可以用于本发明的阴极集电器的具体例子包括：不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳，或者以碳、镍、钛、银等进行过表面处理的铝或不锈钢。集电器可以具有微细的表面粗糙度以增加阴极活性材料对其的附着力，并且可以成形为各种形状，包括膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺体等。
一般而言，基于包含阴极活性材料的混合物的总重量，添加至混合物中的导电剂的量为1～50重量％。对导电剂无特殊限制，只要其具有导电性且不会在使用其的电池引起任何化学变化即可。可用于本发明的导电剂的具体例子包括：石墨例如天然石墨或人造石墨；碳黑例如碳黑、乙炔黑、科琴碳黑、槽法碳黑、炉黑、灯黑、热裂碳黑等等；导电纤维例如碳纤维或金属纤维；金属粉末例如氟碳化合物、铝、镍粉末等等；导电晶须例如氧化锌、钛酸钾等等；导电金属氧化物例如氧化钛；以及其他导电材料例如聚苯撑衍生物。
粘合剂有助于活性材料与导电剂等之间的粘合，以及将活性材料粘合至集电器上。一般而言，基于包含阴极活性材料的混合物的总重量，添加至该混合物中的粘合剂的量为1～50重量％。可用于本发明的粘合剂的具体例子包括：聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、苯乙烯丁烯橡胶、氟橡胶、各种共聚物等。
为了预防阴极膨胀，任选地使用填料。对填料无特殊限制，只要其为纤维材料且不会在使用其的电池中引起任何化学变化即可。可用于本发明的填料的具体例子包括：烯烃聚合物例如聚乙烯、聚丙烯等等；以及纤维材料例如玻璃纤维、碳纤维等等。
可通过如下方式获得阳极：将包含阳极活性材料的混合物施涂至阳极集电器上，然后进行干燥。如果需要，所述混合物可以进一步包括上述添加剂。
阳极集电器一般具有3～500μm的厚度。对阳极集电器无特殊限制，只要其具有导电性且不会在使用其的电池中引起任何化学变化即可。可用于本发明的阳极集电器的具体例子包括：铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳，或者以碳、镍、钛、银等进行过表面处理的铜或不锈钢，以及铝-镉合金等等。此外，与阴极集电器一样，阳极集电器可以具有微细的表面粗糙度以增加阳极活性材料对其的附着力，并且可成形为各种形状，包括膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺体等。
可用于本发明的阳极活性材料的具体例子包括：碳例如硬质碳或者石墨化碳；金属复合氧化物例如LiXFe2O3(0≤X≤1)、LiXWO2(0≤X≤1)、SnXMe1-XMe’YOZ(其中Me表示Mn、Fe、Pb或Ge；Me’表示Al、B、P、Si，周期表内I、II或III族元素，或者卤素原子；0＜X≤1；1≤Y≤3；以及1≤Z≤8)；锂金属；锂合金；硅合金；锡合金；金属氧化物例如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4以及Bi2O5；导电聚合物例如聚乙炔；以及Li-Co-Ni基材料。
隔板置于阴极与阳极之间，并包含具有绝缘性能、显示高离子渗透性和机械强度的薄膜。隔板一般具有0.01～10μm的孔径以及5～300μm的厚度。可用于本发明的隔板的具体例子包括：烯烃聚合物例如具有化学耐受性及疏水性的聚丙烯；以及由玻璃纤维或聚乙烯所形成的片或无纺网。当使用固体电解质例如聚合物电解质时，该固体电解质也可起隔板的作用。
非水性电解质包括环状碳酸酯和/或直链碳酸酯。环状碳酸酯的具体例子可包括：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、γ-丁内酯(GBL)、等等。优选地，直链碳酸酯选自碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)以及碳酸甲丙酯(MPC)，但不受限于此。此外，除了碳酸酯化合物之外，非水性电解质进一步包括锂盐。优选地，锂盐选自LiClO4、LiCF3SO3、LiPF6、LiBF4、LiAsF6以及LiN(CF3SO2)2，但不受限于此。
根据本发明所述的锂离子电池通过如下方式制造：在阴极与阳极之间引入多孔隔板，然后以常规方式将非水性电解质注入其中。
根据本发明所述的锂离子电池可以具有任何外形，例如圆柱形、棱形、小袋样形等等。
附图说明
通过如下详细描述并结合附图，将更清楚地了解本发明的前述及其他目的、特征和优点，其中：
图1是根据比较例5充电的电池在3～4.25V的电压范围内的充/放电特性图。
图2是根据比较例6充电的电池在3～4.4V的电压范围内的充/放电特性图。
图3是根据实施例2充电的电池在3～4.8V的电压范围内的充/放电特性图。
图4是根据实施例3充电的电池于第二次循环时在3～4.8V的电压范围内的充/放电特性图。
图5是根据实施例4充电的电池于第一次循环时在3～4.8V的电压范围内、以及从第二次循环起在3～4.4V的电压范围内的充/放电特性图。
具体实施方式
下文将具体参照本发明的优选实施方式，但应理解以下实施例仅为例示的目的，本发明范围并非限于下述实施例。
[实施例1]
使用Li(Li0.2Ni0.2Mn0.6)O2(3/5[Li(Li1/3Mn2/3)O2]+2/5[LiNi1/2Mn1/2]O2)作为阴极活性材料，以88∶6∶6的比例将该阴极活性材料、作为导电剂的碳、及作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)混合，形成阴极活性材料浆体。将该阴极活性材料浆体涂布于具有15μm厚度的铝箔表面，从而提供阴极。使用人造石墨作为阳极活性材料，并使用EC∶EMC(重量比为1∶2)中的1M LiPF6溶液作为电解质，从而提供袋型电池。
电池于第一次充电循环时充电至4.8V，然后进行脱气。在对电池进行第二次充电循环后，测量电池的体积变化。
[比较例1]
将以与实施例1相同方式得到的电池在第一次充电循环时充电至4.2V，但没有后续的脱气步骤。然后，测量电池的体积变化。
[比较例2]
将以与实施例1相同方式得到的电池在第一次充电循环时充电至4.4V，但没有后续的脱气步骤。然后，测量电池的体积变化。
[比较例3]
将以与实施例1相同方式得到的电池在第一次充电循环时充电至4.8V，但没有后续的脱气步骤。然后，测量电池的体积变化。
[比较例4]
将以与实施例1相同方式得到的电池在第一次充电循环时充电至4.8V，但没有后续的脱气步骤。在对电池进行第二次充电循环之后，测量电池的体积变化。
下述表1中显示实施例1以及比较例1～4各电池在第一次或第二次循环后的充电电压中，各个电池的膨胀程度。
表1
  充电电压   最初厚度(mm)   充电后厚度(mm)   厚度变化(mm)
  实施例1   4.8V   4.01   4.1   0.09
  比较例1   4.2V   3.98   4.06   0.08
  比较例2   4.4V   3.98   4.12   0.14
  比较例3   4.8V   4   5.52   1.52
  比较例4   4.8V   4.02   5.58   1.56
由表1可知，根据实施例1所述的电池，其最初充电至4.8V，然后进行脱气，在第二次充电循环后测量电池厚度变化，其显示的膨胀程度类似于充电至4.2V的电池。这表示当电池于第一次充电循环时充电至4.8V后脱气，不会进一步产生大量气体。
[比较例5]
使用以与实施例1相同方式得到的阴极，使用Li金属作为阳极，并使用在EC∶EMC(重量比为1∶2)中的1M LiPF6溶液作为电解质，从而提供硬币型电池。观察电池在3～4.25V电压范围内的充/放电容量(请参考图1)。
[比较例6]
对以与比较例5所述相同方式得到的电池进行充/放电容量的测量，不同之处在于将电池充电至4.4V(请参考图2)。
[实施例2]
对以与比较例5所述相同方式得到的电池进行充/放电容量的测量，不同之处在于将电池充电至4.8V(请参考图3)。
[实施例3]
对以与比较例5所述相同方式得到的电池进行充/放电容量的测量，不同之处在于在第二次及第一次循环时将电池充电至4.8V(请参考图4)。
[实施例4]
对以与比较例5所述相同方式得到的电池进行充/放电容量的测量，不同之处在于在第一次循环时将电池充电至4.8V、在第二次循环时将电池充电至4.4V(请参考图5)。
由图1～4可知，根据实施例2和3充电至超过平台电位的电压的电池显示明显增加的容量，并且各个电池的平台电位在第二次循环时消失。
工业实用性
由前文可知，根据本发明可解决当使用可提供高容量却不适用于高容量电池的电极活性材料时所引发的问题。此类问题与气体生成有关，因为使用这种电极活性材料的电池应充电至超过气体生成平台电位的程度以实现高容量。为了解决此问题，根据本发明所述，将电池充电至超过气体生成平台电位的程度，然后进行脱气。换句话说，本发明可以解决因气体生成所导致的问题，包括电池外形的变化，以及电池循环寿命特性与C倍率特性的降低。在第一次循环之后，电池可以充电至超过平台电位的程度，而不会进一步产生气体，由此提供明显增加的容量。
尽管结合目前认为最实用且最优选的实例方式对本发明作了说明，但应了解本发明并非只局限于此处所公开的实施方式与附图，相反地，本发明预期涵盖在所附权利要求的精神与范围下所作的各种修改与变化。

Claims (14)

1.一种制备电化学装置的方法，其包括如下步骤：将使用在充电期间具有气体生成平台电位的电极活性材料的电化学装置充电至超过该平台电位的程度；并对该电化学装置脱气。
2.如权利要求1所述的方法，其中该电极活性材料包括固溶体状态的如下式1所示化合物：
[式1]
XLi(Li1/3M2/3)O2+YLiM’O2
其中M为选自具有氧化值为4+的金属的至少一种元素；
M’为选自过渡金属的至少一种元素；且
0＜X＜1以及0＜Y＜1，条件是X+Y＝1。
3.如权利要求2所述的方法，其中M为选自Mn、Sn和Ti金属的至少一种元素，且M’为选自Ni、Mn、Co和Cr金属的至少一种元素。
4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中该电极活性材料具有4.4～4.8V范围的平台电位。
5.如权利要求1所述的方法，其中该气体为氧气(O2)。
6.一种电化学装置，其包括在充电期间具有气体生成平台电位的电极活性材料，该电化学装置被充电至超过该平台电位的程度，然后脱气。
7.如权利要求6所述的电化学装置，其中该电极活性材料具有4.4～4.8V范围的平台电位。
8.如权利要求6所述的电化学装置，其中该电极活性材料包括固溶体状态的如下式1所示化合物：
[式1]
XLi(Li1/3M2/3)O2+YLiM’O2
其中M为选自具有氧化值为4+的金属的至少一种元素；
M’为选自过渡金属的至少一种元素；且
0＜X＜1以及0＜Y＜1，条件是X+Y＝1。
9.如权利要求8所述的电化学装置，其中M为选自Mn、Sn和Ti金属的至少一种元素，且M’为选自Ni、Mn、Co和Cr金属的至少一种元素。
10.如权利要求8所述的电化学装置，其在充电至超过该平台电位的程度并且脱气之后，在3.0～4.4V电压范围内显示100～280mAh/g的放电容量。
11.如权利要求8所述的电化学装置，其在充电至超过该平台电位的程度并且脱气之后，在3.0～4.8V电压范围内显示100～350mAh/g的放电容量。
12.如权利要求6所述的电化学装置，其设计成在充电至超过该气体生成平台电位的程度之后使用。
13.如权利要求6所述的电化学装置，其设计成在充电至未超过该气体生成平台电位的程度之后使用。
14.如权利要求6至13中任一项所述的电化学装置，其为锂二次电池。
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