KR101676404B1 - 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함한 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함한 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬과 합금화가 가능한 (준)금속계 음극 활물질이며, 30 내지 45℃에서 액체상태인 저온 유동성 금속을 더 포함하는 음극 활물질에 관한 것이다. 본 발명에 따른 음극 활물질은 (준)금속계 음극 활물질을 통하여 용량이 높을 뿐만 아니라 (40)℃에서 액체 상태인 금속을 더 첨가하여 (준)금속계 음극활물질을 사용할 때 문제되는 부피팽창에 따른 균열 발생을 회복시킬 수 있어, 수명 특성이 우수한 전극 활물질 및 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.

Description

리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함한 리튬 이차전지{Anode active material for lithium secondary battery and Lithium secondary battery comprising the same}
본 발명은 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 사용한 리튬 이차전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는 고용량 음극 활물질의 부피 팽창에 의한 균열이 회복되는 음극 활물질 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고, 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있다. 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구 개발이 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 N-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
일반적으로 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리(intercalation and disintercalation)가 가능한 물질을 음극 및 양극으로 사용하고, 음극과 양극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입 및 탈리될 때의 산화반응, 환원반응에 의하여 전기적 에너지를 생성한다.
현재 리튬 이차 전지의 음극을 구성하는 전극 활물질로는 탄소성 물질이 주로 사용되고 있다. 이 중 흑연의 경우, 이론 용량이 약 372 mAh/g 정도이며, 현재 상용화된 흑연의 실제 용량은 약 350 내지 360 mAh/g 정도까지 실현되고 있다. 그러나, 이러한 흑연과 같은 탄소성 물질의 용량으로는 고용량의 음극 활물질을 요구하는 리튬 이차 전지에 부합되지 못하고 있다.
이러한 요구를 충족하기 위하여 탄소성 물질보다 높은 충방전 용량을 나타내고, 리튬과 전기 화학적으로 합금화 가능한 금속인 Si, Sn 등을 음극 활물질로 이용하는 예가 있다. 그러나, 이러한 금속계 음극 활물질은 리튬의 충방전에 수반된 부피 변화가 심하여 균열이 생기고 미분화되며, 따라서 이러한 금속계 전극 활물질을 사용한 이차전지는 충방전 사이클이 진행됨에 따라 용량이 급격하게 저하되고, 사이클 수명이 짧게 된다.
따라서 이러한 부피 변화에 따른 균열에 의한 용량 저하 및 사이클 수명이 열화되는 점을 막을 방안이 필요하다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 전술한 문제점을 해결하고, 리튬과 합금가능한 (준)금속계 음극활물질을 사용하여 리튬 이차전지의 고용량 효과와 함께 동시에 음극 활물질의 두께 팽창으로 인한 균열의 회복 및 수명 특성을 열화시키지 않는 효과 모두 가지는 음극 활물질 및 이를 포함한 음극 및 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면 리튬과 합금화가 가능한 (준)금속, 리튬과 합금화가 가능한 (준)금속의 산화물 및 리튬과 합금화가 가능한 (준)금속 합금 중 적어도 하나 이상의 (준)금속계 소재 및 30 내지 45℃에서 액체상태인 저온 유동성 금속을 포함하는 음극 활물질을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 저온 유동성 금속은 (준)금속계 소재의 내부 균열 중 적어도 하나 이상에 위치할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 저온 유동성 금속은 갈륨(Ga)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (준)금속은 Si, Sn, Al, Sb, Bi, As, Ge, Pb, Zn, Cd, In 및 Ti일 수 있고, 바람직하게, 상기 (준)금속은 규소(Si)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질은 결착제 및 도전재 중 적어도 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
본 발명에 또 다른 일 측면에 따르면, 집전체, 및 상기 집전체의 적어도 일면에 형성되며 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 구비한 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극 활물질이 본 발명에 따른 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 전극을 제공한다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극이 본 발명에 따른 음극으로 하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 저온 유동성 금속은 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지의 충방전 시, 상기 (준)금속 소재 내부의 균열들 중 적어도 하나 이상의 균열에 위치할 수 있으며, 보다 구체적으로 상기 저온 유동성 금속은 리튬 이차전지의 충방전 시, 유동상이 되어 상기 (준)금속 소재 내부의 균열들 중 적어도 하나 이상의 균열로 침투하고, 이후 고상이 되어 상기 균열을 메울 수 있다.
본 발명에 따른 음극 활물질은 리튬과 합금화가 가능한 (준)금속계 음극 활물질이며, 30 내지 45℃에서 액체상태인 저온 유동성 금속을 더 포함함으로써, (준)금속계 음극 활물질을 통하여 용량이 높을 뿐만 아니라 (준)금속계 음극활물질을 사용할 때 문제되는 부피팽창에 따른 균열 발생을 회복시킬 수 있는, 수명 특성이 우수한 전극 활물질 및 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 기재된 구성은 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명에 따른 음극 활물질은 리튬과 합금화가 가능한 (준)금속, 리튬과 합금화가 가능한 (준)금속의 산화물 및 리튬과 합금화가 가능한 (준)금속 합금 중 적어도 하나 이상의 (준)금속계 소재 및 30 내지 45℃에서 액체상태인 저온 유동성 금속을 포함하는 음극 활물질이다.
또한, 상기 저온 유동성 금속은 (준)금속계 소재의 내부 균열 중 적어도 하나 이상에 위치할 수 있다.
리튬과 합금화가 가능한 (준)금속 계열 음극 활물질을 사용하는 경우에 리튬 이차전지가 고용량의 효과를 가질 수 있는 동시에, 리튬 이차전지 충방전 중 리튬의 삽입과 탈착에 의하여 수반된 부피 변화로 음극 활물질에 균열이 생기고 미분화되며 이러한 음극 활물질을 사용한 이차전지는 충방전 사이클이 진행됨에 따라 용량이 급격하게 저하되고, 사이클 수명이 짧게 되는 문제점이 있었다.
본 발명자들은 고용량 음극 활물질의 충방전시 부피 팽창에 따른 구조 변화인 균열이 일어날 수 있는 이차 전지 내 온도인 30 내지 45℃에서 액체상태인 저온 유동성 금속을 고용량 음극 활물질에 첨가하였다. 이러한 금속의 첨가로 상온에서는 고상이였지만, 충방전이 일어나는 이차 전지 내 온도인 30 내지 45℃에서 금속이 유동상이 되어 상기 균열들 사이들 적어도 하나 이상을 메움으로써 균열을 채워 음극 활물질 스스로 회복할 수 있도록 고안하였다는 것에 본 발명에 의의가 있다. 즉, 30 내지 45℃에서 액체상태인 저온 유동성 금속을 고용량 음극 활물질에 더 첨가하여, 여전히 고용량 음극의 효과를 누릴 뿐만 아니라 다른 여타 금속의 첨가로 예측할 수 없었던 고용량 음극 활물질 부피 팽창에 따른 균열 회복효과를 보일 수 있다. 따라서, (준)금속 계열 음극 활물질의 균열에 따른 용량 저하 및 사이클 수명이 저하되는 것을 막아 용량 저하 및 수명 특성을 향상할 수 있다.
본 발명에 일 실시예에 따르면, 상기 저온 유동성 금속은 갈륨(Ga) 단독 또는 갈륨(Ga)를 포함할 수 있으며, 바람직한 금속은 갈륨(Ga)이다. 갈륨은 녹는점이 29.78℃인 전이금속으로서, 상온에서는 금속으로 존재하지만, 고용량 음극 활물질의 부피 팽창에 따른 음극 활물질의 균열 사이에, 리튬 이차전지의 충방전 시 온도에서 액체로 상변화한 금속인 갈륨이 상기 균열 사이로 흘러 들어가 음극 활물질 역할 뿐 아니라 그 균열을 채울 수 있으므로 상기 부피 팽창에 따른 균열을 다시 없앨 수 있다. 즉, 상기 균열들을 음극 활물질 스스로 회복시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (준)금속은 Si, Sn, Al, Sb, Bi, As, Ge, Pb, Zn, Cd, In 및 Ti인 음극 활물질일 수 있으며, 또는 가장 바람직한 효과를 나타낼 수 있는 (준)금속은 규소일 수 있다. 즉, 상기 (준)금속계 소재는 규소(Si), 규소산화물 및 규소 합금 중 적어도 하나 이상의 규소 소재일 수 있다. 이러한 (준)금속들은 고용량 음극 활물질을 만들 수 있으나, 이들을 이용한 이차전지의 충방전 중 부피팽창에 따른 균열로 인하여 문제점이 발생한다. 본 발명은 다른 여러 음극 활물질보다 특히 (준)금속, (준)금속 산화물 및 (준)금속 합금 중 적어도 하나의 균열과 저온 유동성 금속이 일체화 되어 이들의 균열이 회복되어 고용량 음극 활물질의 문제점을 해결할 수 있다는 점에 있다.
본 발명에 있어서, 상기 음극 활물질에 필요에 따라 결착제 및 도전재를 중 적어도 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따르는 음극 활물질은 집전체 적어도 일면에 형성되어 집전체와 함께 음극 활물질층을 구비한 음극을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 양극, 본 발명에 따른 음극 및 상기 양극과 본 발명에 따른 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차전지를 제공할 수 있다. 이와 같이 본 발명의 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 충방전시에 (준)금속 소재의 부피 팽창으로 인하여 균열이 생길 수 있으나, 상기 저온 유동성 금속은 (준)금속 소재의 균열들 중 적어도 하나 이상의 균열에 위치하여, 균열을 회복시킬 수 있고, 구체적으로 리튬 이차전지의 충방전 시, 저온 유동성 금속이 유동상이 되어 상기 균열들 중 적어도 하나 이상의 균열에 침투하고, 이후에 고상이 되어 상기 균열을 메울 수 있다.
이와 같이 제조된 본 발명의 음극 활물질은 당 분야에서 통상적으로 사용되는 제조방법에 따라 음극으로 제조될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 양극도 상기 음극과 마찬가지로 당분야의 통상적인 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 전극 활물질에 결착제와 용매, 필요에 따라 도전재와 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후, 이를 집전체에 도포하고 압축하여 전극을 제조할 수 있다.
결착제로는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등, 다양한 종류의 결착제 고분자가 사용될 수 있다.
양극 활물질로는 리튬함유 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 예를 들면 LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1-yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1 -yMnyO2(0.5<x<1.3, 0≤y<1), LixNi1 -yMnyO2(0.5<x<1.3, O≤y<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2 -zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2 -zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 상기 리튬함유 전이금속 산화물은 알루미늄(Al) 등의 금속이나 금속산화물로 코팅될 수도 있다. 또한, 상기 리튬함유 전이금속 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용될 수 있다.
전극이 제조되면, 이를 사용하여 당분야에 통상적으로 사용되는, 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터 및 전해액을 구비하는 리튬 이차전지가 제조될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전해액에 있어서, 전해질로서 포함될 수 있는 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전해액에 있어서, 전해액에 포함되는 유기 용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로푸란으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있다. 특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
선택적으로, 본 발명에 따라 저장되는 전해액은 통상의 전해액에 포함되는 과충전 방지제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
또한, 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용되는 전지 케이스는 당분야에서 통상적으로 사용되는 것이 채택될 수 있고, 전지의 용도에 따른 외형에 제한이 없으며, 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.

Claims (10)

  1. 리튬과 합금화가 가능한 (준)금속, 리튬과 합금화가 가능한 (준)금속의 산화물 및 리튬과 합금화가 가능한 (준)금속 합금 중 적어도 하나 이상의 (준)금속계 소재 및 30 내지 45℃에서 액체상태인 저온 유동성 금속을 포함하고,
    상기 저온 유동성 금속은 (준)금속계 소재의 내부 균열 중 적어도 하나 이상에 위치하며, 상기 (준)금속은 Ge, As, Sb 및 Pb 이고, 상기 저온 유동성 금속은 갈륨(Ga)인 것인 음극 활물질.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 결착제 및 도전제 중 1종 이상을 더 포함하는 음극 활물질.
  7. 집전체, 및 상기 집전체의 적어도 일면에 형성되며 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 구비한 리튬 이차전지의 음극에 있어서,
    상기 음극 활물질이 제1항 또는 제6항의 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 전극.
  8. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극이 제7항에 따른 음극으로 하는 리튬 이차전지.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 저온 유동성 금속은 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지의 충방전 시, 상기 (준)금속 소재 내부의 균열들 중 적어도 하나 이상의 균열에 위치하는 리튬 이차전지.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 저온 유동성 금속은 리튬 이차전지의 충방전 시, 유동상이 되어 상기 (준)금속 소재 내부의 균열들 중 적어도 하나 이상의 균열로 침투하고, 이후 고상이 되어 상기 균열을 메우는 리튬 이차전지.
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