KR101304990B1

KR101304990B1 - 티타늄 임플란트 표면에 하이드록시아파타이트 코팅층을 형성하는 방법 및 그 방법에 따라 형성된 코팅층을 갖는 티타늄 임플란트

Info

Publication number: KR101304990B1
Application number: KR1020110094470A
Authority: KR
Inventors: 신동혁; 신기룡; 윤상일
Original assignee: 한양대학교 에리카산학협력단
Priority date: 2011-09-20
Filing date: 2011-09-20
Publication date: 2013-09-06
Also published as: KR20130030891A

Abstract

티타늄 임플란트 표면에 하이드록시아파타이트 코팅층을 형성하는 방법 및 그 방법에 따라 형성된 코팅층을 갖는 티타늄 임플란트가 개시된다. 본 발명의 티타늄 임플란트 표면에 하이드록시아파타이트 코팅층을 형성하는 방법은, 하이드록시아파타이트 입자가 분산된 수산화칼륨 수용액을 전해액으로 하고, 상기 전해액에 티타늄 모재를 양극으로 침지시켜 플라즈마 전해 산화함으로써, 상기 티타늄 표면에 하이드록시아파타이트 입자를 증착하는 것을 특징으로 한다. 이에 의하여, 티타늄 표면에 거친 다공성 표면을 제조하면서 고결정성의 하이드록시아파타이트 코팅층을 증착시킬 수 있고, 파괴강도, 접합력 등 기계적 물성이 우수한 임플란트를 제공할 수 있다.

Description

티타늄 임플란트 표면에 하이드록시아파타이트 코팅층을 형성하는 방법 및 그 방법에 따라 형성된 코팅층을 갖는 티타늄 임플란트{METHOD FOR FORMING HYDROXYAPATITE COATING LAYER ON TITANIUM IMPLANT SURFACE AND TITANIUM IMPLANT HAVING COATING LAYER FORMED BY THE SAME}

본 발명은 티타늄 임플란트 표면처리에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 플라즈마 전해산화 공법에 의해 생체친화물질인 하이드록시아파타이트 입자를 고순도로 증착하는 방법에 관한 것이다.

의료용 금속 소재로 가장 널리 사용되는 티타늄은 강도가 우수하고 탄성률이 순금속 중 가장 낮다. 또 체내 생체조직과 반응이 거의 없으므로 임플란트용 재료로 널리 사용되고 있다.

하지만 초기 골유착 및 저작력이 약하여 체내 식립 시 조기 탈락이 되기 쉽다. 이러한 문제를 개선하기 위해 에칭(etching), 블라스팅(blasting), 플라즈마 분사(plasma-spraying), 아노다이징(anodizing) 공정 등을 적용하여 표면의 거칠기를 높이고 생체 친화성 물질을 도포하는 연구가 진행되고 있다.

특히, 플라즈마 전해 코팅 표면처리는 전해액 내에 침지한 금속 소재의 표면에 미세 방전을 유도함으로써 치밀하고 기계적 안정성이 뛰어난 코팅층을 형성시키는 표면처리 방법이다. 이처럼 플라즈마 전해 코팅법에 의해 형성된 코팅층의 특성은 전해액을 포함한 다양한 공정 변수에 의해 제어되며, 특히 티타늄 및 티타늄 합금에 있어 전해액 조건 및 전류밀도의 양은 코팅층의 형성 및 물성에 미치는 가장 중요한 인자이다. 이때 사용되는 전해액은 인산칼륨, 인산나트륨, 인산글리세롤, 주산염 계열로 하는 것이 일반적이다.

그러나 이와 같은 첨가제는 일반적으로 전기 전도도와 pH를 높여 플라즈마 전해산화 공정을 원활하게 하는 역할을 하지만, 하이드록시아파타이트와 반응하여 순도를 낮추고 다른 화합물을 형성할 수 있으며, 이에 따라 임플란트 표면의 하이드록시아파타이트의 결정성(crystallinity) 및 코팅층 내 함유량이 매우 작은 문제점이 있다.

상기 종래기술과 관련하여 한국공개특허공보 제10-2011-0082658호, 한국등록특허공보 제10-1042405호 등을 참조할 수 있다.

본 발명의 목적은 플라즈마 전해산화 공정을 수행함에 있어서 티타늄 임플란트 표면을 거칠게 할 뿐 아니라, 고순도 및 고결정성의 하이드록시아파타이트가 증착되도록 하는 데 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 티타늄 임플란트 표면에 하이드록시아파타이트 코팅층을 형성하는 방법은, 하이드록시아파타이트 입자가 분산된 수산화칼륨 수용액을 전해액으로 하고, 상기 전해액에 티타늄 모재를 양극으로 침지시켜 플라즈마 전해 산화함으로써, 상기 티타늄 표면에 하이드록시아파타이트 입자를 증착하는 것을 특징으로 한다.

상기 수산화칼륨 수용액은, 상기 수산화칼륨의 농도가 0.05 ~ 0.2 mol/L 범위일 수 있다.

상기 하이드록시아파타이트 입자는, 입자의 직경이 0.01~1㎛ 범위일 수 있다.

상기 하이드록시아파타이트 입자는, 상기 수산화칼륨 수용액을 기준으로 5~30g/L의 농도로 분산되어 있을 수 있다.

상기 플라즈마 전해 산화는, 전류밀도 200 ~ 300 mA/cm² 범위에서 수행할 수 있다.

상기 플라즈마 전해 산화는, 5~20분 동안 수행할 수 있다.

상기 전해액은, 10~50℃의 온도를 유지할 수 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하이드록시아파타이트 코팅층을 갖는 티타늄 임플란트는, 하이드록시아파타이트 입자가 분산된 수산화칼륨 수용액을 전해액으로 하고, 상기 전해액에 티타늄 모재를 양극으로 침지시켜 플라즈마 전해 산화함으로써, 상기 티타늄 표면에 하이드록시아파타이트 입자가 증착되어 코팅층을 형성된 것을 특징으로 한다.

상기 하이드록시아파타이트 입자는, 입자 직경이 0.01~1㎛ 범위일 수 있다.

상기 하이드록시아파타이트 코팅층은, 10~50 ㎛ 두께 범위로 형성될 수 있다.

티타늄 임플란트 표면에 하이드록시아파타이트 코팅층을 형성하는 방법은

최적화된 범위에서 플라즈마 전해산화 표면처리함으로써 티타늄 표면에 거친 다공성 표면을 제조하면서 고결정성의 하이드록시아파타이트 코팅층을 증착시킬 수 있다. 또한, 코팅 후에도 파괴강도, 접합력 등 기계적 물성이 우수하며, 결정성을 유지할 수 있다. 코팅시 전류밀도 및 전기 전도도를 제어하여 우수한 다공성 티타늄 코팅층의 제조가 용이하므로 생산 단가를 최소화할 수 있을 뿐 아니라 대량 생산 체제에 적용할 수 있다.

도 1은 (a)비교예 1, (b)비교예2 및 (c)실시예 1에 따라 형성된 하이드록시아파타이트 코팅층이 형성된 티타늄 표면의SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 ２는 (a) 비교예 1, (b) 비교예 2, (c) 실시예 1에 따라 표면 처리한 티타늄의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실험예 1에 따라 표면처리된 티타늄 시편의 표면의 사진이다.
도 4는 실험예 1에 따라 플라즈마 전해산화 처리된 티타늄 시편의 표면을 나타낸 SEM 이미지이다.
도 5는 실험예 1에 따라 플라즈마 전해산화 처리된 티타늄 시편의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 실험예 2에 따라 표면처리된 티타늄 시편의 사진이다.
도 7은 실험예 2에 따라 표면처리된 티타늄 시편 표면의 SEM이미지이다.
도 8은 실험예 2에 따라 표면처리된 티타늄 시편의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 실험예 3에 따라 표면처리된 티타늄 시편의 SEM이미지이다.
도 10은 1200초 동안 코팅시 티타늄 시편의 EDS에 따른 원소 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 11은 실험예 3에 따라 표면처리된 티타늄 시편의 SEM이미지를 나타낸 것이다.

본 발명의 티타늄 임플란트 표면에 하이드록시아파타이트 코팅층을 형성하는 방법은, 코팅층을 형성할 티타늄 모재를 준비하고, 수산화칼륨(KOH) 과 하이드록시아파타이트 입자가 분산된 염기성 전해액에서 플라즈마 전해 산화를 수행함으로써 이루어진다. 이때, 상기 티타늄 모재는 양극, 스테인리스 강을 음극에 위치시킨다.

이하, 상기 코팅층 형성하는 방법의 바람직한 조건에 대해 상세히 설명하도록 한다.

상기 염기성 전해액은 수산화칼륨 수용액으로 이루어지며, 여기서, 상기 수용액 내 수산화칼륨 농도는 0.05 ~ 0.2 mol/L인 것이 바람직하다. 왜냐하면, 0.05 mol/L 보다 작을 경우, 전기 전위가 낮아 공정이 원활하게 이루어지지 않으며, 0.2 mol/L 보다 클 경우, 과도한 전기 전도도에 의해 전해부식이 일어날 수 있다. 수산화칼륨은 전해액 속에 분산되는 하이드록시아파타이트와 반응하지 않으므로 코팅층의 하이드록시아파타이트의 순도를 높이는 기능을 할 수 있다.

상기 하이드록시아파타이트 나노입자는 전해액 내에 분산된 상태로, 상기 수산화칼륨 전해액을 기준으로 5~30 g/L의 농도로 함유되고. 0.01~1㎛ 범위의 직경을 갖는 것이 바람직하다. 전해액 내에 부유하는 미세한 하이드록시아파타이트 입자는 전해액 내 침지된 티타늄 표면에 발생된 산소 기포에 혼합되어 플라즈마 저항을 높여 미세 방전을 유도하고, 그 에너지를 이용하여 소재에 증착될 수 있다.

상술한 조건을 만족하는 하이드록시아파타이트 입자가 분산된 염기성 전해질을 이용한 플라즈마 전해 산화 공정에 있어서, 전류밀도는 200 ~ 300 mA/cm2로 설정하는 것이 바람직하다. 상기 범위보다 낮은 전류밀도는 적절한 산화를 진행시키지 못하며, 상기 범위보다 높은 전류밀도는 전해부식을 일으킬 염려가 있기 때문이다.

또한, 플라즈마 전해 산화에 의한 코팅시간은 하이드록시아파타이트의 함유량을 극대화하기 위하여 5~20분 동안 수행하는 것이 바람직하며, 이때, 상기 전해액의 온도는 10~50℃로 유지하는 것이 바람직하다.

상기 플라즈마 전해 산화에 따른 증착 과정은 크게 세 단계로 구분할 수 있는데, 첫째, 전기적 영동에 의한 하이드록시아파타이트 분말의 티타늄 산화층 내 결합, 둘째, 분말들의 응집, 셋째, 하이드록시아파타이트 코팅층의 성장과정으로 나누어 볼 수 있다. 이에 따라, 형성된 하이드록시아파타이트 코팅층은 10~50 ㎛ 두께 범위인 것이 바람직하다.

본 발명은 상기 방법에 따라 형성된 하이드록시아파타이트 코팅층을 갖는 티타늄 임플란트를 제공한다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 설명하도록 한다.

먼저 플라즈마 전해처리가 이루어질 모재인 티타늄을 준비하였다. 티타늄은 2등급 순수 티타늄을 이용하였고 시편은 가로 30 mm, 세로 25 mm, 두께 2 mm의 판재로 제작하였다. 플라즈마 전해산화를 수행하기 전, 샘플의 표면을 SiC 페이퍼 #1000을 이용하여 균일하게 연마하고, 아세톤으로 세척한 후 건조하였다.

수산화칼륨 0.10 mol/L 및 20 g/L의 하이드록시아파타이트 나노 분말이 첨가된 염기성 전해액 (pH = 13) 에 상기 티타늄을 담근 후 20kW의 출력전압과 교반 및 냉각장치를 보유하는 장치를 이용하여 플라즈마 전해 산화를 수행하였다. 이때, 전해 산화는 티타늄 시편을 양극에, 스테인레스 강을 음극에 위치시킨 후 교류 전원을 사용하여 300 mA/cm2의 전류밀도에서 20분 동안 실시하였으며, 전해액의 온도는 30 ℃ 이하로 유지하였다.

비교예 1: 주산염 전해액을 이용한 플라즈마 전해 산화

비교예 1에 따른 플라즈마 전해 산화는 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 실험을 진행하였으며, 전해액의 조성만 아래와 같이 달리 하였다.

전해액은 주산염 나트륨 (Na2SiO3) 0.02 mol/L, 수산화 칼륨 0.10 mol/L 을 포함하고, 상기 전해액을 기준으로20 g/L의 하이드록시아파타이트 나노입자가 첨가된 염기성 주산염 전해액 (pH = 13)을 적용하였다.

비교예 2: 인산염 전해액을 이용한 플라즈마 전해 산화

비교예 2에 따른 플라즈마 전해 산화는 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 실험을 진행하였으며, 전해액의 조성만 아래와 같이 달리 하였다.

전해액은 피로인산칼륨 (K4P2O7) 0.02 mol/L, 수산화 칼륨 0.10 mol/L을 포함하고, 상기 전해액을 기준으로 20 g/L의 하이드록시아파타이트 나노입자가 첨가된 염기성 인산염 전해액 (pH = 13)

티타늄 모재에 대한 하이드록시아파타이트 코팅층 분석결과

상기 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 플라즈마 전해 산화에 따른 하이드록시아파타이트 증착 결과로 형성된 티타늄 모재 표면의 하이드록시아파타이트 코팅층을 분석 비교하였다.

도 1은 (a)비교예 1, (b)비교예2 및 (c)실시예 1에 따라 형성된 하이드록시아파타이트 코팅층이 형성된 티타늄 표면의SEM 이미지를 나타낸 것이다. 여기서, (a) 우측상단 이미지는 비교예 1의 측단면 이미지이며, 스케일은 10㎛이다.

도 1에 따르면, 비교예 1에 따른 티타늄의 표면은 Si-O의 강한 결합력으로 인해 표면에 버섯 모양의 불균일한 코팅층이 형성된 것을 볼 수 있다. 특히, 주산염이 첨가된 전해액에서는 응집현상이 발생하여 코팅층과 금속간 계면접착력이 급격히 떨어지는 현상이 발생하였다.

이에 반해, 비교예 2와 실시예 1에서는 비교적 플라즈마 전해 산화 코팅이 원활이 이루어졌음을 확인할 수 있었다.

도 ２는 (a) 비교예 1, (b) 비교예 2, (c) 실시예 1에 따라 표면처리한 티타늄의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.

도 2에 따르면, (a) 비교예 1에서는 하이드록시아파타이트의 피크가 나타나지 않았다. 이와 같은 결과는 코팅이 원활하게 이루어지지 않았음을 나타나는 것이며, Si-O 결합으로 형성된 표면은 비정질 구조로 이루어져 있음을 알 수 있다. 또한, (b) 비교예 2에서는 나노 분말 형태의 하이드록시아파타이트가 플라즈마 전해 산화 동안 인산염과 반응하여 삼인산칼슘으로 분해되었음을 나타낸다.

이에 반해, (c) 실시예 1, 즉, 염이 첨가되지 않은 수산화 칼륨의 전해액에서는 완전한 결정성을 갖는 하이드록시아파타이트가 관찰 되었다.

이와 같이 본 발명의 하이드록시아파타이트 코팅층을 형성하는 방법은 플라즈마 전해 산화 공정의 변수인 전해액 조건을 달리하여 티타늄에 고순도 하이드록시아파타이트를 효과적으로 증착시킬 수 있었다.

전해액 내 전해질이 첨가되면 전기화학 반응에 의해 하이드록시아파타이트가 다른 화합물의 형태로 변환되거나, 비정질 구조로 변태되는 경향을 나타낼 수 있다. 그러나 본 발명에 적용된 염이 첨가되지 않은 수산화 칼륨만이 첨가된 전해액에서는 일반적으로 플라즈마 전해 산화 코팅이 이루어지지 않았지만 하이드록시아파타이트가 첨가됨으로써 전기적 영동 및 미세 아크로 인해 증착을 가능케 한 것이다.

실험예 1: 전류밀도 변화에 따른 하이드록시아파타이트 코팅층의 상태

실시예 1과 다른 조건은 동일하게 하되, 수산화칼륨 전해액의 전류밀도를 100 mA/cm², 200 mA/cm², 300 mA/cm², 400 mA/cm²로 다양하게 설정하여 플라즈마 전해 산화 코팅을 수행하였다.

실험예 1에 따라 표면처리된 티타늄 시편의 표면의 사진을 도 3에 나타내었다. 여기서, 사진에 나타난 영역 크기는 가로 3cm, 세로 2cm이다.

도 3에 따르면, 가장 낮은 전류밀도인 100 mA/cm²에서 플라즈마 전해 산화 처리된 시편의 경우, 전기 전위가 낮아 전기적 영동으로 분말을 양극으로 유도하기 어려우므로 하이드록시아파타이트의 증착이 원활히 이루어지지 않았다. 또한, 가장 높은400 mA/cm²의 전류밀도에서는 전해 부식이 발생한 모습이 관찰되었다. 이는 지나치게 높은 전기 전위로 인해 코팅층 내 잔류응력이 높아졌기 때문이다.

도 4는 실험예 1에 따라 플라즈마 전해산화 처리된 티타늄 시편의 표면을 나타낸 SEM 사진이고, 도 5는 실험예 1에 따라 플라즈마 전해산화 처리된 티타늄 시편의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다. 여기서, (a) 100 mA/cm², (b) 200 mA/cm², (c) 300 mA/cm²이다.

도 4에 따르면, (b) 및 (c)의 경우와 달리 (a)의 100 mA/cm² 전류밀도에서는 낮은 전기 전위로 인해 하이드록시아파타이트의 증착이 이루어지지 않았고, 플라즈마 전해 산화에 따른 티타늄 산화층을 나타내었다.

또한, 도 5에 따르면, 300 mA/cm²의 전류밀도에서 코팅한 시편이 하이드록시아파타이트의 함유량이 가장 많았고 결정성도 가장 우수하게 나타났다.

실험예 2: 수산화칼륨 농도(전기 전도도)에 따른 하이드록시아파타이트 증착 양상

실시예 1과 다른 조건은 동일하게 하되, 수산화칼륨의 농도를 조절하여 10 mS/cm, 20 mS/cm, 30 mS/cm, 40 mS/cm의 전기 전도도를 갖는 전해액을 각각 구성하여 플라즈마 전해 산화 코팅을 수행하였다.

도 6은 실험예 2에 따라 표면처리한 티타늄 시편의 사진이다. 여기서, 사진에 나타난 영역 크기는 가로 3cm, 세로 2cm이다.

도 6에 따르면, 10 mS/cm의 전기 전도도를 갖는 전해액에서는 코팅이 이루어지지 않았으며, 40 mS/cm의 경우에서는 전해부식이 발생하였다.

전기 전도도가 지나치게 낮으면 전기 전위가 낮아짐에 따라 전자의 흐름이 원활하지 않으므로 표면에 산소 기포만 발생하게 되고 코팅층의 형성은 어렵게 된다. 한편, 전기 전도도가 지나치게 높으면 국부적으로 아크의 집중 현상이 나타나고, 그 부분에서 코팅층의 파단이 일어나 전류가 집중되므로 전해부식이 일어날 수 있다.

도 7은 실험예 2에 따라 표면처리한 티타늄 시편 표면의 SEM이미지이고, 도 8은 실험예 2에 따라 표면처리한 티타늄 시편의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다. 여기서, (a) 20 mS/cm, (b) 30 mS/cm 이다.

도 7 및 도 8에 따르면, 20 mS/cm 및 30 mS/cm 양 조건 모두에서 하이드록시아파타이트의 증착이 원활히 이루어졌음을 알 수 있었다. 특히, 30 mS/cm의 전기 전도도에서 더 우수한 결정성을 갖는 하이드록시아파타이트 코팅층을 형성시킬 수 있었다.

실험예 3: 공정 시간에 따른 코팅층의 상태

실시예 1과 다른 조건은 동일하게 하고, 코팅시간을 300 초, 600 초, 900 초, 1200 초로 달리하여 플라즈마 전해 산화를 실시하였다.

도 9는 실험예 3에 따라 표면 처리된 티타늄 시편의 SEM이미지이고, 도 10은 1200초 동안 코팅시 티타늄 시편의 EDS(Energy Dispersive Spectroscopy)에 따른 원소 분석 결과를 나타낸 그래프이며, 도 11은 실험예 3에 따라 표면 처리된 티타늄 시편의 SEM이미지를 나타낸 것이다.

도 9 내지 도 11을 참조하면, 공정시간이 경과함에 따라 하이드록시아파타이트 나노입자의 증착량이 점차 증가하며, 결정성 또한 증가함을 알 수 있었다. 또한, EDS 분석 결과를 보면, 코팅 시간이 1200 초 일 때, 티타늄은 거의 발견되지 않았으며 코팅층의 대부분이 칼슘과 인의 화합물인 하이드록시아파타이트로 이루어진 것을 확인할 수 있었다.

이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다. 예를 들면, 본 발명의 실시예에 따른 플라즈마 전해 산화 단계에서의 인가 전력 및 전원 종류는 바람직한 예일 뿐이며, 본 발명의 범주 내에서 가능한 다양한 조건을 적용할 수 있다.

Claims

하이드록시아파타이트 입자가 분산된 수산화칼륨 수용액을 전해액으로 하고, 상기 전해액에 티타늄 모재를 양극으로 침지시켜 플라즈마 전해 산화함으로써, 상기 티타늄 표면에 하이드록시아파타이트 입자를 증착하되,
상기 수산화칼륨 수용액은 수산화칼륨의 농도가 0.05 ~ 0.2 mol/L 범위이고,
상기 하이드록시아파타이트 입자는 상기 수산화칼륨 수용액을 기준으로 5~30 g/L의 농도로 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 티타늄 임플란트 표면에 하이드록시아파타이트 코팅층을 형성하는 방법.
삭제
청구항 1에 있어서,
상기 하이드록시아파타이트 입자는,
입자의 직경이 0.01~1㎛ 범위인 것을 특징으로 하는, 티타늄 임플란트 표면에 하이드록시아파타이트 코팅층을 형성하는 방법.
삭제
청구항 1에 있어서,
상기 플라즈마 전해 산화는,
전류밀도 200 ~ 300 mA/cm² 범위에서 수행하는 것을 특징으로 하는, 티타늄 임플란트 표면에 하이드록시아파타이트 코팅층을 형성하는 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 플라즈마 전해 산화는,
5~20분 동안 수행하는 것을 특징으로 하는, 티타늄 임플란트 표면에 하이드록시아파타이트 코팅층을 형성하는 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 전해액은,
10~50℃의 온도를 유지하는 것을 특징으로 하는, 티타늄 임플란트 표면에 하이드록시아파타이트 코팅층을 형성하는 방법.
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