KR20100003493A - 임플란트용 이산화티타늄 세라믹스 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 임플란트용 이산화티타늄(TiO₂) 세라믹스 및 그 제조방법에 관한 것으로 임플란트 계면에서의 세포와 조직이 기공으로 흡수되어 골과 임플란트의 초기 골유착성 및 결합력을 향상시키고 체내에서 안정하고 이산화 티타늄의 생체 융화성(bio compatibility)과 생체 활동성(bio activity) 등을 향상시켜 환자의 임플란트 시술시 회복기간을 단축시킬 수 있는 임플란트용 이산화티타늄 세라믹스 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

임플란트용 이산화티타늄 세라믹스 및 그 제조방법{Titanium dioxide ceramics for implant and fabricating method thereof}

본 발명은 임플란트용 이산화티타늄(TiO₂) 세라믹스 및 그 제조방법에 관한 것으로 임플란트 계면에서의 세포와 조직이 기공으로 흡수되어 골과 임플란트의 초기 골유착성 및 결합력을 향상시키고 체 내에서 안정하고 이산화 티타늄의 생체 융화성(bio compatibility)과 생체 활동성(bio activity) 등을 향상시켜 환자의 임플란트 시술시 회복기간을 단축시킬 수 있는 임플란트용 이산화티타늄 세라믹스 및 그 제조방법에 관한 것이다.

티타늄과 티타늄합금(Ti-6Al-4V)은 기계적 강도가 굉장히 우수한 물질로 근래에 여러 곳에 쓰이고 있다. 더욱이 티타늄은 표면에 형성된 산화피막, 즉 이산화티타늄(TiO₂)이 안정한 상태로 자연 중에 형성됨으로써 기타 다른 금속에서 볼 수 있는 산화, 부식 등을 막을 수 있다. 즉, 티타늄은 산소가 포함된 분위기에 노출되었을 때 이산화티타늄 등의 티타늄 산화물이 지속적으로 그 표면에 형성되어, 이 층에 의해 표면 부식반응이 억제되는 부동태금속(valve metal, Al, Ta, Nb, V, W를 포함한) 중 하나로 알려져 있다. 이때 생성된 자연산화막은 보통 2~5 nm의 두께를 가지며 금속의 부식저항능력을 향상시킨다. 이러한 금속 부식 저항성은 생체 내에서 금속의 용출을 억제하여 생체적합성을 증가시킨다. 이러한 성질과 훌륭한 기계적 성질 때문에 티타늄과 티타늄합금은 성장판, 나사(bone plates,screws) 등과 같은 정형외과, 치과용 재료로 많이 사용되고 있다. 하지만 자연적으로 생긴 티타늄 산화막층은 뼈와 직접적인 결합을 형성하기에 부적합하다. 이는 자연산화된 티타늄 산화물 층과 뼈의 골융합(osseointegration)정도가 약하여 임플란트 시술 후 지속적으로 파괴되기 때문이다. 티타늄으로 구성된 정형외과용 임플란트의 수명은 10~15년으로 알려져 있다.

그래서 최근에는 이산화 티타늄의 생체 내 활성을 증진시키기 위하여 티타늄 임플란트의 표면특성을 향상시켜, 초기 뼈결합 및 수명을 증진시키기 위한 연구가 많이 진행되고 있다.

표면을 변화시키기 위한 표면개질 기술은 크게 표면처리 방법과 물질첨가 방법으로 분류할 수 있다. 표면처리 방법으로는 산부식, 화학적 또는 전기화학적 부식, 미세한 입자로 Blasting하는 방법이 있고, 물질첨가 방법에는 양극산화코팅(PEO), 하이드록시아파타이트(Hydroxyapatite, HAp)코팅, TPS(Titanium Plasma Spraying), PVD(Physical Vapor Deposition) 및 이온주입법(Ion Implantation) 등이 있다.

블라스팅 방법의 경우, 비즈 신터링과 같은 마크로 요철 이외에 다양한 직경의 거친 입자들을 임플란트의 표면에 분사(blasting)하여 표면을 변형시켜 마이크 로한 요철을 형성시키는 방법이 사용하는 것이며, 임플란트 표면을 Al₂O₃ 입자를 분사하여 변형시키고, 강산(HCl, H₂SO₄)으로 처리하는 SLA(sandblasted large grit and acid-etched) 방법이 널리 사용되고 있는데, 앞서 언급한 바와 같이 Al₂O₃ 입자가 표면에 잔류하여 골형성 방해물질로 작용할 수 있고, 강산처리 후 Ti 입계의 부식에 의한 문제점이 있다.

하이드록시아파타이트(HAp)는 염기성 인산칼슘으로서 화학식은 Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂이고 인체의 뼈나 치아무기질 성분과 매우 유사하여, 생체친화성 및 생체활성이 우수한 특징을 가지고 있다. 플라즈마 용사법에 의한 HAp 코팅은 실제로 초기 골조직 반응성은 대단히 우수하다. 그러나 매년 골흡수(annual marginal bone resorption)가 지속적으로 일어나서 결국 실패율이 증가하는 것으로 밝혀지고 있다. 그 두 가지 이유로는 코팅된 HAp의 용해현상(microdissolution)과 계면에서의 코팅층의 탈락(intra-interfacial failure)을 들 수 있다. 플라즈마 용사된 HAp층은 코팅층의 밀도가 비교적 낮고 모재와의 결합력이 좋지 않으며, 수백 ㎛정도 되는 두꺼운 코팅 때문에 임플란트 시술도중 파괴 및 탈락이 일어나거나, 인체 내에 삽입한 후에도 균열이 발생할 가능성이 매우 높다. 또한 플라즈마의 고온에 노출되었다가 급격히 냉각된 비정질 구조를 갖기 때문에 체내에서의 분해속도가 훨씬 높은 단점이 있다. 그 결과 실패한 임플란트 시스템은 계면으로부터 떨어진 코팅 물질이 관찰되고 그 주변을 감싸는 상대적으로 수많은 염증세포들이 상존하는 현미경적인 소견을 보이고 있다.

본 발명은 소정의 강도와 내부식성 특성을 갖으며, 생체 내에서 임플란트가 오랜 시간 동안 지속되게 할 수 있는 임플란트용 이산화티타늄(TiO₂) 세라믹스 및 그 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.

또한, 임플란트 시술 후 회복기간을 최소화시킬 수 있는 임플란트용 이산화티타늄(TiO₂) 세라믹스 및 그 제조방법을 제공하는데 다른 목적이 있다.

본 발명의 바람직한 제1구현예에서는 티타늄 또는 티타늄 합금으로 이루어진 티타늄 금속층을 포함하는 베이스 부재 준비단계; 및 상기 베이스 부재를 양극으로 하여 전해질 용액 내에서 양극을 플라즈마 전해산화시키는 산화단계를 포함하는 임플란트용 이산화티타늄 세라믹스 제조방법을 제공한다.

상기 구현예에서, 베이스 부재는 티타늄 금속층의 적어도 일면에 산화티타늄층을 더 포함하는 것일 수 있다.

상기 구현예에서, 전해질 용액은 제2인산나트륨(Na₂HPO₄) 또는 수산화칼륨(KOH)을 포함하는 것일 수 있다.

상기 구현예에서, 산화단계는 스테인리스 스틸, 백금 및 백금계 합금 중 선택된 금속을 음극으로 하는 것일 수 있다.

상기 구현예에서, 산화단계는 전압이 100V 이상인 것일 수 있으며, 전류가 20~100A인 것일 수 있다.

또한 본 발명의 바람직한 제2구현예에서는 상기의 임플란트용 이산화티타늄 세라믹스 제조방법으로 제조된 임플란트용 이산화티타늄 세라믹스를 제공한다.

상기 구현예에서, 산화단계를 거쳐 형성된 산화피막은 두께가 20~50㎛인 것일 수 있다.

상기 구현예에서, 산화피막은 다수의 기공을 포함하며, 기공의 평균직경이 1~5㎛인 것일 수 있다.

상기 구현예에서, 산화단계를 거쳐 형성된 산화피막은 계면결합력이 50MPa 이상인 것일 수 있다.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

본 발명은 티타늄 또는 티타늄 합금으로 이루어진 티타늄 금속층을 포함하는 베이스 부재 준비단계; 및 상기 베이스 부재를 양극으로 하여 전해질 용액 내에서 양극을 플라즈마 전해산화시키는 산화단계를 포함하는 임플란트용 이산화티타늄 세라믹스 제조방법을 제공한다.

상기 베이스부재는 소정의 강도를 갖는 금속을 사용할 수 있으며, 본 발명에서는 실시예로써 티타늄 또는 티타늄 합금을 사용할 수 있다.

상기 티타늄 금속층의 표면은 자연 산화된 산화티타늄층이 2~5nm 정도 형성되어 있는 것일 수 있다.

상기 베이스 부재를 표면에 다수의 기공을 형성하여 다공의 표면으로 형성하는 단계를 실시하는데, 바람직하게 본 발명에서는 플라즈마 전해 산화 시스템을 통 해 형성할 수 있다. 상기 플라즈마 전해 산화 시스템을 통해서 상기 산화티타늄 층은 산화에 의해 두껍고 기지 금속과의 결합력이 강한 치밀한 박막을 형성시킬 수 있게 된다. 형성된 산화피막은 두께가 20~50㎛일 수 있으며, 금속과의 결합력이 50MPa 이상인 것일 수 있다.

상기 플라즈마 전해 산화 시스템을 이용한 산화에 의한 방법은 짧은 시간 내에 (수분) 두꺼운 산화층(수십 마이크로미터)을 얻을 수 있기 때문에 금속의 산화층을 얻기 위해 이용할 수 있다.

티타늄의 플라즈마 전해 산화 과정은 알칼라인 세척, 산-활성화(acid activation), 전해질 플라즈마 전해 산화로 진행된다. 산-활성화는 자연적으로 형성된 티타늄 산화물과 불순물(철, 다른 입자와 같은)을 제거하기 위해 질산과 불산의 혼합용액을 사용한다. 플라즈마 전해 산화의 전기화학적 셀(cell)은 보통 2전극을 사용하며, 티타늄 금속층을 포함하는 베이스 부재가 양극, 스테인리스 스틸, 백금 및 백금계 합금 중 선택된 금속을 음극으로 사용될 수 있다.

일정한 전압과 전류가 양극과 음극사이에 인가되었을 때 자계-기동이온의 확산(field-driven ion diffusion)에 의해 양극표면에 산화피막이 형성된다.

티타늄의 양극산화에 대한 주 화학반응은 아래 화학식(1)~(4)에 나타내었다.

티타늄/티타늄 산화피막 계면: Ti ⇔ Ti²⁺ + 2e- (1)

티타늄 산화피막/전해질 계면:

2H₂O ⇔ 2O^2- + 4H⁺ (2)

2H₂O ⇔ O₂ + 4H⁺ + 4e- (3)

전체반응: Ti²⁺ + 2O^2- ⇔ TiO₂ + 2e- (4)

상기 플라즈마 전해 산화 공정은 티타늄을 전해질에 담그고 수백 볼트, 수십 암페어의 전압과 전류를 가해주면 티타늄 표면에 아주 치밀하고 두꺼운 이산화티타늄을 얻어 낼 수 있다. 더욱이 이산화티타늄의 표면에는 높은 전력에 의해 생기는 아크(플라즈마 불꽃)로부터 다공성의 막을 형성할 수 있다. 전해질 용액에서 티타늄을 고전압으로 플라즈마 전해 산화처리하며 스파크를 유도하여 이때 발생하는 고온으로 인하여 국부적으로 마이크로 크기의 다공을 형성하는 방법이다.

플라즈마 전해 산화 공정은 일정한 전압(정전압) 혹은 일정한 전류(정전류)에서 실시된다. 만일 인가된 전압이 유전체 파괴한도(dielectric breakdown limit)를 넘는다면 산화피막은 더 이상 전류의 이동에 따른 산화피막 성장을 방해하지 못하며, 기체가 발생하며 스파킹(sparking)을 야기할 것이다. 파괴한도(breakdown limit)보다 낮은 전류가 인가되면 양극 산화피막이 비교적 얇은 비다공성(non-porous)으로 형성되며, 이를 barrier 막이라고 한다.

이하, 본 발명을 도면을 참조하여 설명하기로 한다.

명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.

또한, 도면에서 층과 막 또는 영역들의 크기 두께는 명세서의 명확성을 위하 여 과장되어 기술된 것이며, 어떤 막 또는 층이 다른 막 또는 층의 "상에" 형성된다라고 기재된 경우, 상기 어떤 막 또는 층이 상기 다른 막 또는 층의 위에 직접 존재할 수도 있고, 그 사이에 제3의 다른 막 또는 층이 개재될 수도 있다.

도 1은 본 발명에 따른 임플란트용 TiO₂ 세라믹스의 베이스부재의 표면처리를 위한 플라즈마 전해 산화 시스템을 개략적으로 도시한 도면이고, 도 2는 플라즈마 전해 산화 공정에 의한 산화피막 생성 메카니즘 및 생성피막을 개략적으로 도시한 도면이며, 도 3은 본 발명의 임플란트용 TiO₂ 세라믹스가 뼈에 맞닿아 있는 상태의 사진이다.

상기 플라즈마 전해 산화 시스템(30)은 티타늄 금속판 즉 베이스부재(100)를 양극(anode)으로 사용할 수 있으며, 스테인리스 스틸 등을 음극(cathode, 310)으로 사용하여 상기 플라즈마 전해 산화 시스템을 구성할 수 있다. 그리고 전해질(electrolyte, 330)은 제2인산나트륨 (Na₂HPO₄) 또는 수산화칼륨(KOH)을 사용할 수 있다.

상기 베이스부재(100)를 전해질(330)에 담가준 뒤 베이스부재(100)를 양극으로 스테인리스 스틸을 음극(310)으로 하여 강한 전압과 강한 전류를 가해준다.

여기서 상기 전압은 100V 이상, 전류는 20A 내지 100A를 제공할 수 있다. 처리시 온도는 상온으로 충분하며 별도의 전처리공정도 불필요하다.

이러한 플라즈마 전해 산화 공정의 메카니즘은 산화 공정 중 금속기판의 Ti⁴⁺는 금속/산화피막 계면을 통하여 이동하며 그 후 산화피막/전해질 계면으로 방출되어 전해질에 용해된다. 한편으로 O^2-와 OH^-는 표면에 산화피막을 형성하기 위해 용액으로부터 표면으로 이동한다. 형성된 산화피막은 전류의 이동에 대해 유전체 장벽으로 작동하며, 산화피막의 유전체파괴한도(dielectric breakdown limit)에 도달할 때까지 계속 성장할 것이다. 플라즈마 전해 산화 된 막은 막 자체결함 및 국부응력과 불균일한 산화피막 두께로 인한 weaker barrier point의 존재 때문에 완벽하게 균일하지는 않다.

인가된 전압이 증가될 때 이 weak point에서 전압강하(potential drop)가 일어나며, 유전체 한도(dielectric limit)를 초과하면 스파킹이 발생한다. 이때, 온도가 국부적으로 수천 켈빈(Kelvin)까지 올라가며 국부용융을 발생시킨다. 이 과정 중에, 티타늄 산화피막의 열응력(thermal stressing)이 증가되고 이 때문에 weak point가 증가하여 결과적으로는 전체 표면에 걸쳐 유전체 파괴가 일어난다.

이로 인하여 마이크로 크기를 갖는 다공성 티타니아 구조가 표면 전반에 걸쳐 균일하게 생성된다. 생성된 산화피막은 다수의 기공을 포함하며, 형성된 기공은 평균직경이 1~5㎛인 것일 수 있다.

플라즈마 전해 산화피막 성장은 산화피막의 생성과 전해질에 의한 산화피막의 용해의 균형에 의해 결정된다. 한편 전해질의 성질은 전해질의 농도, 인가된 전압, 전류밀도, pH등과 같은 공정변수와도 밀접한 상관이 있다.

이와 같이, 상기 플라즈마 전해 산화 시스템(30)에서 제공되는 강한 전류와 전압은 티타늄 금속표면에서 마이크로 아크를 일으키고 티타늄금속의 양극에 의하여 빠르게 이끌린 산소 음이온 (O^2-)의 열분해를 일으킬 수 있다.

즉, 상기 티타늄 금속표면에는 마이크로 아크에 의해 열분해 된 산소가 티타늄 표면과 반응하여 두꺼운 이산화 티타늄층(150)을 생성할 수 있다.

그런데 상기 이산화 티타늄층의 특징은 다공성이라는 것이다. 이것은 마이크로 아크의 높은 에너지에서 기인된 것 일 수 있다.

상기와 같이, 상기 플라즈마 전해 산화 시스템(30)을 통해 표면이 다공성인 다공성부재(10)를 형성할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

순수한 티타늄(CP-Ti) 금속층 일면에 산화티타늄층이 2~5nm 형성된 베이스 부재를 양극으로 하고, 스테인리스 스틸을 음극으로 하여 플라즈마 전해산화 시스템에서 산화시켰다. 사용한 전해질용액으로는 0.10M Na₂HPO₄ 용액을 사용하였으며, 용해도를 높이기 위하여 50℃로 가열하였다. 상기 전해액에 양극 및 음극을 투입하고 전압은 310V~350V, 전류는 33A~35A, 5~40분동안 산화처리하였다. 산화피막이 형 성된 이산화티탄 세라믹스의 XRD 패턴분석결과를 도 4a에 나타내었다. 또한 5, 10, 20, 30, 40분에 대한 표면 SEM 사진을 도 5a~5e에 나타내었다. 한편, 형성된 산화피막 내의 기공 크기 및 기공 밀도의 변화를 도 7에 나타내었다. 또한 도 9는 실시예 1에 의하여 형성된 임플란트용 TiO₂ 세라믹스의 FESEM 분석결과를 나타낸 사진이다. 코팅된 TiO₂ 산화피막 필름의 두께는 20~50㎛ 정도로 기존의 방법에 의해 형성된 것들 보다 2~3배 두꺼운 코팅 층을 얻었음을 확인 할 수 있었다. 이미지는 Ti 기판에서 표면 쪽으로 갈수록 결정성이 높아짐을 예상할 수 있다.

<실시예 2>

상기 실시예 2에서 양극에 사용한 베이스 부재 중 금속층을 티타늄 함금(Ti-6Al-4V)을 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 산화처리하였으며, 산화피막이 형성된 이산화티탄 세라믹스의 XRD 패턴분석결과를 도 4b에 나타내었다. 또한 5, 10, 20, 30, 40분에 대한 표면 SEM 사진을 도 6a~6e에 나타내었다. 한편, 형성된 산화피막 내의 기공 크기 및 기공 밀도의 변화를 도 7에 나타내었다. 아울러 도 8에 실시예 2에 의하여 형성된 임플란트용 TiO₂ 세라믹스의 SEM 단면을 촬상한 사진을 나타내었다.

XRD의 분석에서 알 수 있듯이 공정 조건을 달리하여 TiO₂의 anatase, rutile상을 선택적으로 얻을 수 있으며 SEM image에서 알 수 있듯이 porous한 구조를 만 들어 인공치아 혹은 인공관절 삽입 시 뼈와 치밀한 결합을 얻을 수 있다.

뼈와 인공 구조물간에 치밀한 구조를 얻을 수 있는 이유는, 인공 구조물의 pore (기공)을 통해 뼈 성분이 흡수해 들어갈 수 있기 때문이다. 일정한 전압(310~350V)과 전류밀도(33~35A) 하에서 플라즈마 전해 산화 시스템에 의한 순수한 Ti 및 Ti alloy 상에 형성된 TiO₂ 필름에 대한 XRD Patterns 분석결과는 [도 4a] 및 [도 4b]와 같다.

Ti alloy는 플라즈마 전해 산화 시작 5분 후부터 급격한 rutile phase의 형성을 보였고, 반면 순수한 Ti는 플라즈마 전해 산화 시작 10분 후부터 상대적으로 서서히 rutile phase의 형성을 보였다. 전반적으로 Ti alloy는 CP-Ti에 비하여 높은 rutile phase의 intensity peaks을 보였다.

[도 4c]는 플라즈마 전해 산화 처리시간에 따른 CP-Ti(실시예 1)와 Ti alloy(실시예 2)의 rutile 성분변화에 대한 비교 그래프이다. Ti alloy는 CP-Ti에 비하여 rutile phase의 성분이 약 2배정도 더 형성되는 것을 알 수 있고 또한 플라즈마 전해 산화 처리시작 40분 경과 후에도 rutile 성분의 형성이 안정적인 증가를 보인다. 한편, CP-Ti는 플라즈마 전해 산화 처리시작 약 20분 경과 후부터는 rutile 성분의 형성이 더 이상 증가하지 않는다. 플라즈마 전해 산화 산화 처리된 CP-Ti와 Ti alloy의 phase formation 특성에 있어서 이 차이는 두 가지 가능성으로 고려될 수 있다. 첫 번째 가능한 mechanism은 Ti alloy의 합금원소인 Al과 V이 만일 anatase 결정에서 Ti⁴⁺ 이온 자리를 치환한다면 rutile phase의 형성을 강화할 것이라는 가능성이다. Ti⁴⁺ 이온에 비하여 Al³⁺와 V⁵⁺의 상대적으로 작은 이온 크기에 따라 anatase에서 rutile로의 상변태가 강화될 수 있을 것이다. 이것은 anatase에서 rutile로의 상변태가 diffusion-controlled process이기 때문에 아주 높은 가능성을 갖는다.

두 번째 가능성은 플라즈마 전해 산화 처리하는 동안 titania 표면온도는 CP-Ti에 비하여 Ti alloy에서는 더욱 강렬한 microarcing으로 인하여 더욱 고온일 수 있다는 것이다. 이 차이는 합금원소로서 Al과 V을 함유하는 Ti alloy의 상대적으로 높은은 절연파괴전압(dielectric breakdown voltage)에 기인한 가능성으로 발생할 것이다. 만일 어떤 두께 범위 내에서 titania film의 파괴전압보다 훨씬 더 높은 전압이 적용된다면 PEO 산화 처리하는 동안 강한 microarcing이 일어나서 표면 온도가 증가되어 고온 rutile phase의 성분이 증가할 수 있다. 실제적으로 titania의 파괴전압은 7kV/mm²이고 microarcing은 우리의 ~330V의 플라즈마 전해 산화 조건에서 titania 피막두께가 ~47㎛에 도달할 때까지 계속해서 발생할 것이다.

여기서 상기 그래프는 상기 플라즈마 전해 산화 시스템에서 상기 베이스부재가 담가져 있는 각각 시간에 대해 측정한 그래프이다. 상기 그래프의 아래에서부터 상기 담그는 시간을 각각 5분, 10분 , 20분, 30분, 40분에 대한 베이스부재의 XRD 데이터를 보인다.

도 4에서와 같이, 상기 티타늄의 두 결정상의 아나타제와 루터일 상이 측정되었으며, 상기 베이스부재가 상기 플라즈마 전해 산화 공정을 통해서도 상기 베이 스부재의 상(phase)특성은 유지되는 것을 판단할 수 있다.

도 5a 내지 도 5e는 본 발명에 따른 CP-Ti(실시예 1)에 대한 치과 임플란트용 TiO₂ 세라믹스의 표면을 촬상한 도면이다.

도 6a 내지 도 6e는 본 발명에 따른 Ti alloy(실시예 2)에 대한 치과 임플란트용 TiO₂ 세라믹스의 표면을 촬상한 도면이다.

여기서 상기 다공성부재를 상기 전해질에 넣어 둔 시간에 따라 각각 측정되었으며, 상기 시간이 증가할수록 상기 다공성부재의 표면에 다공의 수와 크기가 증가됨을 알 수 있다.

플라즈마 전해 산화 공정은 고온 microarcing에 따라 다공성 산화피막을 형성하고 pore size는 적용된 전압과 처리시간에 의존하여 변화한다. 본 사업의 실험에서는 적용된 전압과 전류밀도 값은 고정값으로 설정하였고, 본 사업에서는 플라즈마 전해 산화 처리시간만을 변화하여 실험하였다.

[도 5]과 [도 6]에 각각 플라즈마 전해 산화 처리된 CP-Ti와 Ti alloy의 surface morphology 변화를 SEM image로 나타낸 사진이다. 짧은 시간동안 플라즈마 전해 산화 처리된 CP-Ti와 Ti alloy에 대하여 electric field strength는 충분히 높고 TiO₂ 필름의 파괴전압을 초과하므로 많은 수의 micropore가 금속표면 상에 균일하게 형성된다. 플라즈마 전해 산화 처리된 시간이 증가함에 따라 pore size는 조대하게 되는 것을 실험적으로 입증하였다. 플라즈마 전해 산화 처리된 시간은 CP-Ti의 morphology 변화에 크게 효과적이지 못하지만 Ti alloy에서는 도 6에서 보는 바와 같이 특히 20분의 플라즈마 전해 산화처리 시간이 지나서는 아주 효과적이라는 것을 그림의 사진을 통해서 볼 수 있다.

도 7은 본 사업의 플라즈마 전해 산화 공정에 의해 CP-Ti(실시예 1) 및 Ti alloy(실시예 2) 상에 형성된 TiO₂ 필름에 대한 micropore size (a) 및 micropore density (b)의 플라즈마 전해 산화 처리시간 따른 변화에 대한 도면이다.

도 7에 CP-Ti 및 Ti alloy에 대한 Pore size 및 pore density의 변화를 플라즈마 전해 산화처리 시간변화에 따라 그림 (a)와 (b)에 각각 나타내었다. average pore size는 35분의 플라즈마 전해 산화처리 시간까지는 CP-Ti가 더 조대했고 그 이후 시간 부터는 Ti alloy가 더 조대했다.

CP-Ti의 pore density는 플라즈마 전해 산화처리의 매우 초기 단계에서는 낮았고 5분 이후 10분 처리시간 까지는 더 높게 상승하다가 다시 시간에 따라 점차 감소하는 양상을 보였다. 반면 Ti alloy에서는 상대적으로 가파른 감소 양상을 보였다.

한편 본 발명의 산화피막의 계면결합려을 알아보기 위하여 실시예 1의 시편의 스크레치 테스트를 수행하였다. 표면을 뾰족한 팁으로 긁었을때 떨어져 나가는 부분에서 어쿠스틱 웨이브(acoustic wave)가 나오게 된다. 팁은 반지름 200㎛, Rock well type의 다이아몬드를 사용했다. 스크래치 테스트를 통해 TiO₂와 Ti 사이의 접착력을 테스트해본 결과 접착력이 강한 부부분은 80MPa의 분포를 보였고, 약 한 부분은 70MPa의 분포를 보였다.

아울러 본 발명의 실시예 2에 의하여 제조된 임플란트용 이산화티타늄 세라믹스에 대하여 ICP 테스트를 실시하였다. 테스트는 인체의 혈액과 유사한 SBF(Simulated Body Fluid)에 HAp가 코팅된 샘플을 집어넣은 다음 4, 6, 8, 10, 12, 14일 동안 사람의 체온에 가까운 37 ℃에서 샘플을 보관하는데서 시작한다. 샘플의 크기는 10 × 20 × 1 mm 를 사용했고 SBF는 각 샘플당 50 ml를 유지했다. 그리고 전해질의 농도는 0.10 몰 농도를 사용했다. ICP 테스트는 Ti이온이 녹아나오는 지를 알기 위해서 실시했는데, 날짜가 지날수록 reference (순수한 SBF)에 비해 Ti 이온의 농도가 높아진다면 인체에 나쁜 영향을 초래한다. 그 이유는 ICP 테스트에서 Ti 이온의 농도가 높아진다는 것은 TiO₂가 코팅된 샘플이 몸속에 이식됐을 때 몸속에서 Ti 이온이 녹아 나올 수 있다는 것을 의미하기 때문이다. 실험 결과는 Ti 이온 농도는 전혀 변함없고 이는 형성된 TiO₂가 매우 안정적이라는 것을 알 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 임플란트용 TiO₂ 세라믹스의 베이스부재의 표면처리를 위한 플라즈마 전해 산화 시스템을 개략적으로 도시한 도면,

도 2는 플라즈마 전해 산화 공정에 의한 산화막 생성 메카니즘 및 생성피막을 개략적으로 도시한 도면,

도 3은 본 발명의 임플란트용 TiO₂ 세라믹스가 뼈에 맞닿아 있는 상태의 사진,

도 4a는 실시예 1의 임플란트용 TiO₂ 세라믹스의 다공성부재의 XRD 분석결과를 도시한 도면,

도 4b는 실시예 2의 임플란트용 TiO₂ 세라믹스의 다공성부재의 XRD 분석결과를 도시한 도면,

도 4c는 플라즈마 전해 산화 처리시간에 따른 CP-Ti(실시예 1)와 Ti alloy(실시예 2)의 rutile 성분변화에 대한 비교 그래프,

도 5a 내지 도 5e는 실시예 1에 대한 임플란트용 TiO₂ 세라믹스의 다공성부재의 표면을 촬상한 SEM 사진,

도 6a 내지 도 6e는 실시예 2에 대한 임플란트용 TiO₂ 세라믹스의 다공성부재의 표면을 촬상한 SEM 사진,

도 7a는 실시예 1 및 실시예 2에서 산화처리시간에 따라 형성된 산화피막의 기공의 평균 직경의 변화를 나타낸 그래프,

도 7b는 실시예 1 및 실시예 2에서 산화처리시간에 따라 형성된 산화피막의 기공 밀도의 변화를 나타낸 그래프,

도 8은 실시예 2에 의하여 형성된 임플란트용 TiO₂ 세라믹스의 표면의 단면을 촬상한 SEM 사진,

도 9는 실시예 1에 의하여 형성된 임플란트용 TiO₂ 세라믹스의 FESEM 분석결과를 나타낸 사진이다.

Claims (10)

1. 티타늄 또는 티타늄 합금으로 이루어진 티타늄 금속층을 포함하는 베이스 부재 준비단계; 및

   상기 베이스 부재를 양극으로 하여 전해질 용액 내에서 양극을 플라즈마 전해산화시키는 산화단계를 포함하는 임플란트용 이산화티타늄 세라믹스 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   베이스 부재는 티타늄 금속층의 적어도 일면에 산화티타늄층을 더 포함하는 것임을 특징으로 하는 임플란트용 이산화티타늄 세라믹스 제조방법.
3. 제 1 항에 있어서,

   전해질 용액은 제2인산나트륨(Na₂HPO₄) 또는 수산화칼륨(KOH)을 포함하는 것임을 특징으로 하는 임플란트용 이산화티타늄 세라믹스 제조방법.
4. 제 1 항에 있어서,

   산화단계는 스테인리스 스틸, 백금 및 백금계 합금 중 선택된 금속을 음극으로 하는 것임을 특징으로 하는 임플란트용 이산화티타늄 세라믹스 제조방법.
5. 제 1 항에 있어서,

   산화단계는 전압이 100V 이상인 것임을 특징으로 하는 임플란트용 이산화티타늄 세라믹스 제조방법.
6. 제 1 항에 있어서,

   산화단계는 전류가 20~100A인 것임을 특징으로 하는 임플란트용 이산화티타늄 세라믹스 제조방법.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 임플란트용 이산화티타늄 세라믹스 제조방법으로 제조된 임플란트용 이산화티타늄 세라믹스.
8. 제 7 항에 있어서,

   산화단계를 거쳐 형성된 산화피막은 두께가 20~50㎛인 것임을 특징으로 하는 임플란트용 이산화티타늄 세라믹스.
9. 제 7 항에 있어서,

   산화단계를 거쳐 형성된 산화피막은 다수의 기공을 포함하며, 기공의 평균직경이 1~5㎛인 것임을 특징으로 하는 임플란트용 이산화티타늄 세라믹스.
10. 제 7 항에 있어서,

    산화단계를 거쳐 형성된 산화피막은 계면결합력이 50MPa 이상인 것임을 특징으로 하는 임플란트용 이산화티타늄 세라믹스.

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