KR101314073B1 - 베타 삼인산칼슘을 포함하는 산화막으로 코팅된 티타늄 임플란트의 제조방법 및 이에 따라 제조된 티타늄 임플란트 - Google Patents

베타 삼인산칼슘을 포함하는 산화막으로 코팅된 티타늄 임플란트의 제조방법 및 이에 따라 제조된 티타늄 임플란트 Download PDF

Info

Publication number
KR101314073B1
KR101314073B1 KR1020120076430A KR20120076430A KR101314073B1 KR 101314073 B1 KR101314073 B1 KR 101314073B1 KR 1020120076430 A KR1020120076430 A KR 1020120076430A KR 20120076430 A KR20120076430 A KR 20120076430A KR 101314073 B1 KR101314073 B1 KR 101314073B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
oxide film
titanium implant
phosphate
electrolyte
tricalcium phosphate
Prior art date
Application number
KR1020120076430A
Other languages
English (en)
Inventor
신동혁
신기룡
이강민
정유찬
윤상일
Original Assignee
한양대학교 에리카산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한양대학교 에리카산학협력단 filed Critical 한양대학교 에리카산학협력단
Priority to KR1020120076430A priority Critical patent/KR101314073B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101314073B1 publication Critical patent/KR101314073B1/ko

Links

Images

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A61L27/02—Inorganic materials
    • A61L27/04—Metals or alloys
    • A61L27/06—Titanium or titanium alloys
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A61L27/28—Materials for coating prostheses
    • A61L27/30—Inorganic materials
    • A61L27/32—Phosphorus-containing materials, e.g. apatite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L2400/00—Materials characterised by their function or physical properties
    • A61L2400/18—Modification of implant surfaces in order to improve biocompatibility, cell growth, fixation of biomolecules, e.g. plasma treatment
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L2430/00—Materials or treatment for tissue regeneration
    • A61L2430/02—Materials or treatment for tissue regeneration for reconstruction of bones; weight-bearing implants

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Transplantation (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)

Abstract

본 발명은 생체친화물질인 베타 삼인산칼슘을 포함하는 산화막으로 코팅된 골내 임플란트용 티타늄 임플란트의 제조방법에 관한 것으로서, 인산이온을 포함하는 전해액을 제조하는 단계; 상기 전해액에 하이드록시아파타이트 입자를 분산시키는 단계; 및 상기 하이드록시아파타이트 입자가 분산된 전해액에 티타늄 임플란트를 양극으로 하여 플라즈마 전해산화 코팅을 수행하는 단계를 포함하며, 상기 플라즈마 전해산화 코팅을 수행하는 과정에서 상기 전해액의 인산이온과 하이드록시아파타이트가 반응하여 형성된 베타 삼인산칼슘이 산화막에 포함된 것을 특징으로 한다.
본 발명은, 플라즈마 전해산화 코팅 공정 중에 상대적으로 저렴한 하이드록시아파타이트를 인산이온과 전기화학반응 시켜 고가의 베타 삼인산칼슘을 합성함으로써, 낮은 비용으로 고가의 베타 삼인산칼슘을 포함하는 산화막이 표면에 코팅된 티타늄 임플란트를 제조할 수 있는 효과가 있다.

Description

베타 삼인산칼슘을 포함하는 산화막으로 코팅된 티타늄 임플란트의 제조방법 및 이에 따라 제조된 티타늄 임플란트{MANUFACTURING METHOD FOR TITANIUM IMPLANT COATED BY OXIDE FILM HAVING β-TRICALCIUM PHOSPHATE AND TITANIUM IMPLANT BY THESAME}
본 발명은 생체친화물질인 베타 삼인산칼슘을 포함하는 산화막으로 코팅된 골내 임플란트용 티타늄 임플란트의 제조방법 및 이에 따라 제조된 티타늄 임플란트에 관한 것으로, 더 자세하게는 플라즈마 전해산화 공정에서 고가의 베타 삼인산칼슘이 합성되어 티타늄 임플란트의 표면에 산화막과 함께 코팅되는 제조방법에 관한 것이다.
의료용 금속 소재로 가장 널리 사용되는 티타늄 합금은 강도가 우수하고 탄성률이 순 금속 중 가장 낮다. 또한 체내 생체조직과 반응이 거의 없는 특징 때문에 임플란트용 재료로 널리 사용되고 있다.
반면에, 초기 골 유착 및 저작력이 약하여 체내 식립 시에 조기 탈락이 되기 은 단점이 있으며, 이를 개선하기 다양한 표면처리 방법을 적용하여 인산칼슘 계열의 생체활성 물질을 코팅하는 연구가 진행되고 있다.
플라즈마 전해산화 코팅 공정은 전해액 내에 침지한 금속 소재의 표면에 미세 방전을 유도함으로써 치밀하고 기계적 안정성이 뛰어난 코팅층을 형성시키는 표면처리 방법이다. 이처럼 플라즈마 전해산화 코팅법에 의해 형성된 코팅층의 특성은 전해액을 포함한 다양한 공정 변수에 의해 제어되며, 특히 티타늄 및 티타늄 합금에 있어 전해액 조건 및 전류밀도의 양은 코팅층의 형성 및 물성에 미치는 가장 중요한 인자이다. 선행연구 결과에 따르면, 전해액 조성 및 전류밀도를 제어함으로써 인산칼슘 계열의 물질을 코팅층에 도포함으로써 초기 저작력 및 장기 안정성을 개선할 수 있다.
인산칼슘 계열의 물질 중 하이드록시아파타이트와 베타 삼인산칼슘이 가장 널리 알려진 골유착성 물질이며, 본 발명의 발명자들은 티타늄 임플란트의 표면에 비교적 저가인 하이드록시아파타이트 입자를 고순도로 증착하는 방법을 발명하여 출원한 바 있다. (특허출원 제10-2011-0094470호)
그러나 하이드록시아파타이트의 경우 골내 식립 시에 체내에 용해되지 않는 반면에, 베타 삼인산칼슘은 체내 용해속도가 상대적으로 매우 빠르기 때문에 뼈와 티타늄 금속간의 직접적인 결합을 유도할 수 있고, 삼인산칼슘은 새로 형성된 뼈 조직으로 대체됨과 동시에 단백질 흡수, 세포 흡착 및 조직반응을 촉진하기 때문에 하이드록시아파타이트에 비하여 베타 삼인산칼슘이 골유착성 물질로서의 효과가 더 뛰어난 것으로 알려져 있다.
다만, 현재 의료용 베타 삼인산칼슘은 하이드록시아파타이트에 비하여 가격이 매우 비싸기 때문에 베타 삼인산칼슘 분말을 이용하여 티타늄 임플란트의 표면에 직접 베타 삼인산칼슘을 코팅하는 것은 제조비용의 부담이 너무 커서 적용이 제한되고 있다.
대한민국 특허출원 제10-2011-0094470호
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 플라즈마 전해산화 코팅 공정 중에 비교적 저가인 하이드록시아파타이트를 반응시켜 고가의 베타 삼인산칼슘을 포함한 산화막으로 코팅된 티타늄 임플란트를 제조하는 방법 및 그에 따라 제조되어 표면에 베타 삼인산칼슘을 포함하는 코팅층이 형성된 티타늄 임플란트를 제공하는데 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 의한 베타 삼인산칼슘을 포함하는 산화막으로 코팅된 티타늄 임플란트의 제조방법은, 인산이온을 포함하는 전해액을 제조하는 단계; 상기 전해액에 하이드록시아파타이트 입자를 분산시키는 단계; 및 상기 하이드록시아파타이트 입자가 분산된 전해액에 티타늄 임플란트를 양극으로 하여 플라즈마 전해산화 코팅을 수행하는 단계를 포함하며, 상기 플라즈마 전해산화 코팅을 수행하는 과정에서 상기 전해액의 인산이온과 하이드록시아파타이트가 반응하여 형성된 베타 삼인산칼슘이 산화막에 포함된 것을 특징으로 한다.
플라즈마 전해산화 코팅 기술은 양극산화에 더불어 전기화학적인 반응이 함께 일어나며, 본 발명의 발명자들은 이를 이용하여 저가의 하이드록시아파타이트를 전해산화 공정 중에 베타 삼인산칼슘으로 반응시켜 티타늄 표면에 코팅하는 방법을 개발하였다.
이를 위하여 본 발명은 플라즈마 전해산화 코팅 공정에서 하이드록시아파타이트와 반응할 인산이온을 포함하는 전해액을 이용하며, 이를 위하여 인산이온을 함유하는 수용성 전해질을 전해액에 첨가한다.
이때, 플라즈마 전해산화 코팅 공정의 듀티비는 60% 이하인 것이 바람직하다. 듀티비가 60%를 넘는 경우에는 플라즈마 전해산화 코팅 공정의 과도한 에너지로 인하여 베타 삼인산칼슘이 알파 삼인산칼슘으로 상변태하는 단점이 있다. 듀티비의 하한은 특별하게 한정되지 않지만, 듀티비가 너무 낮은 경우에는 플라즈마 전해산화 코팅 공정이 길어지므로 20% 이상의 듀티비로 수행하는 것이 좋다.
그리고 플라즈마 전해산화 코팅 공정의 전기진동수는 200Hz 이하인 것이 바람직하다. 전기진동수가 200Hz보다 높은 경우에는 사이클당 에너지가 너무 낮아서 하이드록시아파타이트와 인산이온의 전기화학반응을 유도하기 어려운 단점이 있다. 전기진동수의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 전기진동수가 너무 낮은 경우에는 한 사이클이 너무 길어지므로 30Hz 이상의 전기진동수로 수행하는 것이 좋다.
또한 전해액에 포함된 인산이온의 농도가 0.01M~0.1M 범위인 것이 바람직하다. 인산이온의 농도가 0.01M보다 낮은 경우에는 하이드록시아파타이트와 반응할 인산이온이 부족하여 충분한 베타 삼인산칼슘이 생성되지 않으며, 0.1M보다 높은 경우에는 하이드록시아파타이트와의 반응량은 증가하지 않는 반면에 전기전도도가 너무 높아서 전해 부식이 발생할 우려가 있다.
본 발명에서 하이드록시아파타이트는 직경이 1μm 이하인 나노 입자를 사용하는 것이 반응에 유리하며, 전해액에 분산된 하이드록시아파타이트 입자의 농도는 10~30g/ℓ 범위인 것이 바람직하다. 10g/ℓ보다 적은 양이 분산된 경우에는 충분한 양의 베타 삼인산칼슘을 합성할 수 없으며, 30g/ℓ보다 많은 양이 분산되어도 베타 삼인산칼슘의 합성량에는 큰 변화가 없기 때문이다.
본 발명에서 전해액은 pH와 전기전도도를 높이면서도 하이드록시아파타이트와 반응하지 않는 수산화칼륨 수용액으로 구성하는 것이 좋으며, 수산화칼륨의 농도는 0.05~0.2 mol/ℓ 범위인 것이 바람직하다. 수산화칼륨의 농도가 0.05 mol/ℓ보다 낮으면 전해액의 전기전도도가 너무 낮아서 플라즈마 전해산화 코팅 공정이 원활하게 이루어지지 않으며, 0.2 mol/ℓ보다 높은 경우에는 전해부식이 발생할 염려가 있다.
본 발명의 전해액에 인산이온을 제공하기 위한 인산이온을 함유하는 수용성 전해질은 인산칼륨계열 또는 인산나트륨계열 물질일 수 있으며, 특히 피로인산칼륨을 이용할 수 있다. 피로인산칼륨의 농도는 0.01~0.02 mol/ℓ 범위인 것이 바람직하다. 피로인산칼륨의 농도가 0.01mol/ℓ보다 낮으면 충분한 베타 삼인산칼슘을 합성하기 위한 인산이온을 제공하지 못하며, 0.02 mol/ℓ보다 높으면 전해액의 전기전도도가 높아져 전해부식이 발생할 염려가 있다.
플라즈마 전해산화 코팅 공정에서 전류밀도의 경우에 너무 낮으면 공정시간이 길어지고 너무 센 경우에는 전해부식이 일어나므로, 100~300 mA/cm2 범위에서 수행하는 것이 좋다. 그리고 베타 삼인산칼슘의 생성을 극대화할 수 있는 플라즈마 전해산화 코팅 공정 시간은 10~20분 범위이다.
그리고 본 발명의 다른 형태에 의한 티타늄 임플란트는, 상기한 방법 중에 하나의 방법으로 표면에 산화막이 코팅되고, 이 산화막에는 하이드록시아파타이트와 인산이온이 반응하여 형성된 베타 삼인산칼슘이 포함된 것을 특징으로 한다.
상술한 바와 같이 구성된 본 발명은, 플라즈마 전해산화 코팅 공정 중에 상대적으로 저렴한 하이드록시아파타이트를 인산이온과 전기화학반응 시켜 고가의 베타 삼인산칼슘을 합성함으로써, 낮은 비용으로 고가의 베타 삼인산칼슘을 포함하는 산화막이 표면에 코팅된 티타늄 임플란트를 제조할 수 있는 효과가 있다.
나아가, 본 발명의 베타 삼인산칼슘을 포함하는 산화막이 코팅된 티타늄 임플란트는, 플라즈마 전해산화 코팅 공정으로 베타 삼인산칼슘을 표면을 처리함으로써, 산화막 내에 포함된 베타 삼인산칼슘의 양을 극대화할 수 있을 뿐만 아니라 티타늄 표면에서의 기계적 물성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 실시예에서 듀티비를 달리하여 플라즈마 전해산화 코팅 공정으로 형성시킨 산화막의 표면을 촬영한 주사전자현미경 사진이다.
도 2는 본 실시예에서 듀티비를 달리하여 플라즈마 전해산화 코팅으로 형성시킨 산화막의 X선회절분석 결과이다.
도 3은 본 실시예에서 전기진동수를 달리하여 플라즈마 전해산화 코팅 공정으로 형성시킨 산화막의 표면을 촬영한 주사전자현미경 사진이다.
도 4는 본 실시예에서 듀티비를 달리하여 플라즈마 전해산화 코팅으로 형성시킨 산화막의 X선회절분석 결과이다.
도 5는 본 실시예에서 피로인산칼륨의 농도를 달리하여 플라즈마 전해산화 코팅 공정으로 형성시킨 산화막의 표면을 촬영한 주사전자현미경 사진이다.
도 6은 본 실시예에서 피로인산칼륨의 농도를 달리하여 플라즈마 전해산화 코팅으로 형성시킨 산화막의 X선회절분석 결과이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따라서 형성된 산화막에 대한 EDS 분석결과이다.
본 발명은 플라즈마 전해산화 코팅을 이용하여 티타늄 임플란트의 표면에 다공성의 산화막을 형성하는 표면처리 기술을 기초로 한다.
플라즈마 전해산화 코팅 기술은, 표면처리 대상 금속을 양극으로 위치한 상태에서 DC 또는 AC 전류를 인가하면, 금속의 표면 근처에서 발생된 산소 가스 기포에서 절연파괴(dielectric breakdown)가 일어나는 순간 생성되는 수많은 미세 방전들이 양극에 위치된 대상 금속 및 전해질과 반응하여 산화막을 형성하는 것이다. 이러한 플라즈마 전해산화 코팅 기술은 양극산화에 더불어 전기화학적인 반응이 함께 일어나면서 산화막을 형성하기 때문에 코팅층과 금속 모재 사이의 접착성이 매우 뛰어나며, 양극산화 공정에 비하여 높은 pH 조건에서 수행할 수 있어서 친환경적이다.
본 발명의 발명자들은 플라즈마 전해산화 코팅 과정에서 미세방전에 따른 전기화학적 반응이 진행됨을 이용하여, 전해액에 분산된 하이드록시아파타이트 입자를 반응시켜 고가의 베타 삼인산칼슘을 형성함과 동시에 산화막에 포함시키는 방법을 발명하였다.
이를 위하여, 본 발명은 하이드록시아파타이트와 반응하여 베타 삼인산칼슘을 형성하기 위한 인산이온(PO4 -3)을 포함하는 전해액을 제조하여 이용한다. 전해액에서 인산이온을 제공하는 물질로는, 인산칼륨계열의 물질과 인산나트륨계열의 물질이 대표적이며, 특히 피로인산칼륨을 이용한다.
종래 플라즈마 전해산화 코팅공정 전해액 조건은 전해액 내에서 전해질을 이온화하거나 각기 다른 Ca계열 및 P 계열의 화합물을 첨가제로 사용하여 합성하였으나, 본 발명은 전해질을 이온화하지 않고 하이드록시아파타이트 입자를 이용하여 전기화학반응을 통해 베타 삼인산칼슘을 생성함과 동시에 티타늄 임플란트 소재에 증착할 수 있다. 이의 경우, 산화막 내 베타 삼인산칼슘의 양을 극대화 할 수 있으며, 종래의 기술에 비해 모재에 코팅된 뒤의 파괴강도, 접합력 등 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
상기한 인산이온을 제공하는 물질이 첨가되는 전해액은 수산화칼륨 수용액을 이용한다. 수산화칼륨은 전기전도도를 높임과 동시에 pH를 높여서 티타늄 임플란트에 플라즈마 전해산화 코팅 공정으로 표면 처리하는 효과를 높인다. 특히, 수산화칼륨은 하이드록시아파타이트와 반응하지 않기 때문에 하이드록시아파타이트의 낭비를 줄일 수 있는 효과가 있다. 전해액 내의 수산화칼륨 농도는 0.05~0.2 mol/ℓ의 범위로 조절한다. 산화칼슘이 0.05 mol/ℓ 미만인 경우에는 전기전도도가 낮아서 플라즈마 전해산화 코팅 공정이 원활하게 이루어지지 않으며, 0.2 mol/ℓ를 초과하는 경우에는 전기전도도가 너무 높아서 전해부식이 일어나는 문제가 있다.
전해액에 분산되는 하이드록시아파타이트는 특별히 제한되지 않지만, 0.01~1μm 범위의 직경을 갖는 나노 입자인 것이 좋다. 그리고 전해액에 분산된 하이드록시아파타이트의 농도는 10~30g/ℓ 범위로 조절한다. 하이드록시아파타이트가 10g/ℓ미만으로 분산된 경우에는 합성되는 베타 삼인산칼슘의 양이 너무 적으며, 30g/ℓ를 초과하는 경우에는 합성되어 산화막에 포함되는 베타 삼인산칼슘의 양이 증가하지 않기 때문이다.
플라즈마 전해산화 코팅 공정에서 전류밀도의 경우에 너무 낮으면 공정시간이 길어지고 너무 센 경우에는 전해부식이 일어나므로, 100 ~ 300 mA/cm2 범위에서 수행하는 것이 좋다. 그리고 베타 삼인산칼슘의 생성을 극대화할 수 있는 플라즈마 전해산화 코팅 공정 시간은 10~20분 범위이다.
이하에서는 베타 삼인산칼슘이 합성되는 본 발명의 바람직한 조건을 실시예를 통하여 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명의 플라즈마 전해산화 코팅의 대상물질로서 티타늄 모재를 준비하였다. 티타늄은 2 등급의 순수한 티타늄을 이용하였고 시편은 가로 30mm, 세로 25mm 및 두께 2mm의 판재로 제작하였다. 플라즈마 전해산화 코팅을 수행하기에 앞서서 티타늄 시편의 표면을 SiC 페이퍼(#1000)로 균일하게 연마하고, 아세톤으로 세척한 뒤에 건조하여 준비하였다.
다음으로 전해액은 수산화칼륨 수용액에 인산이온 제공물질로서 피로인산칼륨을 첨가하였고, 하이드록시아파타이트를 분산시켰다.
듀티비(duty ratio) 조건
전해액 조성은 수산화칼륨 0.10mol/ℓ 및 피로인산칼륨 0.012mol/ℓ로 구성된 염기성 인산염 전해액(pH=13)에 하이드록시아파타이트를 20g/ℓ를 분산시켰다.
플라즈마 전해산화 코팅은 20kW의 출력전압을 가지며 교반과 냉각을 위한 장치가 설치된 설비를 이용하여 수행하였다. 양극에는 앞서 준비한 티타늄 시편을 위치시키고, 음극에는 스테리인리스 강을 위치시켰으며, 교류전원을 이용하여 200mA/cm2의 전류밀도로 900초 동안 플라즈마 전해산화 코팅을 수행하였다. 이때, 교류전원의 전기진동수는 50Hz이고, 전해액의 온도는 30℃ 이하로 유지하였다.
이러한 조건에서 플라즈마 전해산화 코팅 공정의 듀티비를 25%와 50% 및 75%로 조절하면서 플라즈마 전해산화 코팅을 수행하였다. 듀티비는 한 주기 동안에 전류가 흐른 시간의 비율을 나타내며, 따라서 듀티비가 증가할수록 플라즈마 전해산화 코팅 공정에서 단위 시간당 공급되는 에너지의 양이 증가하는 것으로 볼 수 있다.
도 1은 본 실시예에서 듀티비를 달리하여 플라즈마 전해산화 코팅 공정으로 형성시킨 산화막의 표면을 촬영한 주사전자현미경 사진이다. 도 1에서 (a)는 25%의 듀티비로 수행하였고, (b)는 50%의 듀티비로 수행하였으며, (c)는 75%의 듀티비로 수행하였다.
사진에 나타난 것과 같이, 듀티비가 증가할수록 표면에 형성되는 기공의 크기는 커지는 반면에 기공의 수는 감소하였으며, 듀티비가 높은 경우에는 국부적으로 분말이 응집되는 현상이 발견되었다. 이는 듀티비가 증가할수록 플라즈마 전해산화 코팅 공정에서 공급되는 에너지가 증가하였기 때문이다.
도 2는 본 실시예에서 듀티비를 달리하여 플라즈마 전해산화 코팅으로 형성시킨 산화막의 X선회절분석 결과이다.
도시된 것과 같이, 25%와 50%의 듀티비로 플라즈마 전해산화 코팅 공정을 수행한 경우에는 알파 삼인산칼슘이 형성되지 않은 반면에, 75%의 듀티비로 플라즈마 전해산화 코팅 공정을 수행한 경우에는 알파 삼인산칼슘이 형성된 것을 확인할 수 있다.
삼인산칼슘은 그 상에 따라서 알파 삼인산칼슘과 베타 삼인산칼슘으로 구분되고, 생체활성물질로서 작용하는 물질은 베타 삼인산칼슘이며, 베타 삼인산칼슘은 약 1125℃에서 알파 삼인산칼슘으로 상변태한다.
따라서 75%의 듀티비로 플라즈마 전해산화 코팅 공정을 수행한 경우에 아크 방전으로 인한 온도가 너무 높아져서, 인산이온과 하이드록시아파타이트가 반응하여 형성된 베타 삼인산칼슘이 알파 삼인산칼슘으로 상변태한 것으로 여겨진다.
따라서, 베타 삼인산칼슘이 알파 삼인산칼슘으로 상변태하지 않는 정도의 듀티비로 플라즈마 전해산화 코팅 공정을 수행하여야 하며, 60% 이하의 듀티비로 플라즈마 전해산화 공정을 수행하면 베타 삼인산칼슘이 알파 삼인산칼슘으로 상변태하는 것을 방지할 수 있다.
전기진동수 조건
플라즈마 전해산화 코팅 공정을 50%의 듀티비로 수행하고, 플라즈마 전해산화 코팅 공정의 전기진동수를 다양하게 변경시킨 것 이외에는 상기한 것과 동일한 조건으로 전해액을 준비하고 플라즈마 전해산화 코팅을 수행하였다. 전기진동수는 50Hz, 250Hz, 500Hz 및 1000Hz로 변경하면서 플라즈마 전해산화 코팅을 수행하였다.
도 3은 본 실시예에서 전기진동수를 달리하여 플라즈마 전해산화 코팅 공정으로 형성시킨 산화막의 표면을 촬영한 주사전자현미경 사진이다. 도 3에서 (a)는 50Hz, (b)는 250Hz, (c)는 500Hz, (d)는 1000Hz의 전기진동수로 플라즈마 전해산화 코팅을 수행한 산화막의 사진이다.
사진에 나타난 것과 같이, 전기 진동수가 증가할수록 산화막의 표면에 미세한 기공이 다수 형성된 반면에, 표면에 부착된 입자의 수는 적은 것을 확인할 수 있다.
전기진동수가 높다는 것은 전류의 사이클이 빠르게 진행되는 것이므로, 단위 사이클 당 공급되는 에너지의 양은 줄어들게 되며, 분말을 전기 영동에 의해서 양극으로 유도하는 전기전위가 낮아져 입자의 이동이 어려워지므로 입자의 부착이 감소한다. 또한, 전해액 내에서 입자가 이동하기 어려우면, 플라즈마 버블에 존재하는 입자의 양이 적어져 버블의 전기저항은 낮아지고 전해방전의 세기가 약해지기 때문에, 표면에 미세한 기공이 다수 형성된 것으로 여겨진다.
도 4는 본 실시예에서 듀티비를 달리하여 플라즈마 전해산화 코팅으로 형성시킨 산화막의 X선회절분석 결과이다.
도시된 것과 같이, 전기진동수가 높아질수록 베타 삼인산칼슘의 피크가 약해지는 것을 확인할 수 있다. 이는 앞서 살펴본 것과 같이 진동수가 높을수록, 전해방전의 세기가 약해지면서 베타 삼인산칼슘을 형성할 정도의 에너지가 공급되지 못하였기 때문인 것으로 여겨진다.
따라서 베타 삼인산칼슘이 충분히 합성되기 위해서는 전기진동수를 200Hz 이하로 조절하는 것이 좋다.
피로인산칼륨 조건
플라즈마 전해산화 코팅 공정을 50%의 듀티비와 50Hz의 전기진동수로 수행하고, 전해액에 첨가된 피로인산칼륨의 농도를 다양하게 변경시킨 것 이외에는 상기한 것과 동일한 조건으로 전해액을 준비하고 플라즈마 전해산화 코팅을 수행하였다.
도 5는 본 실시예에서 피로인산칼륨의 농도를 달리하여 플라즈마 전해산화 코팅 공정으로 형성시킨 산화막의 표면을 촬영한 주사전자현미경 사진이다. 도 5에서 (a)는 0.003 mol/ℓ, (b)는 0.006 mol/ℓ, (c)는 0.009 mol/ℓ, (d)는 0.012 mol/ℓ 의 피로인산칼륨 농도로 제조된 전해액으로 플라즈마 전해산화 코팅을 수행한 산화막의 사진이다.
사진에 나타난 것과 같이, 피로인산칼륨의 양이 증가할수록 표면에 형성된 기공의 크기는 증가한 반면에 수는 감소하였으며, 이는 피로인산칼륨의 첨가량이 많아질수록 전해액의 전기전도도가 높아지기 때문인 것으로 여겨진다. 또한 피로인산칼륨의 첨가량이 많아질수록 표면에 부착된 입자의 양이 증가하였으며, 이는 피로인산칼륨의 첨가에 따라서 전기전도도가 증가하고 인산이온의 양이 증가하기 때문으로 여겨진다.
도 6은 본 실시예에서 피로인산칼륨의 농도를 달리하여 플라즈마 전해산화 코팅으로 형성시킨 산화막의 X선회절분석 결과이다.
도시된 것과 같이, 피로인산칼륨의 농도가 높아질수록 베타 삼인산칼슘의 피크가 강해지는 것을 확인할 수 있으며, 이는 피로인산칼륨의 양이 많을수록 하이드록시아파타이트 입자와 반응할 인산이온이 증가하였기 때문인 것으로 여겨진다.
그리고 피로인산칼륨의 농도가 0.009 mol/ℓ까지는 베타 삼인산칼슘 피크가 매우 약하여 베타 삼인산칼슘의 합성량이 매우 적은 것으로 여겨지며, 따라서 베타 삼인산칼슘을 합성하여 충분히 산화막에 포함시키기 위해서는, 전해액에서 피로인산칼륨의 농도가 0.01 mol/ℓ 이상인 것이 바람직하다. 한편, 피로인산칼륨의 농도가 높아질수록 인산이온이 증가하여 반응이 촉진되지만, 반응의 촉진에는 한계가 있을 뿐만 아니라 전기전도도가 너무 높아져 전해부식을 유발할 위험이 있으므로, 피로인산칼륨의 농도는 0.02 mol/ℓ 이하인 것이 바람직하다.
이상의 실시예를 통하여 최적의 조건으로 여겨지는 듀티비 50%와 전기진동수 50Hz 및 피로인산칼륨의 농도 0.012 mol/ℓ의 조건에서 형성된 산화막의 단면에 대하여 EDS분석을 수행하였다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따라서 형성된 산화막에 대한 EDS 분석결과이다.
도시된 것과 같이, 본 실시예에 따라 형성된 산화막에는 Ti과 O외에, Ca과 P가 다량 포함된 것을 확인할 수 있으며, 이로부터 산화막 코팅층 내에 베타 삼인산칼슘이 다량 포함된 것으로 판단된다.
이상 본 발명을 바람직한 실시예를 통하여 설명하였는데, 상술한 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과하며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변화가 가능함은 이 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이해할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 보호범위는 특정 실시예가 아니라 특허청구범위에 기재된 사항에 의해 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술적 사상도 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (13)

  1. 인산이온을 포함하는 전해액을 제조하는 단계;
    상기 전해액에 하이드록시아파타이트 입자를 분산시키는 단계; 및
    상기 하이드록시아파타이트 입자가 분산된 전해액에 티타늄 임플란트를 양극으로 하여 플라즈마 전해산화 코팅을 수행하는 단계를 포함하며,
    상기 플라즈마 전해산화 코팅을 수행하는 과정에서 상기 전해액의 인산이온과 하이드록시아파타이트가 반응하여 형성된 베타 삼인산칼슘이 산화막에 포함된 것을 특징으로 하는 베타 삼인산칼슘을 포함하는 산화막으로 코팅된 티타늄 임플란트의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 플라즈마 전해산화 코팅 공정의 듀티비가 60% 이하인 것을 특징으로 하는 베타 삼인산칼슘을 포함하는 산화막으로 코팅된 티타늄 임플란트의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 플라즈마 전해산화 코팅 공정의 전기진동수가 200Hz 이하인 것을 특징으로 하는 베타 삼인산칼슘을 포함하는 산화막으로 코팅된 티타늄 임플란트의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 전해액에 포함된 인산이온의 농도가 0.01M~0.1M 범위인 것을 특징으로 하는 베타 삼인산칼슘을 포함하는 산화막으로 코팅된 티타늄 임플란트의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 전해액에 분산된 하이드록시아파타이트 입자의 농도가 10~30g/ℓ 범위인 것을 특징으로 하는 베타 삼인산칼슘을 포함하는 산화막으로 코팅된 티타늄 임플란트의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 전해액이 수산화칼슘 수용액인 것을 특징으로 하는 베타 삼인산칼슘을 포함하는 산화막으로 코팅된 티타늄 임플란트의 제조방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 전해액의 수산화칼슘 농도가 0.05~0.2 mol/ℓ 범위인 것을 특징으로 하는 베타 삼인산칼슘을 포함하는 산화막으로 코팅된 티타늄 임플란트의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 전해액에 인산이온을 제공하는 물질은 인산칼륨계열 또는 인산나트륨계열 물질인 것을 특징으로 하는 베타 삼인산칼슘을 포함하는 산화막으로 코팅된 티타늄 임플란트의 제조방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 전해액에 첨가된 인산칼슘계열 물질이 피로인산칼륨인 것을 특징으로 하는 베타 삼인산칼슘을 포함하는 산화막으로 코팅된 티타늄 임플란트의 제조방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 전해액에 첨가된 피로인산칼륨의 농도가 0.01~0.02 mol/ℓ 범위인 것을 특징으로 하는 베타 삼인산칼슘을 포함하는 산화막으로 코팅된 티타늄 임플란트의 제조방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 플라즈마 전해산화 코팅 공정의 전류밀도가 200~300mA/cm2 범위인 것을 특징으로 하는 베타 삼인산칼슘을 포함하는 산화막으로 코팅된 티타늄 임플란트의 제조방법.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 플라즈마 전해산화 코팅 공정을 10~20분 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 베타 삼인산칼슘을 포함하는 산화막으로 코팅된 티타늄 임플란트의 제조방법.
  13. 청구항 1 내지 청구항 12 중에 하나의 방법으로 표면에 산화막이 코팅되고, 상기 산화막에는 하이드록시아파타이트와 인산이온이 반응하여 형성된 베타 삼인산칼슘이 포함된 것을 특징으로 하는 티타늄 임플란트.
KR1020120076430A 2012-07-13 2012-07-13 베타 삼인산칼슘을 포함하는 산화막으로 코팅된 티타늄 임플란트의 제조방법 및 이에 따라 제조된 티타늄 임플란트 KR101314073B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120076430A KR101314073B1 (ko) 2012-07-13 2012-07-13 베타 삼인산칼슘을 포함하는 산화막으로 코팅된 티타늄 임플란트의 제조방법 및 이에 따라 제조된 티타늄 임플란트

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120076430A KR101314073B1 (ko) 2012-07-13 2012-07-13 베타 삼인산칼슘을 포함하는 산화막으로 코팅된 티타늄 임플란트의 제조방법 및 이에 따라 제조된 티타늄 임플란트

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR101314073B1 true KR101314073B1 (ko) 2013-10-07

Family

ID=49637553

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020120076430A KR101314073B1 (ko) 2012-07-13 2012-07-13 베타 삼인산칼슘을 포함하는 산화막으로 코팅된 티타늄 임플란트의 제조방법 및 이에 따라 제조된 티타늄 임플란트

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101314073B1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180106886A (ko) 2017-03-21 2018-10-01 조선대학교산학협력단 플라즈마 전해 산화 공정에서 망가니즈 및 실리콘이 함유된 전해질 조성물 및 그 조성물을 이용하여 망가니즈 및 실리콘 이온을 함유하는 수산화아파타이트가 코팅된 치과용 임플란트 제조방법
KR20190089361A (ko) * 2018-01-22 2019-07-31 (주)명문덴탈 치과용 인공치아 보철물의 표면처리 방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003094774A1 (en) 2002-05-10 2003-11-20 Plasma Coatings Limited A dental or orthopaedic implant
US20040121290A1 (en) 2002-09-16 2004-06-24 Lynntech, Inc. Biocompatible implants
US20090192628A1 (en) 2005-09-08 2009-07-30 Seishiro Ito Bone Substitute Material, Medical Material Comprising the Bone Substitute Material and Method for Manufacturing the Bone Substitute Material
KR20110106206A (ko) * 2010-03-22 2011-09-28 한양대학교 산학협력단 나노 입자가 균일하게 분산된 합금 코팅층 제조방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003094774A1 (en) 2002-05-10 2003-11-20 Plasma Coatings Limited A dental or orthopaedic implant
US20040121290A1 (en) 2002-09-16 2004-06-24 Lynntech, Inc. Biocompatible implants
US20090192628A1 (en) 2005-09-08 2009-07-30 Seishiro Ito Bone Substitute Material, Medical Material Comprising the Bone Substitute Material and Method for Manufacturing the Bone Substitute Material
KR20110106206A (ko) * 2010-03-22 2011-09-28 한양대학교 산학협력단 나노 입자가 균일하게 분산된 합금 코팅층 제조방법

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180106886A (ko) 2017-03-21 2018-10-01 조선대학교산학협력단 플라즈마 전해 산화 공정에서 망가니즈 및 실리콘이 함유된 전해질 조성물 및 그 조성물을 이용하여 망가니즈 및 실리콘 이온을 함유하는 수산화아파타이트가 코팅된 치과용 임플란트 제조방법
KR20190089361A (ko) * 2018-01-22 2019-07-31 (주)명문덴탈 치과용 인공치아 보철물의 표면처리 방법
KR102008192B1 (ko) 2018-01-22 2019-08-07 (주)명문덴탈 치과용 인공치아 보철물의 표면처리 방법

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Yao et al. Growth characteristics and properties of micro-arc oxidation coating on SLM-produced TC4 alloy for biomedical applications
Lin et al. Effect of preparation parameters on the properties of hydroxyapatite containing micro-arc oxidation coating on biodegradable ZK60 magnesium alloy
Razavi et al. Coating of biodegradable magnesium alloy bone implants using nanostructured diopside (CaMgSi2O6)
Gopi et al. A comparative study on the direct and pulsed current electrodeposition of hydroxyapatite coatings on surgical grade stainless steel
Wang et al. Preparation and properties of titanium oxide film on NiTi alloy by micro-arc oxidation
Seyfoori et al. Biodegradation behavior of micro-arc oxidized AZ31 magnesium alloys formed in two different electrolytes
Zhao et al. Preparation and properties of composite MAO/ECD coatings on magnesium alloy
JP3502638B2 (ja) リン酸カルシウム相及び金属酸化物相から成る勾配被覆を金属インプラント上に形成する方法
Duarte et al. Growth of aluminum-free porous oxide layers on titanium and its alloys Ti-6Al-4V and Ti-6Al-7Nb by micro-arc oxidation
Salami et al. The effect of sodium silicate concentration on microstructure and corrosion properties of MAO-coated magnesium alloy AZ31 in simulated body fluid
WO2012007181A1 (en) Apatite coatings on mg srews
KR101835684B1 (ko) 플라즈마 전해 산화 공정에서 아연 및 실리콘이 함유된 전해질 조성물 및 그 조성물을 이용하여 아연 및 실리콘 이온을 함유하는 수산화아파타이트가 코팅된 치과용 임플란트 제조방법
Wang et al. Structure and properties of Al2O3 coatings formed on NiTi alloy by cathodic plasma electrolytic deposition
KR101612510B1 (ko) 항균 티타늄 임플란트의 제조방법 및 그에 따라 제조된 항균 티타늄 임플란트
Rojaee et al. Comparing nanostructured hydroxyapatite coating on AZ91 alloy samples via sol-gel and electrophoretic deposition for biomedical applications
Thanigaiarul et al. Surface modification of nanocrystalline calcium phosphate bioceramic by low energy nitrogen ion implantation
Liu et al. Formation and characterization of titania coatings with cortex-like slots formed on Ti by micro-arc oxidation treatment
Monasterio et al. Analysis of electrodeposition processes to obtain calcium phosphate layer on AZ31 alloy
Michalska et al. Incorporation of Ca ions into anodic oxide coatings on the Ti-13Nb-13Zr alloy by plasma electrolytic oxidation
RU2206642C2 (ru) Способ модифицирования поверхности медицинских изделий (варианты)
KR101314073B1 (ko) 베타 삼인산칼슘을 포함하는 산화막으로 코팅된 티타늄 임플란트의 제조방법 및 이에 따라 제조된 티타늄 임플란트
Shbeh et al. Cyclic voltammetry study of PEO processing of porous Ti and resulting coatings
Wu et al. Porous ceramic coating formed on 316L by laser cladding combined plasma electrolytic oxidation for biomedical application
Wang et al. Structures and properties of layered bioceramic coatings on pure titanium using a hybrid technique of sandblasting and micro-arc oxidation
Shin et al. Deposition of hydroxyl-apatite on titanium subjected to electrochemical plasma coating

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160701

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170629

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180911

Year of fee payment: 6