CN110117784B - 一种纯钛表面羟基磷灰石转化膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纯钛基体表面羟基磷灰石转化膜、其制备方法、植入体及应用，制备方法，包括如下步骤：配制基础溶液，基础溶液中含有钙离子、锌离子、磷酸二氢根离子和促进剂；设定熟化时间，得熟化液；对纯钛基体进行活化处理和表面调整后，将纯钛基体放入熟化液中，在弱酸性条件下进行化学转化处理，得到羟基磷灰石转化膜。

Description

一种纯钛表面羟基磷灰石转化膜的制备方法
技术领域
本发明属于生物医用金属材料表面改性技术领域，具体涉及纯钛基体表面羟基磷灰石转化膜、其制备方法、植入体及应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
羟基磷灰石是人与动物骨骼无机组成的主要成分，其具有良好的生物相容性与生物活性，且无毒无免疫排斥反应，在生物医学中发挥着重要作用。具有良好的骨整合效果，广泛应用于牙科、骨科、外科整形等生物医学领域。纯钛的弹性模量与骨相近，且具有较高的比强度和耐蚀性能，被广泛应用于修复与重建手术(如肿瘤切除、骨折、关节置换、无牙颌等)中作为固位体。但纯钛属于生物惰性材料，为提高植入体的早期骨整合能力，而对钛表面进行修饰和改性，一直都是研究的热点。
通过大量文献和资料的查阅发现，国内外目前对于纯钛表面含钙元素转化膜制备的研究较少，目前已有研究主要在其他金属如Mg及其合金表面通过化学转化方法形成了含钙元素转化膜或在钛表面通过化学转化形成磷酸氢钙转化膜，如文献“Bing Liu,Yong-yuan Guo,Gui-yong Xiao,Yu-peng Lu,Preparation of micro/nano-fibrous brushitecoating on titanium via chemical conversion for biomedical applications,Applied Surface Science,Volume399,2017,Pages 367-374,ISSN 0169-4332”报道了一种用磷酸、磷酸二氢钙、磷酸二氢锌混合配制的磷酸盐溶液在纯钛表面制备含磷酸氢钙物相的转化膜的方法，但是发明人发现，相对于羟基磷灰石而言，磷酸氢钙的生物活性较差，且磷酸氢钙在促进细胞黏附与早期骨整合方面效果并不明显。
发明内容
针对上述现有技术中存在的技术问题，本发明的目的是提供一种纯钛基体表面羟基磷灰石转化膜、其制备方法、植入体及应用，转化膜均匀致密，具有与人体多层级微纳结构接近的微纳米球状结构，对于提高其生物相容性、生物活性、调控细胞与组织反应、促进早期骨整合具有重要意义。
为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：
一种纯钛基体表面羟基磷灰石转化膜的基础溶液，由以下组分组成：H3PO4 3-15g/L，Ca(H2PO4)2·H2O 6-15g/L，Zn(H2PO4)2·2H2O 1-4g/L，NaNO3 1-4g/L，NaNO2 1-4g/L。在此转化液中，Ca(H2PO4)2·H2O和Zn(H2PO4)2·2H2O分别为转化液提供Ca2+与Zn2+，NaNO3与NaNO2作为促进剂，促进纯钛表面的成膜。
在一些实施例中，所述基础溶液，由以下组分组成：H3PO4 3-15g/L，Ca(H2PO4)2·H2O 6-15g/L，Zn(H2PO4)2·2H2O 1-4g/L，NaNO3 1-4g/L，NaNO2 1-4g/L。
一种纯钛基体表面羟基磷灰石转化膜的制备方法，包括如下步骤：
配制基础溶液，基础溶液中含有钙离子、锌离子、磷酸二氢根离子和促进剂；
熟化设定时间，得到熟化液；
对纯钛基体进行活化处理和表面调整后，将纯钛基体放入熟化液中，在弱酸性条件下进行化学转化处理，得到羟基磷灰石转化膜。
在一些实施例中，所述基础溶液，由以下组分组成：H3PO4 3-15g/L，Ca(H2PO4)2·H2O 6-15g/L，Zn(H2PO4)2·2H2O 1-4g/L，NaNO3 1-4g/L，NaNO2 1-4g/L。
进一步的，所述基础溶液，由以下组分组成：H3PO4 6-12g/L，Ca(H2PO4)2·H2O 8-12g/L，Zn(H2PO4)2·2H2O 2-4g/L，NaNO3 2-3g/L，NaNO2 2-4g/L。
在一些实施例中，熟化的时间为5-24h。
在一些实施例中，对纯钛基体进行活化处理的方法，包括如下步骤：
将打磨好的纯钛基体放入HF溶液中，去除纯钛表面的TiO2层，之后于20-25℃活化10-15s，在钛基体表面形成形核点，冲洗干净即可。
进一步的，所述HF溶液的浓度为1-4wt％，优选为2-3wt％。
进一步的，所述表面调整的方法，包括：将活化后的纯钛基体放入胶体钛溶液中，表面调整25-35s，即得表面处理后的样品，此过程可以在纯钛表面增加形核点，所述胶体钛溶液为含钛磷酸盐的胶体溶液。
更进一步的，所述钛磷酸盐的浓度为2-3g/l。
更进一步的，表面调整的温度为20-25℃。
在一些实施例中，纯钛基体的化学转化处理的pH值为4.5-5.5。
在一些实施例中，化学转化的条件为：在50-70℃的条件下，使用铁夹子夹持样品，将纯钛基体与纯铁耦合，超声处理60-120min，超声处理的功率为200-300W。超声可以更好的、更有效的促进该反应的进行。
上述制备方法制备的纯钛基体表面的羟基磷灰石转化膜。
一种植入体，包括纯钛基体和负载于纯钛基体上的所述羟基磷灰石转化膜。
在一些实施例中，所述羟基磷灰石转化膜的厚度为5-10μm。
所述植入体在牙科、骨科、外科整形以及在修复与重建手术中作为固位体中的应用。
本发明的有益效果为：
(1)利用本发明的方法在纯钛表面制备的转化膜的物相为羟基磷灰石晶体，该物质可以在人体环境中促进细胞的吸附和改善早期骨整合能力。
(2)利用本发明的方法制备的转化膜具有与人体多层级微纳结构接近的微纳米纤维状结构，对于调控细胞和组织反应等具有重要意义。利用本发明的方法可以在较为温和的反应环境中获得羟基磷灰石涂层，且操作过程相对简便。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1为本发明实施例1制备的纯钛表面羟基磷灰石化学转化膜的X射线衍射图。
图2为本发明实施例1制备的纯钛表面羟基磷灰石化学转化膜的场发射扫描电镜图像。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
实施例1
一种纯钛基体表面羟基磷灰石转化膜的制备方法，其具体步骤如下：
1)配制基础溶液，基础溶液由以下组分组成：H3PO4 7g/L，Ca(H2PO4)2·H2O 7.92g/L，Zn(H2PO4)2·2H2O 1.55g/L，NaNO3 2g/L，NaNO2 2g/L。
2)在室温条件下静置熟化24h，澄清后取上清液。
3)用H3PO4和NaOH调节化学转化基础溶液的pH值为5.00。
4)将打磨好的纯钛基体放入2wt％的HF溶液中，25℃条件下酸洗活化15s，用去离子水将活化后的纯钛基体冲洗数次，将冲洗好的纯钛基体放入胶体钛溶液(含钛磷酸盐胶体溶液)中，钛磷酸盐的浓度为3g/l，室温条件下表面调整30s。
5)将经过步骤4)处理的纯钛样本与纯铁进行耦合，在240W超声场中作用90min。
6)将步骤5)所得产物用流动水冲洗30s，室温下干燥，得到纯钛表面羟基磷灰石转化膜。制备的羟基磷灰石化学转化膜的X射线衍射图如图1所示，通过对衍射结果分析，说明该膜层主要物相为羟基磷灰石，羟基磷灰石化学转化膜的场发射扫描电镜图像，如图2所示，发现该膜层主要由球状羟基磷灰石晶体组成，且具有较好的纳米结构。
实施例2
一种纯钛基体表面羟基磷灰石转化膜的制备方法，其具体步骤如下：
1)配制基础溶液，基础溶液由以下组分组成：H3PO4 15g/L，Ca(H2PO4)2·H2O 10g/L，Zn(H2PO4)2·2H2O 4g/L，NaNO3 3g/L，NaNO2 3g/L。
2)在室温条件下静置熟化18h，澄清后取上清液。
3)用H3PO4和NaOH调节化学转化基础溶液的pH值为5.00。
4)将打磨好的纯钛基体放入3wt％的HF溶液中，20℃条件下酸洗活化10s，用去离子水将活化后的纯钛基体冲洗数次，将冲洗好的纯钛基体放入胶体钛溶液(含钛磷酸盐胶体溶液)中，钛磷酸盐的浓度为3g/l，室温条件下表面调整30s。
5)将经过步骤4)处理的纯钛样本与纯铁进行耦合，在240W超声场中作用90min。
6)将步骤5)所得产物用流动水冲洗30s，室温下干燥，得到纯钛表面羟基磷灰石转化膜。制备的羟基磷灰石化学转化膜主要由球状羟基磷灰石晶体组成。
实施例3
一种纯钛基体表面羟基磷灰石转化膜的制备方法，其具体步骤如下：
1)配制基础溶液，基础溶液由以下组分组成：H3PO4 3g/L，Ca(H2PO4)2·H2O 6g/L，Zn(H2PO4)2·2H2O 1g/L，NaNO3 4g/L，NaNO2 2g/L。
2)在室温条件下静置熟化10h，澄清后取上清液。
3)用H3PO4和NaOH调节化学转化基础溶液的pH值为5.00。
4)将打磨好的纯钛基体放入1wt％的HF溶液中，25℃条件下酸洗活化15s，用去离子水将活化后的纯钛基体冲洗数次，将冲洗好的纯钛基体放入胶体钛溶液(含钛磷酸盐胶体溶液)中，钛磷酸盐的浓度为3g/l，室温条件下表面调整30s。
5)将经过步骤4)处理的纯钛样本与纯铁进行耦合，在300W超声场中作用60min。
6)将步骤5)所得产物用流动水冲洗35s，室温下干燥，得到纯钛表面羟基磷灰石转化膜。制备的羟基磷灰石化学转化膜主要由球状羟基磷灰石晶体组成。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种纯钛基体表面羟基磷灰石转化膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
配制基础溶液，基础溶液中含有钙离子、锌离子、磷酸二氢根离子和促进剂；
熟化设定时间，得熟化液；
对纯钛基体进行活化处理和表面调整后，将纯钛基体放入熟化液中，进行化学转化处理，得到羟基磷灰石转化膜；
所述基础溶液由以下组分组成：H3PO4 3-15g/L，Ca(H2PO4)2·H2O 6-15g/L，Zn(H2PO4)2·2H2O 1-4g/L，NaNO3 1-4g/L，NaNO2 1-4g/L；
所述熟化液的pH值为4.5-5.5，
在50-70℃的条件下，将纯钛基体与纯铁耦合，超声处理90-120min，超声处理的功率为200-300W；
所述羟基磷灰石转化膜由球状羟基磷灰石晶体组成。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述基础溶液由以下组分组成：H3PO410-15g/L，Ca(H2PO4)2·H2O 8-12g/L，Zn(H2PO4)2·2H2O 2-4g/L，NaNO3 2-3g/L，NaNO2 2-4g/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：熟化的时间为5-24h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：对纯钛基体进行活化处理的方法，包括如下步骤：
将打磨好的纯钛基体放入HF溶液中，去除纯钛表面的TiO2层，之后于20-25℃活化10-15s，在钛基体表面形成形核点，冲洗干净即可。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
所述HF溶液的浓度为1-4wt%。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
所述HF溶液的浓度为为2-3 wt%。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述表面调整的方法，包括：将活化后的纯钛基体放入胶体钛溶液中，表面调整25-35s，即得，所述胶体钛溶液为含钛磷酸盐的胶体溶液。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述钛磷酸盐的浓度为3g/L。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：表面调整的温度为20-25℃。
10.权利要求1-9任一所述制备方法制备的纯钛基体表面的羟基磷灰石转化膜。
11.一种植入体，其特征在于：包括纯钛基体和负载于如权利要求10所述的纯钛基体的羟基磷灰石转化膜；
所述羟基磷灰石转化膜的厚度为5-10μm。
12.权利要求11所述植入体在牙科、骨科、外科整形以及在修复与重建手术中作为固位体中的应用。
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